ITMI20072206A1 - Metodo per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa in un processo di sintesi di urea - Google Patents

Metodo per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa in un processo di sintesi di urea Download PDF

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ITMI20072206A1
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Gustavo Capannelli
Paolo Casara
Alessandro Gianazza
Giuseppe Merelli
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un metodo per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa in un processo di sintesi di urea.
La sintesi di urea è effettuata per reazione di ammoniaca e anidride carbonica ad elevata pressione e temperatura, successiva separazione dell'urea dalla miscela contenente i prodotti non reagiti e riciclo di questi al reattore.
Tutti i processi industriali di preparazione dell'urea sono basati quindi sulla sintesi diretta secondo la seguente reazione:
2NH3+ C02<-> CO(NH2)2+ H20 (A)
Questa sintesi avviene in due ben distinti stadi di reazione:
NH3+ C02<-> (NH2) COONH4(Α ' )
(NH2) COONH4<-> CO (NH2)2+ H20 (A" )
Nel primo stadio (Α') avviene una reazione di equilibrio esotermica avente velocità di reazione elevata a temperatura ambiente, che tuttavia, alle alte temperature richieste dallo stadio (A"), necessita di alte pressioni per raggiungere un equilibrio favorevole.
Nel secondo stadio (A") avviene una reazione endotermica, che raggiunge una velocità significativa solo ad elevate temperature (> 150°C), con uno stato di equilibrio che a 185°C, partendo da una miscela dei reagenti in rapporto stechiometrico, porta ad una conversione della C02di poco superiore al 50% circa. Tale insoddisfacente conversione può essere convenientemente elevata aumentando il rapporto NH3/CO2.
I due suddetti stadi di reazione non avvengono, normalmente, in zone separate del reattore, ma contemporaneamente nella miscela di reazione, la quale comprende pertanto urea, acqua, ammoniaca, anidride carbonica e carbammato di ammonio, con una concentrazione relativa, nei diversi punti del reattore, dipendente dai diversi fattori termodinamici e cinetici che contribuiscono al processo.
Processi per l'ottenimento di urea per sintesi diretta a partire da ammoniaca e anidride carbonica sono stati ampiamente riportati e descritti nella letteratura specifica del settore. Una ampia rassegna dei più comuni processi per la produzione di urea si trova, ad esempio, nella pubblicazione "Encyclopedia of Chemical Technology" Ed. Kirk-Othmer, Wiley Interscience, quarta ed. (1998), Supplemento, pagg.
597-621 .
Normalmente, i processi industriali per la produzione di urea conducono la sintesi in un reattore alimentato da NH3, da C02e dalle soluzioni acquose di ammonio carbonato e/o carbammato provenienti dalle correnti di riciclo dei reagenti non convertiti, a temperature comprese fra 150 e 215°C, a pressioni di almeno 130 atm, con un rapporto molare NH3/CO2compreso tra 2,5 e 5, calcolato sulla somma delle correnti di alimentazione, inclusa l'ammoniaca nella forma di sale di ammonio. Oltre all'acqua formatasi e all'eccesso di NH3alimentata, l'eluente dal reattore presenta ancora notevoli quantità di C02, prevalentemente sotto forma di carbammato di ammonio non convertito.
Nella sezione finale dell'impianto l'urea fusa viene fatta solidificare in forma granulare in adatti granulatori o torri di prilling mediante raffreddamento con aria.
Molti dei problemi ambientali associati con gli impianti di produzione di urea sono proprio legati alle suddette sezioni di granulazione o di prilling.
Infatti i processi che avvengono in questa sezione comportano attualmente l'immissione in atmosfera di grossi quantitativi d'aria contaminata da ammoniaca (circa 50-250 mg/Nm<3>aria) , da urea (circa 20-100 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide.
Recenti normative, approvate in numerosi paesi, hanno abbassato significativamente al di sotto di detti livelli il massimo consentito per le emissioni di tali sostanze.
Il processo di abbattimento di ammoniaca contenuta in una corrente o stream gassoso per mezzo di un lavaggio acido, per esempio con acido nitrico, é un trattamento ben noto in letteratura, ad esempio in US 4424072. Il trattamento della corrente gassosa contenente ammoniaca con una soluzione acquosa acida porta ad ottenere un sale di ammonio in soluzione acquosa.
In particolare, quando la corrente gassosa contenente ammoniaca che viene sottoposta a lavaggio acido, è una corrente o stream gassoso proveniente dalla sezione finale di prilling o granulazione di un processo di sintesi dell'urea, la soluzione acquosa contenente il sale d'ammonio contiene anche urea e tracce di formaldeide.
La soluzione acquosa contenente il sale d'ammonio non può essere riciclata come tale alle sezioni di sintesi e/o concentrazione dell'urea in quanto quest 'ultima potrebbe così risultare contaminata da sali di ammonio, che sono assolutamente indesiderabili ai fini di certi utilizzi successivi dell'urea per esempio per la sintesi di melammina.
Inoltre il sale d'ammonio così ottenuto presenterebbe specifiche tali da renderlo inutilizzabile, non essendo assolutamente adatto per gli scopi di interesse del mercato.
E' noto da EP 1695755 il trattamento della soluzione acquosa comprendente il sale di ammonio con un procedimento elettrolitico a membrane (PEM). Tale trattamento permette di recuperare l'acido che è stato impiegato per la rimozione dell'ammoniaca, evitando il riciclo della soluzione acquosa contenente il sale di ammonio all'impianto urea e superando quindi il problema di possibili contaminazioni.
Per PEM si intende un Processo Elettrolitico o Elettrochimico a Membrane, cioè un processo dove due o più soluzioni conduttrici separate da opportune membrane semipermeabili sono soggette ad un campo elettrico tra un anodo e un catodo: in questo modo è possibile separare i cationi dagli anioni presenti in soluzione. Le membrane possono essere membrane anioniche o membrane cationiche, eventualmente in combinazione con membrane bipolari. Le membrane bipolari, quando possono essere impiegate, consentono di aumentare l'efficienza energetica del processo e sono costituite da una membrana anionica ed una membrana cationica laminate assieme.
La soluzione suggerita in EP 1695755 prevede il trattamento della soluzione acquosa comprendente il sale di ammonio con un procedimento elettrolitico a membrane (PEM) che permette di recuperare l'acido impiegato per il lavaggio dell'ammoniaca presente nella corrente gassosa, il quale può essere quindi convenientemente riciclato. Si ottiene anche una soluzione acquosa di idrossido d'ammonio che può essere trattata termicamente per ottenere una corrente gassosa ammoniacale riciclabile all'impianto di sintesi dell'urea.
La soluzione suggerita in EP 1695755 presenta però alcuni inconvenienti, in particolare l'ottenimento dell'ammoniaca dalla cella di elettrodialisi in forma di soluzione diluita di idrossido d'ammonio, che richiede specifici e onerosi trattamenti termici per stripping prima di essere riciclata in forma sufficientemente pura all'impianto di sintesi urea.
Inoltre il trattamento della soluzione acquosa comprendente il sale di ammonio con un procedimento elettrolitico a membrane (PEM), come descritto in EP 1695755, può permettere anche il passaggio di ioni non desiderati che portano ad una soluzione acquosa di idrossido d'ammonio non completamente riciclabile, oppure ad una diminuzione dell'efficienza del processo a causa della retromigrazione indesiderata di NH3neutra attraverso la membrana.
La Richiedente ha ora trovato un procedimento che permette di superare gli inconvenienti precedentemente evidenziati propri dello stato dell'arte e di migliorare ulteriormente il procedimento di recupero di ammoniaca in un processo di sintesi dell'urea.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per il recupero di ammoniaca contenuta in una corrente gassosa di spurgo ottenuta in un processo di sintesi di urea, detto procedimento comprendendo le seguenti fasi:
(a) sottoporre la corrente gassosa di spurgo ad un lavaggio con una soluzione acquosa acida ad un pH compreso tra 1 e 6, con formazione di una prima corrente gassosa purificata e di una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio; (b) sottoporre a strippaggio la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a), previo trattamento con una base forte, ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 1 e 40 bar assoluti, con formazione di una seconda corrente gassosa comprendente NH3, H20 ed eventualmente C02e di una soluzione contenente un sale del catione di detta base forte;
(c) sottoporre la soluzione contenente il sale del catione della base forte proveniente dalla fase (b) ad un Processo Elettrochimico a Membrana (PEM) con formazione di una soluzione acquosa dell'acido impiegato nella fase (a), di una soluzione acquosa della base impiegata nella fase (b) ed eventualmente di una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte;
(d) riciclare dette soluzione acquosa dell'acido e soluzione acquosa della base, rispettivamente alla fase a) e alla fase b) e riciclare detta seconda corrente gassosa proveniente dalla fase (b) al processo di sintesi dell'urea.
E' oggetto della presente invenzione anche un apparato per la realizzazione del suddetto procedimento, comprendente:
una unità di lavaggio (scrubber) acido dove una corrente gassosa di spurgo contenente ammoniaca è posta a contatto con un acido,
- una unità di strippaggio (stripper) dell'ammoniaca dove una corrente acquosa di un sale d'ammonio è posta a contatto con una base forte e l'ammoniaca libera così prodotta è estratta come vapore dalla corrente acquosa e
- una unità di Elettrodialisi a Membrane Bipolari (EDMB) o di Elettrodialisi (ED) dove si formano una corrente contenente l'acido, una corrente contenente la base ed eventualmente una corrente contenente una soluzione diluita del corrispondente sale.
Quando nella fase c) si ha la formazione di una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte, nella successiva fase d) tale soluzione viene concentrata e riciclata in alimentazione alla fase c).
La corrente gassosa di spurgo trattata in accordo con il procedimento della presente invenzione, può avere origine in diverse sezioni e apparecchiature del processo di sintesi dell'urea. Nel caso preferito e più rilevante per i volumi di gas normalmente coinvolti, essa proviene dalla sezione di solidificazione dell'urea, che costituisce, come noto, la parte dell'impianto di sintesi in cui l'urea, fusa o in soluzione concentrata, viene raffreddata e solidificata in una forma solitamente granulare, adatta al trasporto e all'utilizzo in agricoltura della stessa . Sono possibili diverse tecnologie di solidificazione, le più comuni e preferite, come descritto in precedenza, essendo note come granulazione e prilling, che utilizzano, come agente di raffreddamento, una corrente gassosa in grossi volumi.
Esistono tuttavia, nell'impianto urea, anche altre fonti di correnti gassose di spurgo o di sfiato contenenti ammoniaca come agente inquinante, che non possono essere rilasciate senza un adeguato trattamento di recupero, quali le correnti nei condotti di aspirazione posti in diverse zone dell'impianto, nelle zone di stoccaggio, o le correnti di spurgo degli inerti. Tutte queste correnti possono essere trattate in accordo con la presente invenzione, con il doppio vantaggio di un miglioramento dell'impatto ambientale e di un ulteriore recupero di ammoniaca da riciclare all 'impianto .
La corrente gassosa di spurgo proveniente dal processo di sintesi dell'urea è pertanto generalmente costituita da un gas contaminato da ammoniaca (circa 50÷250 mg/Nm<3>gas), da urea (circa 20÷100 mg/Nm<3>gas) e da tracce di formaldeide.
Tale gas è normalmente costituito da aria, ma non sono comunque esclusi dalla portata della presente invenzione i processi che utilizzino un gas inerte diverso da aria, nel qual caso la detta corrente gassosa di spurgo è costituita prevalentemente da detto gas inerte.
Preferibilmente la corrente gassosa di spurgo proviene dal processo di sintesi dell'urea ad una temperatura di circa 45-100°C, ed è sottoposta a un lavaggio preliminare con acqua per eliminare la maggior parte dell'urea e della formaldeide presenti.
La corrente gassosa di spurgo sottoposta alla fase a) del processo secondo la presente invenzione contiene comunque ancora urea e tracce di formaldeide. L'urea, tramite il trattamento della successiva fase b), si idrolizza a dare C02e NH3: questo rappresenta un particolare vantaggio rispetto ai processi dello stato dell'arte perché la presenza di urea nella soluzione del sale, che si ricava dallo stripper, può creare parecchi problemi nel successivo trattamento EDMB o ED della soluzione del sale. Inoltre è così possibile recuperare anche l'ulteriore ammoniaca contenuta nell'urea ed evitarne l'ulteriore dispersione nell'ambiente
Preferibilmente la fase a) è condotta con una soluzione acquosa acida di qualsiasi acido forte del tipo protico, preferibilmente HNO3, H2SO4, H3PO4, più preferibilmente HNO3.
La fase a) è preferibilmente effettuata a pH compreso tra 4 e 5,5.
La soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a) contiene anche urea e tracce di formaldeide.
Preferibilmente la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a) prevede una concentrazione di sale d'ammonio che varia dal 5 al 50% in peso, preferibilmente dall'8 al 25% in peso .
Essa può essere eventualmente concentrata mediante un procedimento di osmosi inversa, prima di essere sottoposta alla fase b) del procedimento secondo la presente invenzione.
L'osmosi inversa é un processo (noto in letteratura) dove una soluzione acquosa, salina, viene concentrata grazie all'impiego di una adatta membrana semipermeabile. La soluzione acquosa salina viene posta in pressione (ad una pressione maggiore della pressione osmotica della soluzione salina da trattare) contro la membrana semipermeabile: tale membrana è sostanzialmente permeabile alla sola acqua e permette di ottenere una corrente di soluzione salina concentrata ed una corrente di acqua priva o sostanzialmente priva di sali.
La soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a) e sottoposta ad osmosi inversa presenta una concentrazione di sale d'ammonio che varia dal 6 al 66% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso.
La corrente gassosa che si forma nella fase a) del processo secondo la presente invenzione è costituita da aria o altro gas inerte (ad esempio azoto) sostanzialmente puri: infatti essa presenta un contenuto di ammoniaca che varia da 10 a 25 mg/Nm<3>gas e di urea che varia da 5 a 20 mg/Nm<3>gas. Nel caso la corrente gassosa purificata sia costituita da aria o azoto, essa può essere rilasciata in atmosfera senza ulteriori trattamenti in quanto conforme alle vigenti normative ambientali.
La soluzione acquosa contenente il sale d'ammonio proveniente dalla fase a), eventualmente concentrata come sopra indicato, è poi sottoposta a trattamento con una base forte, ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 1 e 40 bar assoluti, con formazione di una soluzione comprendente un sale del catione di detta base forte e di una corrente gassosa comprendente NH3, H20 ed eventualmente C02.
In particolare la fase b) prevede lo spostamento dell'ammoniaca dal sale di ammonio grazie all'aggiunta di una soluzione acquosa di base forte.
Preferibilmente la base forte è un idrossido ionico di elevata solubilità in acqua, ad esempio NaOH o KOH . Più preferibilmente la base forte è NaOH
Nel caso, non limitativo, in cui si utilizzino HNO3nella fase a) e NaOH nella fase b), si verifica la seguente reazione:
NH4NO3 (aq)+ NaOH(aq)→ NaN03 (aq)+ NH3 (aq)+ H20 La soluzione acquosa di base forte viene aggiunta in quantità tale da neutralizzare la soluzione del sale di ammonio dall'eccesso di acido e da spostare sostanzialmente tutta l'ammoniaca.
Per esempio, quando la base forte impiegata nella fase b) è NaOH, il sale è un sale di sodio, e in particolare il sale è nitrato di sodio quando l'acido impiegato nella fase a) è HNO3.
L'ammoniaca libera spostata dal sale di ammonio, presente in soluzione acquosa come ammoniaca idratata o idrossido di ammonio, migra in fase vapore secondo l'equilibrio di fase alle condizioni di pressione e temperatura del processo e viene separata come corrente gassosa.
Nella fase b) si forma pertanto una seconda corrente gassosa, comprendente NH3, H20 ed eventualmente C02, come detto, che può essere riciclata al processo di sintesi dell'urea o ad un processo di produzione di ammoniaca, preferibilmente previa concentrazione, ed eventuale condensazione parziale o totale.
La fase b) permette quindi di ottenere ammoniaca anidra o in soluzione acquosa in qualsivoglia proporzione, che può essere riciclata al processo di sintesi dell'urea o ad altri processi quali il processo di sintesi di ammoniaca.
Nella fase b), l'ammoniaca viene estratta dalla soluzione acquosa contenente il sale della base forte (strippaggio ) .
La fase b) è condotta preferibilmente aggiungendo vapore per favorire il raggiungimento della desiderata temperatura e favorire l'allontanamento dell'ammoniaca. In alternativa il calore può essere fornito mediante riscaldamento indiretto. Il vapore acqueo che si forma per effetto termico o che viene alimentato dall'esterno, produce vantaggiosamente anche un effetto di trascinamento dell'ammoniaca in fase gassosa, favorendone l'estrazione dalla soluzione, secondo i noti principi della tecnica di strippaggio (stripping)
Le condizioni di temperatura e pressione nella fase b) devono essere scelte in modo tale da portare alla formazione della soluzione e della corrente gassosa .
La fase b) è condotta preferibilmente ad una temperatura compresa tra 140 e 200°C e ad una pressione compresa tra 3 e 18 bar assoluti.
In una forma di attuazione preferita, operando la fase di strippaggio a circa 3 bar e ad una temperatura di circa 150°C, la corrente comprendente NH3, H20 e C02presenta una concentrazione di ammoniaca che varia dal 15 al 25 % in peso.
La fase (c) del procedimento secondo la presente invenzione prevede che la soluzione acquosa contenente il sale del catione della base forte utilizzata nella fase (b) sia sottoposta ad un Processo Elettrochimico a Membrana PEM con formazione di una soluzione acquosa dell'acido impiegato nella fase (a), di una soluzione acquosa della base impiegata nella fase (b) ed eventualmente una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte utilizzata nella fase (b).
La soluzione acquosa contenente il sale del catione della base forte utilizzata nella fase (b) può essere preventivamente concentrata tramite osmosi inversa .
Sostanzialmente la soluzione acquosa contenente il sale del catione della base forte utilizzata nella fase (b), ottenuta in seguito allo spostamento dell'ammoniaca, è sottoposta ad una rigenerazione per via elettrochimica in accordo con la fase (c).
Come indicato in precedenza un Processo Elettrochimico a Membrana è un processo dove due o più soluzioni conduttrici separate da una o più opportune membrane semipermeabili sono soggette ad un campo elettrico tra un anodo e un catodo: in questo modo è possibile separare i cationi dagli anioni presenti in soluzione. Le membrane possono essere membrane anioniche o membrane cationiche, eventualmente in combinazione con membrane bipolari. Le membrane bipolari, quando possono essere impiegate, consentono di aumentare l'efficienza energetica del processo e sono costituite da una membrana anionica ed una membrana cationica laminate assieme. L'Elettrodialisi a Membrane Bipolari (EDMB) si distingue dall'Elettrodialisi (ED) proprio per l'utilizzo della membrane bipolari.
Una trattazione più generale degli aspetti teorici e della realizzazione pratica di celle elettrolitiche a membrana può essere trovata, ad esempio, nel capitolo "Electrodialysis" nella già citata pubblicazione: "Encyclopedia of Chemical Technology" Ed. Kirk-Othmer, Wiley Inter Science , quarta ed. (1998), Voi. 9, pagg. 343-356.
Quindi detta soluzione può essere preventivamente concentrata tramite osmosi inversa e successivamente inviata alla cella di EDMB o ED.
La cella di EDMB o ED restituisce i seguenti prodotti: una soluzione acquosa dell'acido impiegato nella fase (a), preferibilmente con una concentrazione normale compresa tra 0,1N e 5N, una soluzione acquosa della base impiegata nella fase (b), preferibilmente con una concentrazione normale compresa tra 0,1N e 5N, ed eventualmente una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte utilizzata nella fase (b). Più preferibilmente, le soluzioni di acido e base ottenute dal PEM nella fase (c) hanno concentrazioni comprese, indipendentemente, tra 0,5N e 2,5N.
La soluzione acquosa dell'acido può essere utilizzata per abbattere altra ammoniaca dalla corrente gassosa di partenza nella fase (a) del procedimento secondo la presente invenzione, cioè viene riciclata alla fase cosiddetta di scrubber acido, previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e della quantità di acido necessaria a mantenere la concentrazione desiderata (acido di make-up).
La soluzione acquosa della base può essere utilizzata per spostare altra ammoniaca nella fase (b) di strippaggio del procedimento secondo la presente invenzione, cioè viene riciclata alla fase di strippaggio, previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e della quantità di base necessaria a mantenere la concentrazione desiderata (base di make-up).
La soluzione acquosa diluita del sale può essere concentrata tramite osmosi inversa e essere riciclata in alimentazione alla fase (c) del procedimento secondo la presente invenzione.
In particolare, in una forma di attuazione preferita che prevede l'impiego di acido nitrico nella fase (a) e di NaOH nella fase (b), la soluzione di NaN03acquosa preveniente dalla fase (b), con una concentrazione di NaN03che varia dall'l al 30% in peso, viene inviata alla cella di EDMB o ED.
In una forma di attuazione, la cella di EDMB o di ED restituisce i seguenti prodotti principali:
- NaOH (aq) (circa 0,5-20%, preferibilmente 3-10%, in peso) viene riciclata alla fase di strippaggio, previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e di acido di make-up;
- HNO3(aq) (circa 1-30%, preferibilmente 3-18%, in peso) che viene riciclata alla fase cosiddetta di scrubber acido, previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e di base di make-up;
- una soluzione acquosa diluita di NaN03che viene concentrata tramite osmosi inversa, con formazione di H20 e di una soluzione di NaN03(aq) da riciclare in alimentazione alla fase (c) del procedimento secondo la presente invenzione.
Il procedimento migliorato secondo la presente invenzione permette così il recupero di prodotti inquinanti quali ammoniaca e urea contenuti in una corrente gassosa di spurgo in un impianto di produzione dell'urea, consentendo vantaggiosamente di ottenere soluzioni ammoniacali concentrate. Tali soluzioni quindi non richiedono specifici trattamenti termici prima di essere riciclate all'impianto di sintesi urea. Il procedimento presenta quindi una elevata efficienza energetica.
Inoltre il procedimento secondo la presente invenzione presenta il vantaggio di non essere legato alla selettività della (e) membrana (e) perché sostanzialmente tutta l'ammoniaca è allontanata con la corrente gassosa che si forma nella fase a) del procedimento .
Ulteriore vantaggio del procedimento secondo la presente invenzione è anche individuabile nella possibilità di eliminare sostanzialmente tutta l'urea presente: infatti nella fase b) le condizioni di temperatura e di pressione provocano una quasi completa idrolisi dell'urea.
Il procedimento secondo la presente invenzione è ulteriormente illustrato mediante la figura allegata, che rappresenta schematicamente gli stadi di trattamento della corrente gassosa di spurgo in uscita dalla sezione di prilling o granulazione di un procedimento di sintesi di urea, che costituisce una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione.
Non sono mostrati, nelle suddette figure, i particolari funzionali quali pompe, valvole, e altre apparecchiature non significative per la piena comprensione dei procedimenti schematizzati. In nessun caso, il procedimento secondo la presente invenzione dovrà intendersi limitato a quanto riportato e descritto nelle figure allegate le quali rivestono solo funzione esemplificativa.
Inoltre, al fine di semplificare la presente descrizione, il termine "liquido" viene indifferentemente utilizzato con riferimento a correnti o miscele che siano costituite o da una singola fase liquida o da una fase mista liquido-vapore . Il termine "gassoso" viene invece utilizzato per quelle correnti o miscele in cui la fase liquida sia sostanzialmente assente .
Nello schema riportato in Figura si distinguono una sezione di prilling o granulazione P, connessa attraverso la linea 1 ad una sezione di lavaggio A con acqua, eventualmente proveniente dall'impianto urea e contenente impurezze di ammoniaca e urea. Questa sezione A prevede una linea di entrata dell'acqua 2, una linea di uscita 3, mentre è connessa, attraverso la linea 4, alla sezione di scrubber acido S. La sezione di scrubber acido S prevede una linea di entrata 5a, una linea di uscita dell'aria 6, ed è a sua volta connesso tramite la linea 7, ad un serbatoio di accumulo SA. Il serbatoio di accumulo SA è connesso tramite le linee 5 e 5a allo scrubber acido S e mediante la linea 8 ad una prima sezione di concentrazione per osmosi inversa 101. Tale sezione 101 prevede una linea di uscita dell'acqua 9 ed è connessa mediante la linea 10 alla sezione di strippaggio ST. La sezione di strippaggio ST prevede una linea di entrata del vapore il, una linea di entrata della base forte 15a e una linea di uscita 12 della corrente gassosa contenente ammoniaca, acqua ed eventualmente C02, ed è connessa tramite la linea 13 ad una seconda sezione di concentrazione per osmosi inversa 102. Tale sezione 102 è connessa mediante le linee 14 e 14a alla sezione di rigenerazione elettrochimica EDMB. La sezione EDMB è connessa tramite le linee 15 e 15a alla sezione di strippaggio ST, mediante le linee 16, 16a e 5a alla sezione di scrubber acido S e mediante la linea 18 ad una terza sezione di concentrazione per osmosi inversa 103. Tale sezione 103 è connessa mediante le linee 19 e 14a alla sezione EDMB e prevede una linea di uscita di acqua 20.
Con riferimento alla Figura, vengono ora descritte alcune possibilità di attuazione del procedimento della presente invenzione, pur non essendo tale descrizione limitativa della portata complessiva dell'invenzione stessa.
La corrente gassosa di spurgo proveniente tramite la linea 1 dalla sezione di granulazione o prilling P, è costituita da aria contaminata da ammoniaca (circa 50-250 mg/Nm<3>aria) , da urea (circa 20-100 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide. Tale corrente viene inviata ad una sezione di lavaggio con acqua A. Tale sezione A presenta due correnti in alimentazione, la corrente costituita da acqua che è alimentata tramite la linea 2 e la corrente gassosa di spurgo proveniente, tramite la linea 1, dalla sezione P. La corrente gassosa in uscita dalla sezione di lavaggio con acqua A, tramite la linea 4, è costituita da aria, ammoniaca, urea e tracce di formaldeide. Quindi parte dell'urea presente nella corrente gassosa iniziale è stata eliminata tramite il lavaggio con acqua e si ritrova nella soluzione acquosa in uscita tramite la linea 3. Questa è inviata preferibilmente alla sezione di concentrazione sotto vuoto (non mostrata in figura) dell'impianto di sintesi dell'urea, per il recupero di quest'ultima .
La corrente gassosa in uscita dalla sezione di lavaggio con acqua A, tramite la linea 4, è inviata alla sezione di scrubber acido S, dove viene sottoposta ad un lavaggio con una soluzione acquosa acida di HN03ad un pH circa uguale a 5, con formazione di una corrente gassosa comprendente aria sostanzialmente pura che viene rilasciata in atmosfera tramite la linea 6 e di una soluzione acquosa contenente nitrato di ammonio, che tramite la linea 7 è alimentata ad un serbatoio di accumulo SA.
La sezione di lavaggio con acqua A può anche essere assente e in tal caso la corrente gassosa di spurgo 1 proveniente dalla sezione P è direttamente inviata alla sezione di scrubber acido S.
Il serbatoio di accumulo SA, quando presente, permette di arricchire e concentrare la soluzione acquosa acida da riciclare tramite le linee 5 e 5a alla sezione di scrubber acido S. Infatti la soluzione di acido nitrico uscente dal serbatoio di accumulo SA tramite la linea 5 è arricchita con la soluzione acquosa di acido nitrico proveniente dalla sezione EDMB tramite le linee 16 e 16a, previa eventuale diluizione con acqua, se necessario, tramite la linea 21. Le correnti 5 e 16a, così riunite, sono riciclate tramite la linea 5a allo scrubber acido S.
La soluzione acquosa di nitrato d'ammonio proveniente dal serbatoio di accumulo SA viene inviata, tramite la linea 8, ad una prima sezione di concentrazione per osmosi inversa 101.
Tale sezione 101 permette di concentrare la soluzione di nitrato d'ammonio e la soluzione concentrata così ottenuta è poi inviata tramite la linea 10 alla sezione di strippaggio ST.
La sezione 101 può essere assente e in tal caso la soluzione di nitrato d'ammonio proveniente tramite la linea 8 dal serbatoio di accumulo SA è direttamente inviata alla sezione di strippaggio ST.
Alla sezione di strippaggio ST sono alimentate una corrente di NaOH tramite la linea 15a, eventualmente una corrente di vapore tramite la linea 11 e la soluzione di nitrato d'ammonio tramite la linea 10.
La soluzione acquosa contenente il nitrato d'ammonio viene trattata con NaOH ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 1 e 40 bar assoluti, con formazione di una corrente gassosa comprendente NH3, H20 e C02che viene allontanata tramite la linea di uscita 12 e può essere riciclata al processo di sintesi dell'urea o in alternativa al processo di sintesi dell'ammoniaca.
Tramite la linea 13 la soluzione di nitrato di sodio, che si è formata dopo lo strippaggio dell'ammoniaca, viene inviata alla seconda sezione concentrazione per osmosi inversa 102.
Tale sezione 102 permette di concentrare la soluzione di nitrato di sodio e la soluzione concentrata così ottenuta è poi inviata tramite le linee 14 e 14a alla sezione di rigenerazione elettrochimica EDMB.
La sezione 102 può essere assente e in tal caso la soluzione di nitrato di sodio proveniente tramite la linea 13 dalla sezione di strippaggio ST è direttamente inviata alla sezione EDMB.
Nella sezione di rigenerazione elettrochimica EDMB la cella restituisce i seguenti prodotti di rigenerazione e precisamente una soluzione acquosa di NaOH, una soluzione acquosa di acido nitrico e una soluzione acquosa diluita di nitrato di sodio.
La soluzione acquosa di NaOH presenta una concentrazione che varia preferibilmente dal 3 al 10% in peso e, tramite le linee 15 e 15a, viene riciclata alla sezione di strippaggio ST. Se necessario, tale soluzione può essere diluita mediante aggiunta della necessaria quantità d'acqua tramite la linea 22.
La soluzione acquosa di HN03presenta una concentrazione che varia preferibilmente dal 3 al 18% in peso e, tramite le linee 16, 16a e 5a, viene riciclata alla sezione di scrubber acido S. Se necessario, tale soluzione può essere diluita mediante aggiunta della necessaria quantità d'acqua tramite la linea 21.
La soluzione acquosa diluita di nitrato di sodio, tramite la linea 18, viene inviata alla terza sezione di concentrazione per osmosi inversa 103.
La soluzione di nitrato di sodio, uscente dalla sezione di concentrazione 103, viene riciclata tramite le linee 19 e 14a alla sezione EDMB.

Claims (30)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il recupero di ammoniaca contenuta in una corrente gassosa di spurgo prodotta in un processo di sintesi dell'urea, detto processo comprendendo le seguenti fasi: (a) sottoporre la corrente gassosa di spurgo ad un lavaggio con una soluzione acquosa acida ad un pH compreso tra 1 e 6, con formazione di una prima corrente gassosa purificata e di una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio; (b) sottoporre a strippaggio la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a), previo trattamento con una base forte, ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 1 e 40 bar assoluti, con formazione di una seconda corrente gassosa comprendente NH3, H20 ed eventualmente C02e di una soluzione contenente un sale del catione di detta base forte; (c) sottoporre la soluzione contenente il sale del catione della base forte proveniente dalla fase (b) ad un Processo Elettrochimico a Membrana (PEM) con formazione di una soluzione acquosa dell'acido impiegato nella fase (a), di una soluzione acquosa della base impiegata nella fase (b) ed eventualmente di una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte; (d) riciclare dette soluzione acquosa dell'acido e soluzione acquosa della base, rispettivamente alla fase a) e alla fase b) e riciclare detta seconda corrente gassosa proveniente dalla fase (b) al processo di sintesi dell'urea.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa di spurgo proviene da una sezione di solidificazione, preferibilmente una sezione di granulazione o di prilling, dell'urea.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa di spurgo è costituita da aria contaminata da ammoniaca (circa 50÷250 mg/Nm<3>aria) , da urea (circa 20÷100 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa di spurgo è ad una temperatura di circa 45-100°C, ed è sottoposta a un lavaggio preliminare con acqua per eliminare la maggior parte dell'urea e della formaldeide presenti.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase a) è condotta con una soluzione acquosa acida di qualsiasi acido forte del tipo protico, preferibilmente HNO3, H2SO4, H3PO4, più preferibilmente HNO3.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase a) è condotta a pH compreso tra 4 e 5,5.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a) prevede una concentrazione di sale d'ammonio che varia dal 5 al 50% in peso, preferibilmente dall'8 al 25% in peso.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase a) è concentrata mediante un procedimento di osmosi inversa prima di essere sottoposta alla fase b).
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio presenta una concentrazione di sale d'ammonio che varia dal 6 al 66% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta prima corrente gassosa purificata che si forma nella fase a) è rilasciata in atmosfera .
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta prima corrente gassosa purificata è costituita da aria o altro gas inerte avente un contenuto di ammoniaca che varia da 10 a 25 mg/Nm<3>aria e un contenuto di urea che varia da 5 a 20 mg/Nm<3>aria.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, nella fase b), la base forte è un idrossido ionico di elevata solubilità in acqua, quale NaOH o KOH.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, nella fase b), la base forte è NaOH.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa della base viene aggiunta in quantità tale da neutralizzare la soluzione del sale di ammonio dall'eccesso di acido e da spostare sostanzialmente tutta l'ammoniaca.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta seconda corrente gassosa comprendente NH3, H20 ed eventualmente C02, che si forma nella fase b), è riciclata al processo di sintesi dell'urea o inviata ad altri processi, quale il processo di sintesi di ammoniaca.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui detta seconda corrente gassosa è sottoposta a concentrazione ed eventuale condensazione parziale o totale, prima di essere riciclata o inviata ad altri processi .
  17. 17. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 15 o 16, caratterizzato dal fatto che detta seconda corrente gassosa, come tale o in forma concentrata, è riciclata al processo di sintesi del-1 'urea
  18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase b) è condotta aggiungendo vapore o mediante riscaldamento indiretto.
  19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase b) è condotta ad una temperatura compresa tra 140 e 200°C e ad una pressione compresa tra 3 e 18 bar assoluti.
  20. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase b) di strippaggio è condotta a circa 3 bar e ad una temperatura di circa 150°C, la corrente comprendente NH3, H20 e C02presentando una concentrazione di ammoniaca che varia dal 15 al 25 % in peso.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa contenente il sale del catione della base forte, proveniente dalla fase (b), è preventivamente concentrata tramite osmosi inversa, prima di essere sottoposta alla fase c).
  22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acquosa dell'acido e detta soluzione acquosa della base che si formano nella fase (c) hanno, indipendentemente l'una dall'altra, una concentrazione normale di acido e, rispettivamente, di base compresa tra 0,1N e 5N.
  23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui dette soluzioni acquose di acido e di base ottenute nella fase (c) hanno concentrazioni comprese, indipendentemente l'una dall'altra, tra 0,5N e 2,5N.
  24. 24. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa dell'acido proveniente dalla fase c) è utilizzata per abbattere altra ammoniaca dalla corrente gassosa di spurgo nella fase (a), previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e di acido di make-up .
  25. 25. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa della base proveniente dalla fase c) è riciclata alla fase b) di strippaggio, previa eventuale aggiunta della necessaria quantità di acqua e di base di make-up.
  26. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, quando nella fase c) si ha formazione di una soluzione acquosa diluita del sale del catione della base forte, nella successiva fase d) tale soluzione viene concentrata e poi riciclata in alimentazione alla fase c).
  27. 27. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa diluita del sale è concentrata tramite osmosi inversa e riciclata in alimentazione alla fase (c).
  28. 28. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase a) è effettuata impiegando acido nitrico e la fase (b) impiegando NaOH, la soluzione acquosa preveniente dalla fase (b) essendo una soluzione acquosa di NaN03, con una concentrazione di NaN03che varia dall'l al 30% in peso.
  29. 29. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il Processo Elettrochimico a Membrana PEM che costituisce la fase c) è un processo di Elettrodialisi (ED), preferibilmente di Elettrodialisi a Membrane Bipolari (EDMB).
  30. 30. Apparato per la realizzazione del procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal comprendere - una unità di scrubber acido dove una corrente gassosa ammoniacale è posta a contatto con un acido, - una unità di strippaggio dell'ammoniaca dove una corrente acquosa di un sale d'ammonio è posta a contatto con una base forte e l'ammoniaca libera così prodotta è estratta come vapore dalla corrente acquosa e - una unità di Elettrodialisi a Membrane bipolari (EDMB) o di Elettrodialisi (ED) dove si formano una corrente contenente l'acido, una corrente contenente la base ed eventualmente una corrente contenente una soluzione diluita del corrispondente sale . DEG
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