CN102481519A - 从气态物流回收氨的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段：(a)用pH低于7.0的含水洗涤溶液对含有氨的气态物流进行洗涤，形成纯化气态物流和含有铵盐的水溶液；(b)在50-250℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下于垂直降膜换热器中处理来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液，形成再生的洗涤溶液及包含NH3和H2O的气态物流；(c)将所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。本发明还涉及用于实施上述方法的设备。

Description

从气态物流回收氨的方法和设备
本发明涉及从气态物流回收氨的方法。
该方法即本发明的目的特别适合于从来自尿素合成工艺的气态物流回收氨。
许多工业活动产生的气态氨排放到大气中呈现出特别显著的环境问题。
为了限制与这种污染物有关的环境影响，国家和国际环境法规关于来自工业过程的向大气的排放施加了愈加具有限制性的限制。因此考虑到这种物质在许多工业过程中作为原料的高商业价值，强烈地感到寻求新的技术方案用以削减氨的工业排放或者用以从这些物流中回收氨的必要性。
特别地，尿素合成工艺是产生高体积的含有氨的气态物流的工业工艺。
尿素的合成是这样进行的：氨和二氧化碳在高的压力和温度下反应，接着从含有未反应的产物的混合物中分离尿素，以及使未反应的产物循环回反应器。
因此，制备尿素的所有工业方法都基于按照如下反应的直接合成：
Figure BDA0000139235810000011
该合成按两个不同的反应步骤发生：
Figure BDA0000139235810000012
在第一步骤(A’)中，在室温下发生具有高反应速率的放热平衡反应，然而其要在步骤(A”)所需的高温下达到有利的平衡则需要高压。
在第二步骤(A”)中，发生吸热反应，该反应只有在高温(＞150℃)下才达到明显的速率，具有在185℃下从化学计量比的各反应物的混合物开始的平衡状态，得到稍高于约50％的CO2转化率。可以通过升高NH3/CO2比来便利地提高这个不令人满意的转化率。
在与本领域有关的具体文献中广泛地说明和描述了从氨和二氧化碳开始通过直接合成来生产尿素的方法。对最常见的尿素生产方法的大量评述可例如在“Encyclopedia of Chemical Technology”Kirk-Othmer编辑，Wiley Interscience，第四版(1998)，增刊，597-621页中找到。
尿素的工业生产方法通常这样进行合成：在反应器进料有NH3、CO2并且进料有来自未转化反应物的循环物流的碳酸铵和/或氨基甲酸铵的水溶液，在150-215℃的温度下，在至少130atm的压力下，以2.5-5的NH3/CO2摩尔比(相对于包括铵盐形式的氨的进料物流的总和计算)。除形成的水和给进的过量NH3外，反应器流出物还含有相当大量的CO2，主要是未转化的氨基甲酸铵的形式。
在装置的最后工段于合适的制粒机或造粒塔中通过空气冷却将熔融尿素固化成颗粒形式。
许多与尿素生产装置有关的环境问题尤其是与上述制粒或造粒工段相关联。
实际上，该工段中实施的所述过程目前导致大量被氨(约50-250mg/Nm3空气)、尿素(约20-200mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气排放到大气内。
氨还以高达10g/Nm3的相对高的浓度包含在工业气态物流例如焦炭蒸馏产生的那些中，由此可将其作为工业原料合宜地加以提取和使用。
现有技术状态描述了气态物流中所含的氨的各种削减方法。还开发了各种工业工艺，其能得够不仅分离而且还回收纯氨。对于从焦化气体回收氨，例如，专利US 3,024,090描述了一种方法，在该方法中用磷酸铵酸溶液(磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的混合物)对所述气体进行洗涤，接着汽提所述溶液。然而该方法没有达到高的有效率(efficiency rate)并且不能够应用于具有低氨含量的气态物流。
US 4,424,072描述了以低浓度包含在气态物流中的氨通过酸洗例如使用硝酸以获得在水溶液中的铵盐的去除方法。
特别地，当进行酸洗的含有氨的气态物流是来自尿素合成工艺的最后造粒或制粒工段的气态物流时，含有铵盐的水溶液还含有尿素和痕量甲醛。
不可以将含有铵盐的水溶液按原状循环到尿素的合成和/或浓缩工段，因为后者可由此被铵盐污染，这对于尿素的某些后续用途例如用于合成三聚氰胺的目的是绝对不期望的。
此外，如此获得的铵盐将具有以致于使其不可用的规格，因为其根本不适合于市场利益的目的。
为了有利于氨的回收，用上述已知技术处理的溶液被加热以有利于形成富含NH3的气态物流。在US 3,024,090中，通常通过将蒸气引入含有待分离的氨的水溶液中来进行加热。然而，引入蒸气具有的缺点是导致所回收的氨的稀释和因此降低分离过程的总体有效性。另外，通过将蒸气引入进料流进行加热不允许容易地控制实施汽提过程所处的温度。
已知的技术显示氨的回收极大地受到溶液pH影响，从而证明仅若应用于其中通过加入碱化剂使pH升高至约11值的含氨溶液时是有效的。按工业规模，在上述条件下进行氨的分离，具有用尽大量碱化剂的明显劣势，结果随之提高了氨回收方法的成本。
本申请人现已发现克服上述已知技术的缺点的方法，从而进一步改进从气态物流回收氨的方法。
因此本发明的目的涉及回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段：
(a)用pH低于7.0的含水洗涤溶液对含有氨的气态物流进行洗涤，形成纯化气态物流和含有铵盐的水溶液；
(b)在50-250℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下于垂直降膜换热器中处理来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液，形成再生的洗涤溶液及包含NH3和H2O的气态物流；
(c)使所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。
在上述方法的优选实施方案中，将离开阶段(b)的包含NH3和H2O的气态物流循环到尿素合成工艺中。
本发明的目的还涉及用于实施上述方法的设备，该设备包含：
-洗涤单元(洗涤器)，在其中使含有氨的气态物流与含水洗涤溶液接触，
-垂直降膜换热器，用于处理铵盐的含水物流，形成包含NH3和H2O的气态物流以及再生的洗涤溶液，所述换热器与洗涤单元连接，其从该洗涤单元接收铵盐的含水物流。
根据本发明方法处理的气态物流可得自各种工业过程，并优选是来自尿素合成工艺的气态排出流。
气态排出流可得自尿素合成工艺的各种工段和设备。在优选和最相关的情形中，由于通常涉及的气体体积的结果，其来自于尿素固化工段，已知的是所述尿素固化工段表示合成装置的这样的部分，在所述部分中将熔融或在浓缩溶液中的尿素冷却和固化成适合于输送及其在农业中使用的通常颗粒形式。各种固化技术是可能的，如之前所述，最常见和优选的固化技术被认为是制粒和造粒，其使用大体积的气态物流作为冷却剂。
然而，尿素装置中还存在含有作为污染剂的氨的其它气态排出流或排放流的来源，在没有适当的回收处理下不能使其释放，例如在储存区域中位于装置不同区域的吸气管中的物流，或者惰性产物的排出流。所有这些物流可按照本发明进行处理，获得改善环境影响和另外回收待循环到装置的氨的双重优点。
来自尿素合成工艺、特别是固化工段的气态排出流通常由被氨(约50-250mg/Nm3气体)、尿素(约30-200mg/Nm3气体)和痕量甲醛污染的气体组成。
该气体通常由空气组成，但是使用与空气不同的惰性气体的方法并未排除在本发明范围外；在该情形中，所述气态排出流主要由所述惰性气体组成，所述惰性气体优选选自氮气、稀有气体(noble gas)、甲烷或其混合物。
气态排出流优选以约45-100℃温度来自尿素合成工艺并且用水进行初步洗涤以除去存在的大部分尿素和甲醛。然而，同样在该情形下，经受根据本发明方法的阶段a)的气态排出流仍含有尿素和痕量甲醛。
通过随后阶段(b)的处理，尿素至少部分水解产生CO2和NH3；这相对于现有技术状态的方法表现出特别的优势，随着由再生洗涤溶液的循环(阶段(c))引起洗涤溶液中尿素的积聚，可逐渐降低洗涤器效率。此外，由于尿素的部分水解，可从尿素进一步回收氨，同时避免其散布到环境中。
优选用pH为5-6.5的含水洗涤溶液实施阶段(a)，而无论待处理的气态物流中存在或不存在尿素。洗涤溶液的温度合宜地维持处于15-70℃。
用于阶段(a)的含水洗涤溶液优选是由共轭酸碱对构成的缓冲溶液，该缓冲溶液的pH落在上述限定的范围内。适合于该目的的典型缓冲溶液是例如由衍生自邻苯二甲酸、草酸、磷酸、柠檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸、碳酸(在水中的CO2)的共轭酸碱对构成的那些。共轭酸碱之间的摩尔比基于根据化学平衡定律所需的pH进行确定。
阶段(a)中的洗涤更优选在40-60℃的温度下用由共轭酸碱对H2PO4 -/HPO4 2-(在下文还表示为“磷酸二氢盐/磷酸一氢盐对”)构成的缓冲溶液实施。
在该情形中，在阶段(a)中的气态物流处理期间，共轭酸碱对H2PO4 -/HPO4 2-物质与气态氨反应，使平衡向(NH4)HPO4 -的形成移动。甚至更优选地，缓冲溶液由以离解形式存在于阶段(a)的水溶液中的相同铵盐(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的平衡混合物构成。然而，氨的吸收引起进一步形成(NH4)2HPO4，因此离开阶段(a)的溶液富含所处理的气态物流中存在的氨。
用于阶段(a)的洗涤溶液中的共轭酸碱对的总摩尔浓度优选为0.5M-5M，更优选1M-4M。由磷酸二氢盐/磷酸一氢盐对构成的合适缓冲液溶液具有20-40重量％，优选30-35重量％的H2PO4 -和HPO4 2-物质总浓度。
当将根据本发明的方法应用于来自尿素合成设备的含有氨的气态物流时，离开阶段(a)的含有铵盐的水溶液还含有尿素和痕量甲醛。
离开根据本发明方法的阶段(a)的气态物流是基本上不含氨的物流。离开阶段(a)的气态物流由基本上纯的空气或另一种惰性气体(例如氮气)组成。例如，如果阶段(a)中处理的气态物流来自尿素合成工艺，则离开相同阶段(a)的气态物流典型地具有10-25mg/Nm3气体的氨含量和5-30mg/Nm3气体的尿素含量。如果纯化气态物流由空气或氮气组成，则可使其在没有另外处理的情况下释放到大气中，因为其符合现行的环境法规。
根据本发明方法的阶段(b)提供的是，在50-250℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下，于垂直降膜换热器中处理来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液，形成再生的洗涤溶液及包含蒸气形式的氨和水的气态物流。
降膜换热器是垂直设置的管束式换热器，在本领域中用于实施两种流体之间的热交换。这种类型的设备在由于热流而在热交换壁的一侧或两侧上发生相变或化学反应时特别有效。
可用于本发明目的的降膜换热器(下文也用术语“FF蒸发器”表示)，通常由一系列管沿纵向从中穿过的按垂直位置设置的圆柱形腔室构成。所述管密封固定在两个横向板(称作管板)上，每个管板分别面向穿过管内部的气体或液体的收集室或分布室。在管外部，换热流体在腔室内壁和管外壁之间的空间内(所谓的壳程(mantle side))进行循环，其由来自例如燃烧过程的热气体物流组成或者由饱和水蒸气物流组成。
在FF蒸发器中，待处理的溶液通过重力沿着管的内壁以液膜形式下降，以这种方式与在壳程上流动的流体产生有效的热交换，从而尽可能地减少接触时间。在所述膜下降期间，由于加热而可能通过蒸发或化学反应(例如热分解)形成的蒸气，易于通过高表面液膜被释放并且可沿着所述管的内导管(internal duct)被移除，其基本上不含液体。在优选实施方案中，在FF蒸发器中以基本上无回流来进行本发明方法的阶段(b)，以便避免任何返混和垂直管内形成的氨气吸收在来自阶段(a)的水溶液中。
垂直降膜换热器在内部和外部均可具有若干形式和几何形状。它们按照用高压流体操作的设备的管束式换热器的典型标准合适地进行构建。
在该方法即本发明的目的的优选实施方案中，FF蒸发器具有圆柱体形式，该圆柱体形式具有两个位于圆柱体端部的半球形帽盖，用以获得压力推力(pressure thrust)的较好分布。支承几乎全部压力推力的该设备的外壁，由厚度关于待支承的压力所计算出且通常为10-100mm的外壳(也称作受力体)构成。FF蒸发器的外壁可合宜地具有与其必须有效地支承的压力相关的不同厚度。与这些接近的帽盖和圆柱体的壁优选具有10-80mm的典型厚度，而与换热流体(通常是饱和蒸气)接触的中心圆柱形区域具有较低的厚度，优选为10-40mm。
在FF蒸发器内部，存在至少三个由相对于该设备主轴合适地横向设置的两个隔壁(septa)或板彼此隔开的不同空腔(或腔室)，所述空腔还包含厚度通常为40-400mm的适合于支承由此限定出的空腔之间通常存在的压力差的平直(flat)元件(例如由碳钢制成)。在最常见的情形中，两个板各自位于接近于两个帽盖之一并且限定出具有基本上圆柱形几何形状的中心体积。每个板通过焊接密封固定到环形壁上，使得在相邻空腔之间不可能存在物质的任何交换。
FF蒸发器中存在的管的数目从最少2至约7,000，优选100至4,000。管的直径优选为10-100mm。管的长度通常与该设备的中心体部的长度一致并优选为1-10m。管的形式通常为线性，即使有时可能使用包含曲线形或环形部分的管，壁的厚度可以根据待支承的负荷和直径而改变，为1-15mm。每个管优选具有1-10mm，更优选1-8mm的厚度。可将中间隔壁(也称作挡板)设置在中间空腔中以支承所述管。这些通常由碳钢制成并且具有几毫米的厚度，这是因为它们不必支承任何压力推力。
就本发明目的而言，可使用通常用于生产工业化学设备的壁和管的材料来生产垂直降膜换热器。
考虑到为所述方法即本发明目的的阶段(b)所设想的操作条件，蒸发器FF的壁和管优选由钢或不锈钢(例如奥氏体不锈钢、25/22/2Cr/Ni/Mo类型的不锈钢、奥氏体-铁素体不锈钢)制成。
根据该方法即本发明的目的，将来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液引入到降膜蒸发器中，于此将其维持在50-250℃，优选100-220℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力。
在液膜向下降落期间，由于热从管表面传递到液膜，使水溶液中的氨和部分水蒸发，随之形成包含氨和水的气态物流。该气态物流向上移动，与下降液膜的方向平行并且相对于后者呈逆流，从该蒸发器的顶部离开。
优选地，每个垂直管负荷有24-180升/h的水溶液量。液体在管内的平均停留时间优选为2-40秒。发现在每个管内这样短的接触时间特别有利地避免固体从铵盐的浓缩溶液沉积的任何危险，特别是当阶段(b)在升高的温度下进行以使残留的尿素分解时。
如果给进到阶段(a)的气态物流是来自尿素合成设备的排出流，则离开阶段(b)的上述气态物流优选还包含CO2。
在阶段(b)中，由于所施加的处理条件，发生了缓冲溶液的共轭酸碱对平衡的移动，一并形成中性氨，该中性氨通过蒸发从垂直降膜换热器中处理的溶液分离出。
在其中于阶段(a)使用由含有共轭酸碱对H2PO4 -/HPO4 2-的缓冲溶液构成的含水洗涤溶液的非限制性情形中，在阶段(b)中发生了以下反应(1)：
Figure BDA0000139235810000081
其中术语“能量”表示供给到经受FF蒸发器中的处理的含有铵盐的溶液的总能量，所述能量取决于温度、压力等的操作条件，其有助于平衡向形成磷酸二氢根离子和游离氨移动。
本领域技术人员对阶段(b)的操作条件进行选择以保证反应(1)的平衡移动朝向形成气态形式的游离氨。
由水溶液中磷和铵离子的平衡移动获得的游离氨，在该方法的压力和温度条件下按照相平衡从进行处理的溶液的膜中蒸发并且作为气态物流被分离。
阶段(b)优选通过将换热流体引入罩壳来加热FF蒸发器而进行，所述换热流体由处于0.1-7MPa压力的饱和水蒸气组成。
必须对阶段(b)中的温度和压力条件进行选择以致使形成再生的洗涤溶液和含有氨的气态物流。特别地，操作条件必须如此以获得气态氨从降膜表面的蒸发。
如果从中回收氨的气态物流不含尿素，则阶段(b)优选在110-140℃的温度和大气压-约200KPa绝对压力的压力下进行。
如果给进到阶段(a)的气态物流还含有尿素(例如来自尿素合成设备的排出流)，则阶段(b)优选在100-230℃，更优选120-210℃的温度和大气压-2MPa，优选0.15-1.5MPa绝对压力的压力下进行。
在本发明的优选实施方案中，通过在阶段(b)中在约0.7MPa和约180℃的温度下处理还包含尿素的水溶液，可获得包含NH3、H2O和CO2的物流，其特征在于氨的浓度为5-35重量％，更优选10-25重量％。
在FF蒸发器中优选以自汽提，即在不存在另外的载送物流的情况下进行处理。为了获得NH3的较大提取，可将气态载送物流(例如NH3、水蒸气、CO2或其它惰性气体的物料)引入FF蒸发器的管内，其在与液膜表面逆流接触时，移除所提取的氨，从而有利于另外的氨从进行处理的溶液蒸发。
FF蒸发器中的阶段(b)的处理产生以下产物：pH优选为5-6.5的再生的洗涤溶液，和含有氨和可能CO2的气态物流。
再生的含水洗涤溶液随后用于进一步削减来自根据本发明方法的阶段(a)中的起始气态物流的氨，即在例如通过在真空下蒸发而可能回收包含于其中的热和/或进行浓缩之后，将其循环(阶段c)到所谓的洗涤器阶段。在循环到阶段(a)之前，再生的含水洗涤溶液可能需要添加维持所需浓度和pH所需的一定量的水和酸或缓冲溶液(补足溶液)。
包含在离开阶段(b)的气态物流中的氨可按不同方式使用。在上述方法的优选实施方案中，将离开阶段(b)的包含NH3、H2O和可能的CO2的气态物流循环到尿素合成工艺中。或者，可将上述气态物流给进到氨合成工艺中。在这两种情形中，在给进到这些设备中之前，任选可通过合适的换热器对包含氨的气态物流进行包含于其中的热的回收。还可将离开阶段(b)的包含氨的气态物流进行冷凝以形成可循环到其它工业过程的氨水溶液。
在设想于阶段(a)中使用由其中共轭酸碱对为H2PO4 -/HPO4 2-的缓冲溶液构成的洗涤溶液的优选实施方案中，来自阶段(a)且被送去在FF蒸发器中处理的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的溶液具有3-12重量％的NH4 +离子浓度。
在一个实施方案中，用于阶段(b)的处理的FF蒸发器产生以下主要产物：
-由缓冲溶液构成的再生的含水洗涤溶液，所述缓冲溶液含有20-40重量％，优选30-35重量％的量的HPO4 2-和H2PO4 -物质，在可能添加所需量的水和补足溶液之后，将所述再生的含水洗涤溶液循环到所谓的洗涤阶段(冲洗(washing))；
-包含5-35重量％，优选10-25重量％氨的气态物流。
因此根据本发明的改进方法允许回收气态物流中所含的污染性产物例如氨和尿素，从而有利地允许获得浓缩氨溶液。这些溶液在循环到例如用于尿素合成的其它工业过程之前不需要特定的热处理。因此该方法具有高的能量效率。
另外，相对于现有技术中使用的其它方法，FF蒸发器的使用提供了避免所分离的氨与加热流体(蒸气)的混合和所回收的气态物流的随之稀释的相当大优点。此外，FF蒸发器发挥作用所基于的热交换机理，允许准确控制进行氨回收处理的水溶液的温度条件。FF蒸发器还在加热流体和进行处理的水溶液之间存在窄的温度差异的情况下有效地工作，其结果是进一步减少能量消耗。
此外，相对于现有技术状态中已知的分离方法，根据本发明的氨回收方法提供了能够用基本上非碱性溶液进行、随之降低碱化化合物的消耗量的优点。
在将根据本发明方法应用于从还包含尿素的气态物流回收氨的情形中，在可能基本上除去存在的所有尿素的情况下还可发现其它优点：实际上，在阶段(b)中，温度和压力条件引起一部分尿素水解，然而，由于将剩余部分循环到阶段(a)，所以其没有散布在环境中。
在附图1中描述了根据本发明方法的优选实施方案，其示意性地显示了离开尿素合成方法的造粒或制粒工段的气态排出流的处理步骤。
在上述图1中没有显示对于充分理解所述图式化方法并不重要的设备的功能性细节例如泵、阀和其它物品。该方法即本发明的目的绝不应被认为限于附图中所显示和描述，所述附图具有纯粹说明性作用。
此外，为了简化本说明书，关于由单独液相或者混合的液体-蒸气相组成的物流或混合物不加区别地使用术语“液体”。在另一方面，术语“气态”用于其中基本上不存在液相的物流或混合物。
图1中所示的方案描述了造粒或制粒工段P，其通过管线1连接到水洗工段A，可能来自尿素设备并且含有氨和尿素杂质。该工段A包括水入口管线2、出口管线3并且通过管线4连接到洗涤器工段S。该洗涤器工段S包括入口管线5a和空气出口管线6并且进而通过管线7连接到累积罐SA。该累积罐SA通过管线5和5a连接到洗涤器S并通过管线10a连接到换热器SC。换热器SC进而通过管线10b连接到垂直降膜换热器(在图1中用缩写FF显示)。FF蒸发器通过管线16和16a及5a连接到洗涤工段S，并且还包含蒸气的出口管线18，所述蒸气包含通过本发明方法从气态排出流回收的氨。
参考所述图1，在下文描述了本发明方法的可能的实施方案，即使该描述不限制本发明本身的总体范围。
通过管线1来自造粒或制粒工段P的气态排出流由被氨(约50-150mg/Nm3空气)，尿素(为约100-200mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气组成。将该物流送至水洗工段A。该工段A具有两种进料物流，即通过管线2给进的由水组成的物流和通过管线1来自工段P的气态排出流。通过管线4的在水洗工段A出口处的气态物流由空气、氨、尿素和痕量甲醛组成。因此初始气态物流中存在的尿素的一部分通过水洗除去并且可在通过管线3的出口处的水溶液中找到。优选将其送至尿素合成装置的真空浓缩工段(图中未示出)，用于后者的回收。
将水洗工段A出口处的气态物流通过管线4送至洗涤器工段S，于此用磷酸盐离子总浓度为30-40重量％、pH为5-6和温度为30-50℃的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的酸性水溶液对其进行洗涤，形成包含基本上纯空气的气态物流(将其通过管线6释放到大气中)，和富含(NH4)2HPO4的水溶液(将其通过管线7给进到累积罐SA)。在水洗工段A中，采用一定量的洗涤溶液，其足以将气态物流中的氨含量降低至所需值，通常降低至低于20mg/m3的值，和将可能有的尿素通常降低至低于30mg/m3的值。所使用的洗涤溶液的体积优选为0.5-3升/Nm3气态物流。
还可不存在水洗工段A，并且在该情形中将来自工段P的气态排出流1直接送至洗涤器工段S。
累积罐SA，当存在时，允许使较大体积的洗涤溶液可用来通过管线5和5a循环到洗涤器工段S。因此该过程可按照一般操作模式利用共轭酸碱对的更浓缩的溶液循环而进行操作。在通过管线21添加水以补偿洗涤器中和FF蒸发器中蒸发的水之后，将来自FF蒸发器的再生的水溶液通过管线16和16a加入到通过管线5离开累积罐SA的洗涤溶液中。将如此汇合的物流5和16a通过管线5a循环到洗涤器S。
在换热器SC中例如通过与经由管线16离开FF蒸发器的物流热交换加热到80-100℃的温度之后，将一部分，更优选0.2-5％的用于洗涤器的含有(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的酸性水溶液的物流通过管线10a和10b从累积罐SA送至FF蒸发器(图1中没有显示在换热器SC中使用通过管线16离开FF蒸发器的物流)。
在FF蒸发器中，在120-210℃的温度和0.15-1.5MPa(绝压)的压力下对含有(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的水溶液进行处理，形成包含NH3、H2O和CO2的气态蒸汽，该物流通过出口管线18除去并且可循环到尿素合成工艺中或者循环到氨合成工艺中。
在该优选情形中，水、氨和可能的二氧化碳的蒸气从FF蒸发器管内部的下降液膜的表面释放，并然后收集在管线18中相同设备的头部(head)的出口处。
FF蒸发器中所用的换热流体可例如是通过管线11引入的加压水蒸气。上述水蒸气穿过FF蒸发器从而将其自身的热给予(yield)管壁并然后以冷凝物形式通过管线12离开FF蒸发器。
FF蒸发器还产生相对于进入的水溶液具有较高磷酸二氢盐含量、但是pH基本上相同的再生洗涤溶液，这是因为HPO4 2-和H2PO4 -物质的高总浓度和由此的高缓冲效果。通过管线16、16a和5a，将该溶液循环到酸洗涤器工段S。如果必要，可将磷酸或磷酸铵加入到该溶液中以补偿可能的缓冲溶液损失，该损失例如由气态物流的洗涤阶段(a)中液体微滴的夹带引起。
提供以下具体实施例纯粹是用于说明本发明的目的，绝不应该认为限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例1
使来自尿素生产设备的由被氨(94mg/Nm3空气)、尿素(185mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气组成的气态排出流经受根据本发明的处理。对于在受控条件(regime condition)下运转的设备，将1,490,000Nm3/h上述物流直接送至用洗涤溶液进行操作的洗涤器，所述洗涤溶液由pH等于约5.3的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的缓冲溶液构成。
由此从洗涤器获得以下产物：
-纯化气态物流(1,490,000Nm3/h)，该气态物流具有等于约9.4mg/Nm3的氨浓度(洗涤器的削减效率等于约90％)和等于约18.5mg/Nm3的尿素浓度(洗涤器的削减效率等于约90％)；
-3,014,400kg/h含有铵盐的水溶液物流，该物流由水(1,907,512kg/h)、H2PO4 -/HPO4 2-离子(838,003kg/h)、NH3和NH4 +形式的氨(217,037kg/h)、以及尿素(51,848kg/h)组成。
然后将离开洗涤器的水溶液给进到累积罐(SA)，从该累积罐连续地提取具有相同组成的物流，并然后以12.0m3/h，即等于14,400.0kg/h(溶液密度为1,200kg/m3)的流量给进到FF蒸发器。进入FF蒸发器的pH等于5.3的物流由水(9,112.3kg/h)、H2PO4 -/HPO4 2-离子(4,003.2kg/h)、NH3和NH4 +形式的氨(1,036.8kg/h)以及尿素(247.7kg/h)组成。
在FF蒸发器中，使来自累积罐SA的水溶液维持在180℃的温度和0.7MPa的压力。由此在FF蒸发器中分离以下产物：
-气态物流(1,860.2kg/h)，其含有氨并具有以下组成
水(蒸气)＝1,411.6kg/h
NH3＝266.6kg/h
CO2＝181.9kg/h
-再生的洗涤溶液(12,570.5kg/h)，其pH等于5.3并具有以下组成
水(蒸气)＝7,626.4kg/h
H2PO4 -/HPO4 2-＝4,003.2kg/h
NH3/NH4 +＝940.9kg/h
在对比存在于离开FF蒸发器的气态物流18中的氨(266.6kg/h)与进入FF蒸发器的物流中的NH3和NH4 +形式的氨(1,036.8kg/h)的量时，观察到本发明步骤(b)的分离效率等于22.7摩尔％氨(该百分数考虑到了247.7kg/h衍生自尿素水解的氨部分)。
将上述再生的洗涤溶液循环到洗涤器以汇合来自罐SA的溶液物流(3,000,000kg/h)。对于该循环，需要将6,411.6kg/h补足水物流加入到再生的洗涤溶液中，以补偿转移到洗涤步骤期间通过蒸发纯化的气态物流的水的量，以及在FF蒸发器中蒸发的水的量。

Claims (19)

1.一种回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段：
a)用pH低于7.0的含水洗涤溶液对含有氨的气态物流进行洗涤，形成纯化气态物流和含有铵盐的水溶液；
(b)在50-250℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下于垂直降膜换热器中处理来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液，形成再生的洗涤溶液及包含NH3和H2O的气态物流；
(c)使所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述阶段(a)在5-6.5的pH下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于给进到阶段(a)的气态物流是来自尿素合成工艺，优选来自尿素固化工段，甚至更优选来自尿素造粒或制粒工段的气态排出流。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述气态排出流由被氨和尿素污染的空气组成。
5.根据权利要求4的方法，其中所述气态排出流含有50-250mg/Nm3空气的氨和30-200mg/Nm3空气的尿素。
6.根据权利要求3的方法，其中所述含有氨的气态排出流包含选自氮气、稀有气体、甲烷或其混合物的惰性气体。
7.根据前述权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于所述气态排出流处于约45-100℃的温度并且用水进行初步洗涤。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于阶段(a)的含水洗涤溶液是由衍生自邻苯二甲酸、草酸、磷酸、柠檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸、碳酸的共轭酸碱对构成的缓冲溶液。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述缓冲溶液具有5-6.5的pH和0.5M-5M，优选1M-4M的共轭酸碱对总摩尔浓度。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于所述缓冲溶液由H2PO4 -/HPO4 2-对构成，其中H2PO4 -/HPO4 2-物质的总浓度为20-40重量％，优选30-35重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于当给进到阶段(a)的气态物流不含尿素时，阶段(b)在100-140℃的温度和大气压-0.2MPa绝对压力的压力下进行。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于当给进到阶段(a)的气态物流还含有尿素时，阶段(b)在100-230℃，优选120-210℃的温度和大气压-2.0MPa，优选0.15-1.5MPa绝对压力的压力下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于阶段(b)在约0.7MPa和约180℃的温度下进行，包含NH3、H2O和CO2的物流具有5-35重量％，优选10-25重量％的氨浓度。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在阶段(b)中，降膜换热器的每个管负荷有24-180升/h的液体水溶液量并且该液体在所述管内的平均停留时间为2-40秒。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将在阶段(a)中形成的所述纯化气态物流释放到大气中。
16.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于阶段(a)中形成的所述纯化气态物流由空气或另一种惰性气体组成，具有10-25mg/Nm3空气的氨含量，并可能具有5-30mg/Nm3空气的尿素含量。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将阶段(b)中形成的所述包含NH3、H2O和可能的CO2的气态物流循环到尿素合成工艺或氨合成工艺。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将维持所需浓度和pH所需的量的水或酸加入到来自阶段(b)的再生含水洗涤溶液中。
19.实施根据权利要求1的方法的设备，特征在于其包括：
-洗涤单元(洗涤器)，在其中使含有氨的气态物流与含水洗涤溶液接触，
-垂直降膜换热器，用于处理铵盐的含水物流，形成包含NH3和H2O的气态物流以及再生的洗涤溶液，所述换热器与洗涤单元连接，其从该洗涤单元接收铵盐的含水物流。
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