NL1020665C2

NL1020665C2 - Werkwijze voor het verwijderen van ammoniak uit een ammoniak-bevattende gasstroom.

Info

Publication number: NL1020665C2
Application number: NL1020665A
Authority: NL
Inventors: Andreas Johannes Biermans; Fredericus Henricus Ma Buitink
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-11-25
Also published as: WO2003099721A1; CA2483648A1; CN1294080C; AR040041A1; CA2483648C; MY142787A; AU2003224520A1; CN1656020A

Description

-1 - 5 WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN AMMONIAK UIT EEN AMMONIAK-

BEVATTENDE GASSTROOM

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen 10 van ammoniak uit een ammoniak-bevattende gasstroom door het ammoniak in de ammoniak-bevattende stroom met een organisch zuur om te zetten in een ammoniumzout.

Een dergelijke werkwijze wordt onder andere beschreven in US-A-4424072. In kolom 10 van dit octrooischrift wordt het ammoniak uit de gasstroom, 15 welke de top van een priltoren in een ureumfabriek verlaat, verwijderd door de gasstroom in een wasser in contact te brengen met een niet vluchtige verdunde zure oplossing waarbij het NH3 wordt geabsorbeerd. Volgens US-A-4424072 worden in priltorens in een ureumfabriek als niet vluchtige zure oplossingen anorganische zuren zoals fosforzuur, zwavelzuur en salpeterzuur en organische zuren zoals citroenzuur, 20 oxaalzuur en vergelijkbare niet vluchtige organische zuren toegepast.

Het nadeel van het toepassen van deze zuren is dat in het eindproduct verontreinigingen door ammoniumzouten op kunnen treden welke ongewenst zijn. Zo zullen ammoniumzouten in ureum dit ureum doorgaans ongeschikt maken voor de bereiding van melamine. Het separaat verwerken van deze 25 ammoniumzouten (b.v. als bijproduct) kost geld en energie of levert vaak een milieuprobleem op.

Gevonden werd dat bovengenoemde nadelen kunnen worden opgeheven met de werkwijze waarbij het verkregen ammoniumzout bij verhoogde temperatuur met een peroxide in contact wordt gebracht waarbij het ammoniumzout 30 wordt ontleed in ammoniak bevattende mengsels.

De samenstelling van deze ammoniak bevattende mengsels wordt mede bepaald door het toegepaste zuur. Bij voorkeur wordt een organisch zuur toegepast. Als organisch zuur zijn meerdere zuren toepasbaar. Bij voorkeur wordt mierenzuur, oxaalzuur en/of citroenzuur toegepast, in het bijzonder oxaalzuur.

35 De ammoniumzouten van deze organische zuren worden met een peroxide omgezet in NH3) C02 en H20 bevattende mengsels. Een voordeel van deze werkwijze is dat de gevormde stoffen weer gemakkelijk in een proces kunnen worden 1 ü 2 ö 6 6 5 -2- herverwerkt. Zo kan bijvoorbeeld het gevormde NH3) C02 en H20 worden herverwerkt in een ureum proces.

Als peroxide kunnen in de onderhavige uitvinding organische peroxides en/of waterstofperoxide worden toegepast, bij voorkeur wordt 5 waterstofperoxide toegepast.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80°C en 400°C, bij voorkeur wordt de omzetting van het , ammoniumzout uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100°C en 300eC,,in het bijzonder tussen 150°C en 250°C.

10 De uitvinding kan worden toegepast in alle bereidingsinstallaties waarin ammoniakbevattende afvalstromen kunnen ontstaan. Voorbeelden van bereidingsinstallaties waarbij dergelijke afvalstromen ontstaan zijn installaties voor de bereiding van ureum, melamine, ammoniak en ammoniumnitraat.

Er worden in de praktijk verschillende bereidingswijzen voor ureum 15 toegepast zoals onder andere beschreven in Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A27 (1996) blz 333 - 354. Aanvankelijk werd ureum bereid in zogenaamde conventionele hogedruk ureumfabrieken welke bereidingswijzen echter eind zestiger jaren werden opgevolgd door processen welke uitgevoerd worden in zogenaamde ureumstripfabrieken.

20 Een veelvuldig toegepaste uitvoeringsvorm voor de bereiding van ureum volgens een stripproces is het Stamicarbon C02-stripproces zoals beschreven in Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A27 (1996) pagina 344-346. Het bij de stripbehandeling verkregen gasmengsel wordt voor het grootste gedeelte gecondenseerd en geabsorbeerd tezamen met de voor het proces benodigde 25 ammoniak in een hogedruk carbamaatcondensor, waarna de hierbij gevormde ammoniumcarbamaat naar de synthesezone voor de ureumvorming wordt overgebracht.

De hogedruk carbamaatcondensor kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden als een fallingfilm condensor of een zogenaamde verdronken condensor zoals 30 beschreven in NL-A-8400839. De verdronken condensor kan horizontaal ofwel verticaal opgesteld worden.

In een ureumfabriek volgens het Stamicarbon C02-stripproces wordt het in de reactor ontstane gasmengsel bestaande uit inerte gassen, ammoniak en kooldioxyde in een bij verhoogde druk werkende wasser (hogedrukscrubber)

J

-3- gewassen met een waterige oplossing teneinde met name ammoniak terug te winnen. In deze hogedrukscrubber ontstaat een inerte gasstroom die nog steeds verontreinigd is met sporen ammoniak. Deze ammoniak dient uit de inertstroom verwijderd te worden alvorens de inertstroom naar de atmosfeer kan worden gespuid. Het verwijderen van 5 de ammoniak uit deze inertstroom kan worden uitgevoerd met de gevonden werkwijze.

Ook in andere processen voor de bereiding van ureum is altijd een spuistroom van niet condenseerbare gassen aanwezig, welke spuistroom volgens de onderhavige vinding tot een zeer lage restconcentratie kan worden ontdaan van ammoniak.

10 De uit de ureumreactor verkregen ureumsyntheseoplossing wordt in het verdere verloop van het proces omgezet in een ureumsmelt. Ook hierbij ontstaan tijdens het condenseren en absorberen van gassen gasstromen waaruit ammoniak verwijderd moet worden. De ureumsmelt wordt in een koel/ drooginstallatie met behulp van koel/drooglucht omgezet in ureumprils of granulaten. Voorbeelden van deze 15 koel/drooginstallaties zijn priltorens en granuleerinrichtingen. De granuleerinrichtingen zijn vaak fluid bed of spouted bed granuleerinrichtingen. Ook worden trommelvormige of panvormige granuleerinrichtingen toegepast. De koel/drooglucht wordt hierbij uit de koel/drooginstallatie als een gasstroom afgevoerd naar een wasser om de sporen ammoniak die in deze lucht opgenomen zijn te verwijderen. Al deze afvalstromen 20 kunnen worden gezuiverd met de gevonden werkwijze alvorens deze afvalstromen in het milieu te brengen. Ook een bron van ammoniak emissie is de schoorsteen waarop de veerveiligheden van de apparaten in de fabriek zijn aangesloten. Veerveiligheden dienen om de apparaten van druk af te laten als hierin een te hoge druk dreigt te ontstaan waardoor een onveilige situatie ontstaat.

25 In afvalstromen van een ureumfabriek komt vaak ammoniumformiaat voor. Dit ammoniumformiaat wordt onder andere gevormd uit ammoniak en formaldehyde in aanwezigheid van zuurstof. Formaldehyde wordt in een uremfabriek gebruikt als granulatie hulpmiddel en dient om stofvorming tijdens het granuleren te verminderen of voorkomen.

30 Dit ammoniumformiaat kan eveneens met peroxyde worden omgezet in NH3, C02 en H20 bevattende mengsels. Als peroxyde wordt bij voorkeur waterstofperoxyde toegepast. Het ontstane NH3i C02 en H20 wordt weer naar de ureumbereiding teruggevoerd.

Bij de bereiding van melamine kan gebruik gemaakt worden van 35 zowel processen welke bij lage druk werken, de gasfase processen, als bij hoge druk, -4- de vloeistoffase processen. Een overzicht van de huidige melamineprocessen wordt weergegeven in Nitrogen No 228, blz 43-51, Juli - Augustus 1997. Bij gasfase en vloeistoffase melamineprocessen is onder andere de spui van de desorptiekolom waarin ammoniak wordt teruggewonnen een bron van mogelijke ammoniakafvoer naar 5 de atmosfeer. Dé gevonden werkwijze kan ook hier uitstekend worden toegepast.

Afvalstromen in melaminefabrieken bevatten ook vaak ammoniumformiaat. Dit is afkomstig uit de verzeping van aanwezig HCN met water bij verhoogde temperatuur. Ook hierbij kan ammoniumformiaat met een peroxyde worden omgezet in NH3, C02 en H20 bevattende mengsels.

10 Ook in installaties voor de bereiding van bijvoorbeeld ammoniak en ammoniumnitraat komen afvalstromen voor waaruit ammoniak verwijderd dient te worden alvorens deze stromen kunnen worden gespuid. Ook hier kan de gevonden werkwijze met voordeel worden toegepast.

, De gevonden werkwijze kan eveneens worden toegepast bij het 15 verbeteren en optimaliseren van bestaande fabrieken.

De uitvinding wordt verder nader toegelicht aan de hand van de figuren en de voorbeelden.

Figuur 1 toont schematisch een deel van een nieuwe ureumfabriek waarin de onderhavige vinding wordt toegepast. Hierin stelt 1 een 20 (fluidbed)granuleerinrichting voor waaraan een ureumsmelt 3 wordt toegevoerd die met behulp van luchtstroom 8 wordt omgezet in ureumgranulaat. Dit nog warme ureumgranulaat wordt via 4 overgebracht naar een productkoeler 2 en eveneens met behulp van luchtstroom 8 verder afgekoeld. Het gekoelde granulaat wordt via 5 overgebracht naar productzeven 6 waar het ureumgranulaat wordt verdeeld in drie 25 productstromen. Een stroom 7 met product van gewenste grootte en stromen met te groot en te klein product. De stroom grof product wordt gebroken en met de stroom fijn product via 9 naar de granuleerinrichting geretourneerd. Het afgas uit de granuleerinrichting wordt tezamen met het afgas uit de productkoeler toegevoerd aan wasser 10 waar het ureumstof uit het afgas wordt verwijderd met behulp van via 23 30 aangevoerd water. De afgasstromen kunnen ook in gescheiden wasinstallaties worden behandeld. Het verwijderde ureumstof wordt via leiding 22 teruggevoerd naar het proces. De van ureumstof bevrijde afgasstromen worden toegevoerd aan wasser 11 waar ammoniak uit het afgas wordt verwijderd en omgezet wordt in ammoniumoxalaat met behulp van via 12 aangevoerde verdunde oxaalzuuroplossing. De hierbij 35 verkregen ammoniumoxalaat bevattende wasvloeistof wordt voor een deel via 13 1 fi: .; - H F.

-5- geretourneerd naar 11 en voor een ander deel via 14 en via warmte wisselaar 15 overgebracht naar ammoniumoxalaatontleder 16. Het van ammoniak ontdane afgas wordt via 19 uit het proces verwijderd. In ammoniumoxalaatontleder 16 wordt bij verhoogde temperatuur ammoniumoxalaat omgezet in NH3, C02 en H20 met behulp 5 van via 17 toegevoèrde waterstofperoxyde en via 18 ingebrachte stoom. De NH3l C02 en H20 bevattende gasstroom 20 wordt teruggevoerd naar het ureumproces. Het afvalwater wordt via 21, eventueel na een extra behandeling in de afvalwatersectie van de ureumfabriek, uit de fabriek verwijderd.

Figuur 2 toont schematisch een deel van een nieuwe ureumfabriek 10 als in figuur 1. In figuur 2 wordt echter een gedeelte van de gasstroom uit wasser 10 gerecirculeerd via de toevoer van de ureumsmelt aan de granulator. Hierdoor wordt in de granulator 1 en wasser 10 een ammoniakspiegel opgebouwd waarvan een spui met relatief hoge NH3 concentratie naar wasser 11 wordt overgebracht en uit het proces . verwijderd volgens de onderhavige uitvinding.

15 Figuur 3 laat schematisch een deel van een bestaande ureumfabriek zien waarbij een bestaande fabriek is geoptimaliseerd door toepassing van de onderhavige uitvinding. In een ureumfabriek wordt het reactorafgas, bestaande uit niet omgezette NH3 en C02 en inerte gassen, in een hogedruk scrubber gewassen met een verdunde ammoniumcarbamaatoplossing die verkregen is in de ureumopwerking. 20 Uit deze hogedruk scrubber wordt een afgasstroom verkregen die in een bestaande fabriek wordt toêgevoerd aan een absorbeur 1 waarin ammoniak voor een groot deel uit de afgasstroom wordt verwijderd. In de onderhavige uitvinding wordt de in 1 verkregen inertspui via 2 overgebracht naar een nieuw geplaatste afgaswasser 3 waaraan via 5 een verdunde oxaalzuuroplossing wordt gedoseerd waarbij ammoniak 25 wordt omgezet in ammoniumoxalaat. De van ammoniak bevrijde inertspui wordt via 4 uit het proces verwijderd. De uit 3 komende verdunde ammoniumoxalaatoplossing wordt gedeeltelijk naar afgaswasser 3 geretourneerd en daar gebruikt als waswater.

De rest van de uit 3 komende ammoniumoxalaatoplossing wordt via 6 overgebracht naar de bestaande ureumontleder 7 in de afvalwaterzuivering van de ureumfabriek.

30 Alvorens aan ureumontleder 7 toe te voeren wordt de ammoniumoxalaatoplossing gemengd met via 8 aangevoerd waterstofperoxyde. De aangevoerde waterstofperoxyde kan ook direct aan ureumontleder 7 worden toegevoerd. De NH3, C02 en H20 bevattende gasstroom uit 7 wordt via 9 teruggevoerd naar het ureumproces.

-i 35 -6-

Voorbeeld 1

Een ammoniak bevattende gasstroom, afkomstig van de fluid bed granuleerinrichting in een ureumfabriek, werd bij kamertemperatuur gewassen met circa 3 gew.% oplossing van oxaalzuur in water. Verkregen werd een oplossing van 45 5 gram ammoniumoxalaat in 1000 gram water. 250 gram (= 4,5 gew.% ammoniumoxalaat in water) van deze oplossing werd overgebracht in een autoclaaf van 500 ml. De inhoud van de autoclaaf werd op een temperatuur van 200 °C gebracht waarna een oplossing van 3 gram waterstofperoxide in 25 gram water in.de autoclaaf werd gebracht. De ammoniumoxalaatconcentratie nam hierbij af tot 1,5 gew.%. Hierna 10 werd opnieuw een oplossing van 3 gram waterstofperoxide in 25 gram water in de . autoclaaf gebracht. De ammoniumoxalaatconcentratie nam hierbij af tot 0,05 gew.%.

In de autoclaaf werd een derde maal 3 gram waterstofperoxide in 25 gram water gebracht. De ammoniumoxalaatconcentratie nam hierbij af tot 0,0009 gew.% 15 Voorbeeld 2

Een ammoniak bevattende gasstroom, afkomstig uit de jnertspui van de absorbeur in een ureumfabriek, werd bij kamertemperatuur gewassen met een oplossing van 50 ppm mierenzuur in water. Van deze oplossing werd 250 ml overgebracht in een autoclaaf van 500 ml. De inhoud van de autoclaaf wérd op een 20 temperatuur van 143 °C gebracht waarna een oplossing van 27,5 mg waterstofperoxide in 25 gram water in de autoclaaf werd gebracht. De ammoniumformiaatconcentratie nam hierbij af tot 30 ppm. Hierna werd opnieuw een oplossing van 27,5 mg waterstofperoxide in 25 gram water in de autoclaaf gebracht.

De ammoniumformiaatconcentratie nam hierbij af tot 9,3 ppm. In de autoclaaf werd 25 een derde maal 27,5 mg waterstofperoxide in 25 gram water gebracht. De ammoniumformiaatconcentratie nam hierbij af tot 0,9 ppm.

1020665

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van ammoniak uit een ammoniak-bevattende gasstroom door het ammoniak in de ammoniak-bevattende stroom met een 5 organisch zuur om te zetten in een ammoniumzout, met het kenmerk, dat het verkregen ammoniumzout bij verhoogde temperatuur met een peroxide in contact wordt gebracht waarbij het ammoniumzout wordt omgezet in ammoniak bevattende mengsels.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verkregen 10 ammoniumzout bij verhoogde temperatuur met een peroxide in contact wordt gebracht waarbij het ammoniumzout wordt omgezet in NH3, C02 en H20.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als organisch zuur mierenzuur, oxaalzuur en/of citroenzuur wordt toegepast.

, 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 -3, met het kenmerk, dat als organisch 15 zuur oxaalzuur wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als peroxide organische peroxides en/of waterstofperoxide worden toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als peroxide waterstofperoxide wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de omzetting van het ammoniumzout wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100°C en 300°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de omzetting van het ammoniumzout wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 150°C en 250°C.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de NH3- bevattende stroom een afgas uit een ureumproductie-eenheid is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de NH3-bevattende stroom een gasstroom van een priltoren of een granuleerinrichting van een ureum fabriek is.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de NH3-bevattende stroom een afgas van een ureumwasser is.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het gevormde NH3, C02 en H20 wordt herverwerkt in een ureum proces. 35 1 020665