JP2001518047A - 尿素からアンモニアを製造する方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、尿素からアンモニアを発生させる技術に関する。この方法は、加圧下で加熱することによって尿素及び（又は）ビウレットの水溶液を加水分解してアンモニア、二酸化炭素及び水の混合物を生成させることに基づく。製造されるガス混合物は、アンモニアの輸送及び現場貯蔵に関連するリスク及び危険なしで多くの工業用途のために制御された圧力及び流量でアンモニアを供給するのに有用であり、それによって現在工業的に実施されているものを上回る有意の安全性の利点をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素からアンモニアを製造する方法及びその使用 本発明は、尿素の水溶液を反応器中で加圧下で加熱してこの混合物からアンモ ニアと二酸化炭素と水とのガス状混合物を制御された圧力及び制御された流量で 取り出す、尿素又はビウレットを含有する尿素の混合物からのアンモニアの発生 に関する。 本発明は、環境保護局（Environmental Protection Agency）によって与えら れた契約第６８Ｄ５０１４４号の下での政府の援助によって為されたものである 。 背景 アンモニアは有害な生理学的影響を持つ揮発性が高い有毒物質であり、非常に 低い濃度において耐えられなくなり、かなりの環境上の及び作業上の危険及びリ スクをもたらす。これは危険物質として分類され、安全に輸送したり取り扱った りするのには多大な注意が必要とされる。他方、尿素はこのようなリスクなしで 安全に輸送され、貯蔵され、取り扱われる、安定な不揮発性の環境に優しい物質 であり、従って安全なアンモニア源として役立つことができる。本発明の方法は 、無水アンモニア及び水性アンモニアの輸送、貯蔵及び使用に関連するリスク及 び危険を最小限にするものである。 多くの工業プラントは多量のアンモニアの供給を必要とし、アンモニアは頻繁 に占有領域に輸送されて貯蔵されなければならない。これらの中の重要なユーザ ーは、工業炉、焼却炉及び電力発生産業である。これらのすべては、環境規制に よって要求されるように、それらの運転から放出される燃焼ガス中の大気に放出 される窒素酸化物の量の減少の問題に直面している。別の重要な用途は、粒状物 質（フライアッシュ）の採集及び除去の向上を達成するいわゆる煙道ガスの“状 態調節”のための用途である。 化石燃料の燃焼から由来する窒素酸化物を除去するための重要な方法の一つは 、選択的接触還元（ＳＣＲ）又は選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）のような方法に よってアミンタイプの還元剤物質と反応させることによってこれら窒素酸化物を 不活性な窒素ガスに転化させることを織り込んだものである。２つの主な還元剤 物質、即ちアンモニア及び尿素は、この目的についての商業上の承認（合格）を 達成している。アンモニアはＳＮＣＲについてはこの用途についてのいくつかの 重要な局面において尿素自体よりも優れており、ＳＣＲ用途にとっては必須とさ れているが、しかし前述のようにアンモニアはその高い揮発性及び有毒性のため にかなりの環境上及び作業上の危険及びリスクを示す。アンモニアの輸送及び取 扱いにおいて死をもたらす多くの事故が起こっており、地方自治体は多くの場所 においてその使用に対して規制を設けている。他方、尿素はこのようなリスクな しで安全に輸送され、貯蔵され、取り扱われる、安定な不揮発性の環境に優しい 物質である。 本発明は、燃焼ガスから窒素酸化物を除去するためのＳＣＲ及びＳＮＣＲ法、 粒状物質の除去を向上するための煙道ガスの状態調節、並びにその他のアンモニ アが用いられる用途のためにアンモニアを供給するのに特に有用であり、それに よって、無水アンモニア及びアンモニア水溶液の輸送及び貯蔵の環境上の危険を 回避することができる。 ＳＮＣＲ法においては、アンモニア、尿素又はアミンタイプの物質が熱い煙道 ガス流中に通常は炉内で、２０００°Ｆ〜１８００°Ｆの温度範囲において、注 入される。ＳＣＲ法においては、アンモニアは用いられる唯一の還元剤であり、 反応はもっと低い温度レベル、典型的には７５０°Ｆ〜６００°Ｆにおいて実施 され、この特定的な温度レベルは用いる触媒系によって調節される。 煙道ガスにおいてＮＯ及びＮＯ₂を除去するために行なわれる化学反応を、ア ンモニア及び尿素について下に示す。アンモニア ［１］ ４ＮＯ＋４ＮＨ₃+Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ［２］ ２ＮＯ₂＋４ＮＨ３＋Ｏ₂ → ３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ尿素 ［３］ ４ＮＯ＋２ＣＯ(ＮＨ₂)₂＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂ ［４］ ２ＮＯ₂＋２ＣＯ(ＮＨ₂)₂＋Ｏ₂ → ３Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂ 尿素と比較して、アンモニアは反応性がより高く、より容易に煙道ガス流中に 均一に分散され、より広い温度範囲にわたって活性であり、効率の点でもより効 果的である。尿素もまた有効な還元剤であるが、そのままでは一酸化炭素（ＣＯ ）及び亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）のような望まれない副生成物を生成する。これらは 共に現在環境局による厳重な監視下にある。 煙道ガスの“状態調節”についてのアンモニアの用途においては、アンモニア はこれもまた煙道ガス中に存在する硫黄酸化物と共に重硫酸アンモニウムを生成 する。これらは微粒子上に付着して集まり、もっと大きい粘着性のフライアッシ ュ粒子の凝集物を形成し、このことは、静電集塵器及び織物フィルターの両方に よるそれらの除去をより容易にし且つより効果的にする。 本発明においては、燃焼ガスが生成している現場において尿素がアンモニアに 転化され、無水アンモニア又はその水溶液を輸送及び貯蔵する必要はない。尿素 は輸送され、貯蔵され且つ容易に取り扱われる物質である。本発明の概念はまた 、ｐＨ調節、腐蝕の問題の最小化、金属の熱処理等のようなアンモニアのその他 の多くの工業的用途にも適用できる。 本発明において用いられる基本的化学は、アンモニア及び二酸化炭素からの尿 素の工業的生産において用いられているものの逆であり、次のような２つの反応 工程を用いる： ［５］ ＮＨ₂ＣＯＮＨ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＮＨ₂ＣＯＯＮＨ₄ 尿素 水 カルバミン酸アンモニウム ［６］ ＮＨ₂ＣＯＯＮＨ₄ → ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂ カルバミン酸アンモニウム アンモニア 二酸化炭素 尿素が加水分解してカルバミン酸アンモニウムを生成する最初の反応は穏やかな 発熱反応であり、他方、アンモニア及び二酸化炭素が製造される第二の反応は強 吸熱反応であり、従ってアンモニア及び二酸化炭素を放出する反応は熱を必要と し、熱の供給が取り止められるとすぐに停止する。過剰の水は加水分解反応を促 進する。それについての全体的な反応は次の通りである： ［７］ ｘＨ₂Ｏ＋ＮＨ₂ＣＯＮＨ₂ → ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂＋（ｘ−１）Ｈ₂Ｏ 本発明の熱加水分解法においては、アンモニアの放出は、触媒の補助があって もなくても１１０℃付近において始まり、１５０℃〜１６０℃付近において迅速 になる。 尿素からのアンモニアの発生は、窒素酸化物の放出の抑制及び燃焼ガス流の“ 状態調節”に独特的に適用できる。加水分解の生成物は、燃焼ガス中のものと異 質のものではない。燃焼ガス流の組成は、典型的には７％〜１３％の範囲のＨ₂ Ｏ濃度及び６％〜１４％の範囲のＣＯ₂濃度を、２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍま での範囲のＮＯ濃度と共に有するだろう。３０％尿素溶液の加水分解は、ＮＨ₃ ２０．５％、ＣＯ₂１０．２％及びＨ₂Ｏ６９．３％（モル基準）の組成を有する 排ガスを生成する。ＮＯ抑制のためのＳＣＲ及びＳＮＣＲシステムの両方につい てのアンモニアは、０．５〜２．０の範囲のＮＨ₃：ＮＯ比で注入される。尿素 の加水分解によって製造されるアンモニアについても同じＮＨ₃：ＮＯ比が必要 とされる。 尿素の加水分解によってアンモニアを生成させる際にはＣＯ₂及びＨ₂Ｏが付随し て生成するが、煙道ガス中のＮＯ濃度はそれらのＣＯ₂及びＨ₂Ｏ含有率の約１０ ０分の１なので、前記の付随して生成するＣＯ₂及びＨ₂Ｏは燃焼ガス流中にすで に存在するものと比較して少量の追加物質を加えるだけである。尿素加水分解生 成物中に加えられるＣＯ₂及びＨ₂Ｏは、燃焼プロセスの操作に対して何ら影響を 持たないだろう。また、ＮＯ抑制システムに対しても大きな影響はない。典型的 には、ガス流を大きくして窒素酸化物との反応のために煙道ガスに供給されるア ンモニアの分配が均一になるようにするために、注入の前にアンモニアを空気、 再循環煙道ガス又は水蒸気で希釈する。導入されるアンモニアとすべての窒素酸 化物分子との精密な化学量論的整合並びに非常に短時間内での緊密な混合及び分 子接触がなければならない。さもなければ、排ガス中に未反応の窒素酸化物及び （又は）未反応アンモニアの排出が起こるだろう。処理流は典型的には、流れの 断面全体を覆う分配グリッドによって又は高速注入ノズルによって導入される。 尿素の加水分解に関する先行技術は、主として２つの適用分野に関心を持つも のだった。その内の一方（１）は、尿素の製造の際に生産される低濃度の廃棄物 流中に残存する尿素の量を、この尿素を低圧下でアンモニア及び二酸化炭素に転 化させて戻し、次いでこれらを回収して脱水し、尿素合成工程に再循環して戻す ことによって、減少させることである。もう一方（２）は、燃焼ガス流からの窒 素酸化物を、高圧下での尿素溶液の部分加水分解によって製造された尿素加水分 解生成物と反応させることによって、除去することである（この際、生成したア ンモニアは発生した時には放出されずに、尿素を加熱して部分的に反応させてい る間は溶液中に保たれる）。 これらの内の最初の、尿素製造プラントによって排出される希釈された廃棄水 流中の尿素が再循環のためにアンモニア及び二酸化炭素に転化されるものは、Ma vrovicによる米国特許第３８２６８１５号、Van Moorselによる米国特許第３９ ２２２２２号、並びにSchellによる米国特許第４０８７５１３号及び同第４１６ ８２９９号の各明細書に開示されている。しかしながら、これらはいずれも、別 の用途のためのアンモニア源として尿素を使用することを開示しておらず、別の 工業操作におけるアンモニアの輸送及び使用の際に伴われる危険な局面を回避す る手段として尿素を使用することも開示していない。特に、尿素製造以外の目的 で使用するためにアンモニア、二酸化炭素及び水のガス流を制御された速度で発 生させて製造するために尿素の溶液を反応器に供給することを明視化したものは ない。廃棄燃焼ガス流からのＳＮＣＲ（選択的非接触還元）若しくはＳＮＲ（選 択的接触還元）法による窒素酸化物の除去、粒子採集を向上させるための煙道ガ スの“状態調節”又はアンモニアが用いられるその他の用途に用いるためのアン モニアの製造に尿素加水分解を組み込むことについての開示は全く為されていな い。さらに、これらのすべての回収プロセスは、生成するアンモニアの除去及び その濃縮のためにストリッピング及び蒸留装置を用いるものである。 ２番目のグループにおいて、von Harpeらは米国特許第５２４０６８８号明細 書に、尿素を部分加水分解してアンモニウム塩及び未反応尿素を生成させる（す べて溶液状で）ためのシステム及び操作条件を開示している。これらは、燃焼ガ ス流中の窒素酸化物の還元に有用であるが、しかし未反応尿素及びカルバミン酸 アンモニウムがないガス状アンモニア含有生成物としてではない。 von Harpeの特許発明は、ＮＯ_x抑制のためのＳＮＣＲ（選択的接触還元）法の ための条件に特異的に向けられている。操作条件は、１２００ポンド／平方イン チを超える圧力下で操作することによって、又は加水分解生成物を７０°Ｆ以下 に冷却することによって、生成される加水分解生成物がアンモニウム塩としてシ ステムから出てくるように選択される。そして、本発明のアンモニア及び二酸化 炭素がガス状で出てきてＳＣＲ（選択的接触還元）法システム及びその他のアン モニアガスを必要とするプロセスにも利用可能な低圧力レベルにおける操作につ いての示唆は、全くない。 本発明の方法においては、加熱された反応器中に尿素の水溶液が連続的に供給 され、ＳＣＲ及びＳＮＣＲの両方の窒素酸化物還元法に用いるため又はその他の アンモニアの用途のために尿素やアンモニウム塩を含まないガス状のアンモニア 、二酸化炭素及び水の連続流が製造されて排出されるが、このような方法はvon Harpeの特許明細書には開示されていない。 Lyonの米国特許第３９００５５４号明細書には、いわゆるＳＮＣＲ（選択的非 接触還元）法についての用途のためにアンモニアを用いて燃焼排気ガス流中の濃 厚窒素酸化物を還元する方法が記載されている。Penceらの米国特許第４２２０ ６３２号明細書には、ＳＣＲ（選択的接触還元）法によって触媒の存在下で燃焼 排気ガス中の窒素酸化物を還元するためにアンモニアを用いる方法が記載されて いる。 Jonesの米国特許第５２８１４０３号明細書には、燃焼ガス流から窒素酸化物 を除去するための方法であって、窒素酸化物を含有する熱い燃焼ガス流中に注入 ランス（injection lance）を差し入れ、この熱い燃焼ガス流によって前記注入 ランスを直接加熱し、この注入ランス中に尿素溶液を通すことによって尿素溶液 を部分的に加水分解し、その際尿素加水分解生成物を転化触媒の存在下で液相中 に保ち、次いでランスシステムからの部分的に転化された尿素溶液を燃焼ガス中 に注入する、前記方法が記載されている。このJonesの特許は高温（１８００〜 ２０００°Ｆ）ＳＮＣＲ法に向けられており、本発明によるようなＳＮＣＲ及び それより低温のＳＣＲ法の両方において直接用いることができる未反応尿素がな いガス状アンモニア含有生成物流を製造するものではない。Jonesは、加水分解 反応において生成されたアンモニアを溶液状に保つためには９００ｐｓｉｇ以上 の高圧が必要であると教示し、９０％以上の転化を達成することができると教示 している。これに対して、本発明はもっとはるかに低いたった２０〜５００ｐｓ ｉｇ、好ましくは６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力において有効に稼働する。これら の条件下でアンモニア及び二酸化炭素は液状媒体から容易にガス状で放出され、 尿素及び ビウレットの転化率は１００％に達する。Jonesのシステム及びその他のシステ ムは、ビウレットの存在（これは本質的にすべての通常の商業等級尿素中に存在 する）及びその加水分解について考慮しておらず、ＳＣＲ法によって利用可能な 窒素酸化物放出抑制に供給するため又はアンモニアを必要とするその他の工業用 途のためのガス状アンモニア及び二酸化炭素の制御された連続供給を提供するこ ともない。 Jonesは彼の特許明細書中に図４としてアンモニア蒸気を発生させるためのル ープシステムを記載しており、そこでは、生成するアンモニアを触媒室中に溶液 状に保つために高圧条件下で尿素含有溶液を加水分解し、その後に圧力解放弁を 通してもっと低圧までフラッシュさせることによって圧力が解放されるが、ガス 圧又はガス流の制御はされない。かかるシステムは、ＮＯ_x抑制システムの厳し い制御要件又はアンモニアの供給を本質的にＮＯ_x若しくはその他の反応する成 分の取り込み速度と釣り合う速度にすることを要求するその他の方法の厳しい制 御要件を満たすためにアンモニア流を調節するための好適な手段を提供せず、Ｎ Ｏ_x抑制システムに供給するために加熱されたアンモニア及び二酸化炭素生成物 蒸気状混合物を保つ必要性を示すことも教示することもしていない。Jonesによ って報告されたループシステムは、加熱及び反応のための２工程システムを利用 するものであり、これらは最初の熱交換器及び続いての転化触媒室から成り、そ れらは共に加圧下にある。このことは、アンモニアを放出させるための吸熱加水 分解反応を実施するのに必要なかなりの量の熱を、加水分解を進行させるために この吸熱反応の熱を必要とする触媒反応室に運ぶ前に、顕熱として循環液体流中 に納めておかなければならないということを意味する。従って、非常に多量の液 体を特定の高い操作圧力までポンプ注入しなければならず、本発明についての温 度よりもかなり高い温度に溶液を加熱する必要がある。本発明は、吸熱反応が直 接起こる低い温度において必要とされる熱を供給し、循環液体を再圧縮するため の高いポンプ注入費用に悩まされず、従ってこれらの問題点及びそのようにする ことに伴われる高い費用の両方を回避する。 Jonesの方法についての別の考慮事項は、彼の触媒、それらの寿命及びそれら の使用態様の事項である。示されている触媒塩又は酸化物のすべては、熱いアン モ ニア含有液体流との連続的接触によって分解又は可溶化する傾向がある。アンモ ニアは、特に高圧及びその臨界温度付近又はそれ以上の温度において、強力な溶 剤である。用いられる触媒の実際の化学的組成は、元素名によるもの以外は同定 も特定もされていない。バナジウム、クロム及びモリブデンの塩は毒性があるも のと分類されており、煙道ガス流中へのそれらの排出は環境上の観点から厳しく 制限される。これらの元素はそれらの金属形態において有意の触媒活性を示さな いことがわかった。 Youngは米国特許第５２５２３０８号明細書に、尿素を転化させてアンモニア を製造するためのＨ₃ＰＯ₄のようなポリトロープ性酸を用いる２工程酸性化学的 方法を報告している。現場でアンモニアを発生させることの安全性の利点が指摘 されており、この方法によって発生させたこのアンモニアは燃焼ガスからの窒素 ガスの除去に用いることができる。しかしながら、彼の２工程酸法はその装置要 件及び操作方法の点でかなり複雑であり、要求されるアンモニア発生の臨界速度 を満たすように適合させるのは容易ではない。アンモニアは、反応温度における 反応速度に一致するに過ぎない速度及び圧力において燃焼ガスと接触せしめられ るだけである。アンモニア発生の際の圧力は制御されず、設定された任意の高い レベルに維持されない。この方法をＳＣＲタイプの方法による窒素酸化物の除去 に、又は微粒状物質の向上された除去をもたらすための煙道ガスの“状態調節” に応用することは、開示されていない。 Miller及びLaudalは米国特許第５０３４０３０号明細書に、織物フィルターに 適用される煙道ガス状態調節方法を報告しており、その方法においては、織物フ ィルターの性能を改善するためにアンモニアガス及び三酸化硫黄が注入される。 アンモニアガス及び三酸化硫黄はまた、Altmanらの米国特許第４５３３３６４号 明細書において議論されているように、静電集塵器の状態調節にも用いられてい る。Dismukesも、アンモニアによるフライアッシュの状態調節を報告している。 Lookmanらは米国特許第５５６７２２６号明細書に、微粒子調節装置の性能を向 上させるためのアンモニアの制御された注入を議論している。 発明の概要 本発明は、ＳＮＣＲ（選択的非接触還元）及びＳＣＲ（選択的接触還元）法に よって燃焼ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、尿素の水溶液又はビウ レット及び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物｛尿 素とビウレット及び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムとの混合物｝の水溶 液を現場で加熱して本質的に尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを 含有しないガス状アンモニア含有生成物を制御された圧力及び流量の下で製造し 、前記燃焼ガス流中で前記アンモニア含有生成物を窒素酸化物と接触させること を含む前記方法に関する。 本発明の好ましい方法は、尿素又はビウレット及び（若しくは）カルバミン酸 アンモニウムを含有する尿素の混合物から本質的に尿素、ビウレット及びカルバ ミン酸アンモニウムを含有しないガス状アンモニア含有生成物を製造するもので あって、 （ａ）約１％〜約７６％の固形分濃度範囲の尿素の水溶液又はビウレット及び（ 若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を、少な くとも約１１０℃でありしかし約２００℃より低い温度に加熱され且つ少なくと も約２０ｐｓｉｇでありしかし約５００ｐｓｉｇより低い圧力において操作され る反応器に供給し、そこで尿素及びビウレットを加水分解してアンモニア、二酸 化炭素及び水のガス状生成物流を生成させ、 （ｂ）生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素を操作圧力において液状水性反 応媒体から分離し、 （ｃ）未反応尿素、ビウレット及び中間体のカルバミン酸アンモニウムをガス状 アンモニア及び二酸化炭素にさらに転化させるために液相反応媒体を反応器中に 保ち、且つ（又は）さらなる転化のために前記反応媒体の一部を反応器若しくは 供給溶液中に再循環して戻し、 （ｄ）工程（ｂ）において分離されたガス状アンモニア及び二酸化炭素含有生成 物を外部で使用するために制御された圧力及び制御された流量において取り出す ことを含むものである。 別の局面において、本発明は、燃焼ガス流からのフライアッシュの除去に適用 できる。この局面は、バッグハウス又は静電集塵器による微粒状物質のより良好 な除去を達成するために硫黄酸化物及びアンモニアを燃焼ガス流に添加する方法 であって、尿素、ビウレット若しくはカルバミン酸アンモニウム又はそれらの混 合物から制御された圧力及び流量の下でアンモニアをアンモニアと二酸化炭素と のガス状混合物として生成させ、このアンモニアを前記の燃焼ガス流中の硫黄酸 化物及び粒状物質と接触させることを特徴とする、前記方法を含む。 本発明は、尿素又はビウレットを含有する尿素の混合物からガス状アンモニア を発生させることに関する。この方法は、反応器中で加圧下で加熱された水性尿 素含有溶液を加水分解してそこからアンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成 物混合物を取り出すことを伴う。この方法は、使用場所において尿素からアンモ ニアを生成させるので、無水アンモニア又はアンモニア水溶液の輸送、貯蔵及び 移動に関連したリスク及び危険を最小限にする。 本発明の方法は、その好ましい形において、約１０〜約５０重量％の尿素濃度 を有する尿素の水溶液を加水分解反応器に注入する。過去の加水分解反応器は、 典型的には約１２５℃〜約１８０℃の温度及び約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉ ｇのガス圧において操作され、液体の残留時間は、アンモニア、二酸化炭素及び 水を含む排ガス生成物が制御された圧力及び制御された流量でガスとして取り出 されるようなものとし、前記排ガスは約６０℃以上に保たれる。全体的な関係に おいて、約１％〜約７７％の尿素供給濃度を用いることができ、温度は約１１０ ℃〜約３００℃に、操作圧力は約３０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇにすることが できる。温度及びガス圧は、反応器への熱の供給によって制御される。 典型的なシステムにおいて、熱の供給は、反応器内を一定の圧力に保つように 調節され、温度は独立的な変数である。圧力を一定レベルに保つのに必要な速度 で熱を加えなければ、ガスが取り出されるにつれて圧力は降下する。 一般的に、生成するアンモニアの制御された流量とは、一般的に一定又は定常 速度のアンモニアの生成を意味する。本明細書においては、これは、ＮＯ_x、硫 黄酸化物又はフライアッシュを含有する燃焼ガス流との接触が、燃焼ガス流の要 求にほぼ等しい又は釣り合ったもの、即ち生成するアンモニアが、取り除かれる 又は反応せしめられるガス流中の成分と反応するのに充分なものとなることを意 味する。 尿素加水分解生成物の使用において守られなければならない注意点は、低温に おいて生成する固体状のアンモニウム塩（例えば炭酸アンモニウム及び重炭酸ア ンモニウム）のような塩が付着するのを防止するために生成物ガス流を約６０℃ 以上の温度に保たなければならないということである。これらの付着物は、分配 システムを約６０℃以上に加熱することによって容易に分解して再気化する。 圧力は、反応器の液体側又はガス相側のいずれについて測定してもよい。ガス 側について測定した場合には、圧力計中に固体が付着するのを防止するために圧 力計を６０℃以上に加熱する。液体側については、周囲温度又は溶液の温度まで の温度において圧力計を操作することができる。緊急圧力解放は、反応器のガス 側又は液体側のいずれにあってもよい。両方の場合において、アンモニアガスを 捕捉してこれが大気中に放出されるのを防止するために、通気口を水を入れたダ ンプタンク（測定タンク）に連結することができる。熱い反応器溶液を反応器中 の溶液と同じ量又はそれ以上の量の水（４０℃より低い温度）中に放出すること によって、加水分解プロセスが停止し、さらなるアンモニアの発生が防止される 。ガス相側の圧力解放弁は、固体が弁中に堆積しないようにするために、約６０ ℃以上に加熱される。 加水分解反応の速度は、水性反応媒体にある種の物質を添加することによって 、水だけの場合以上に高めることができる。これら（ある種の物質）には、 （１）元素周期表第IIIＢ、IV、Ｖ及びVIＡ族の酸化物並びにアンモニウム及び アルカリ金属塩、例えば酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム、酸化モリ ブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸アンモニウム、硼酸 アンモニウム、並びにこの族の中のその他の元素； （２）第Ｉ族の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩（例えばＫＯＨ及びＮａＯＨ）； 並びに （３）ある種の活性表面固体、例えば活性炭、シリカ又はアルミナ、及び酸又は 塩基形態のイオン交換樹脂： が包含される。本発明においては、この増強用物質は反応媒体中に留まり、排出 されない。しかしながら、水だけを用いて温度及び圧力を適度に高めることによ っても、このような高い速度を達成することができる。 好ましい実施態様の説明 図１は、固体状尿素から尿素を含有しないアンモニアガス流が製造される加水 分解プロセスの一つのバージョン及びその構成部品の配置を示したものである。 このバージョンにおいては、生成したガス状アンモニア含有生成物が液相の水性 反応媒体から分離される。前記水性反応媒体は加水分解反応器内に留まり、その 内容物は、主に未反応尿素、カルバミン酸アンモニウム、水及び少量のビウレッ トから成る。示されたように、ビン１から尿素供給物（ライン３）が乾燥固体と して供給される。この尿素は溶解器２中に供給される。この溶解器２には、ライ ン４から補給水が尿素を可溶化する量で供給される。形成された尿素溶液はさら に、ライン５から追加の水を導入することによって、加水分解反応に供給するた めの所望の濃度に調節される。この溶液は次いでポンプ６によって加圧され、ラ イン７から加水分解反応器１０に注入され、ここで加圧下で加熱された際に尿素 がカルバミン酸アンモニウム、アンモニア及び二酸化炭素に転化する。加熱は、 加熱器１４によって示されたような当業者に周知の様々な手段、例えば内部又は 外部熱交換器によってもたらすことができる。特に有用な方法は、水蒸気又は熱 い熱媒液を用いた内部コイル管によるものである。この熱供給は、要求される速 度でアンモニアを供給するために望まれる操作温度及び圧力を維持するように調 節される。 内容物は、液体レベル調節器によって一定容量に保たれる。この液体レベル調 節器は、尿素供給ポンプを調節し、ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を液 体から分離するために水性液状反応媒体の上の空間を維持する。加水分解反応器 １０の上の広がった区画（以下、拡大区画と言う）１１は、溶液からの生成物ガ スの分離を手助けして未反応飛沫同伴及び（又は）泡立ちによる未反応尿素のキ ャリーオーバーを防止するために用いることができる。未反応尿素及び（又は） ビウレット並びに中間体のカルバミン酸アンモニウムは、最後の転化のために反 応器中の液状反応媒体中に留まらせる。反応器中の圧力を維持し且つ取り出され るガス状生成物の流れを調節するために、背圧弁１２が用いられる。ガス状アン モニア及び二酸化炭素は、窒素酸化物の除去、煙道ガス“状態調節”又はその他 の用途の要求に適う制御ようにされた速度で排出される。アンモニア−二酸化炭 素流は通常、例えば窒素酸化物と反応させるためにダクト２０中を流れる煙道ガ ス中に排出される前に、煙道ガス流中にアンモニアがより良好に分配されるのを 補助するために、ライン１３から導入される圧縮空気、水蒸気若しくは煙道ガス 又はそれらの混合物のようなキャリアーガスによって希釈される。反応器から出 るガスは、固形分が付着して炭酸アンモニウム／重炭酸アンモニウムが生成する のを防止するために、又はこのような現象を防止するのに充分に希釈されるまで 、６０℃以下にならないようにする。 図２は、プロセス装置配置の別バージョンを示したものであり、このバージョ ンは、生成されたガス状アンモニア及び二酸化炭素加水分解生成物を加水分解反 応器中の液状反応媒体からうまく分離するために、オーバーフロー取り出しライ ンを用いて反応媒体のレベルを一定に保つように設計されたものである。このラ インから液状反応媒体の一部が取り出され、ライン１６を通って再循環されて尿 素供給物溶解器２に又はライン１６−Ｂを通って再循環されてポンプ６への供給 物に戻される。調整弁１５が、生成物ガスが液体再循環ラインを通って排出され るのを防止し、ライン１６を通る流量を制御する。プロセスは、図１について説 明したものと同様の態様で操作される。ライン１６から出てくる再循環される反 応媒体は主として、未反応尿素、カルバミン酸アンモニウム、溶解したアンモニ ア及び水から成る。 図３は、生成物ガス流中に連行される水の量を減らす装置配置を示したもので ある。この配置においては、加水分解反応器１０から出てくる蒸気ライン中に凝 縮器１７が配置され、これが、加水分解器１０から出てくるライン２１中のガス 状アンモニア及び二酸化炭素生成物流に連行される水のかなりの部分を凝縮して 取り除く。凝縮した水は、分離されてライン１６中に取り除かれる。これはガス 状アンモニア及び二酸化炭素生成物流から水のかなりの部分を除去するだけでは なく、システムが要求する水の量をも減じさせる。ライン１６中の凝縮液は、任 意の様々な地点においてシステムに戻すことができる。これは、ライン１６−Ａ から加水分解反応器１０の底部に再循環することもでき、ライン１６−Ｂにおい てライン５から通常導入される希釈用の水の代わりに用いることもでき、ライン ４において通常導入される溶液水の一部の代わりに用いることもできる。調整弁 １５は、ガスの排出を防止して液体だけを通させる。凝縮器１７、調整弁１２及 び排ガス生成物ライン２１は、カルバミン酸アンモニウムの固体が付着するのを 防止するために、６０℃以下に冷却されないようにする。また、ポンプ６からの 尿素供給物流を反応器に１０に入れる前に凝縮器１７の冷却液として用い、次い でライン７中の加熱された供給物流を反応器１０に送ることによって、加水分解 反応システムについての熱要件を減ずることもできる（即ち、システムに必要な 加えなければならない熱の代わりに供給物流の熱を用いることによって、熱エネ ルギーの節約になる）。 図４は、別の配置及び操作方法を示したものであり、ここでは、加水分解反応 生成物が加熱された反応器３０から液体−ガス混合流として排出され、反応器本 体内ではガス状反応生成物の分離が行なわれない。液状反応媒体及びガス状生成 物流は、反応器３０を通り、分離器３１にここでも加圧下で排出される。ガス状 生成物流はライン３３中の調整弁３２を介して制御された速度で取り出され、分 離した液相反応媒体はライン３４を通って再循環される。調整弁３５は、液相だ けを通させる。排出された液状媒体は随意に、重力によってライン３４−Ａを通 して反応器に再循環して戻すこともでき、ライン３４−Ｂを通して反応器供給ポ ンプの吸引部に供給することもできる。別のオプションにおいて、ライン３５中 の液状媒体は、ライン３４を経由して尿素溶解器２に再循環して戻すこともでき る。 ガス状アンモニア、二酸化炭素及び水蒸気は、ライン３３を経て出てきて、調 整弁３２によって制御された速度でダクト２０中のプロセスガス流中に供給され る。調整弁及び排ガス配管は、６０℃以上の温度に加熱される。 図５は、生成物のアンモニア及び二酸化炭素流が希釈される装置配置、即ちＳ ＣＲ及びＳＮＣＲ法による窒素酸化物の除去又は粒状物質の除去を向上させるた めの煙道ガスの“状態調節”に特に有用な装置配置を示したものである。ここで は、加水分解反応器からの生成物ガス流が弁１２又は３２によって制御されて混 合器２２中に排出される。この混合器中には、圧縮空気、水蒸気若しくは燃焼ガ ス又はそれらの混合物の流が同時に導入される。希釈された処理用アンモニアガ スのガス容量が大きくて濃度が低ければ、アンモニアの分配及び混じり合いが良 好になり、燃焼ガス流中のすべての窒素酸化物分子又は微粒状物質と接触又は反 応するために必要な緊密な混合及び接触がもたらされる。典型的には、アンモニ アガス供給流は、ダクトの断面流れ領域全体にわたって広がる多数の供給地点を 持つ注入グリッドによって、又は多数の高圧注入ノズルによって、燃焼ガス流中 に分配される。この配置については、希釈ガスは空気であり、これはライン２３ から導入され、圧縮器２４によって圧縮され、次いで熱いガスダクト２０中に配 置された熱交換器２５中で加熱され、その後に接触装置２２中に導入される。 図６は、吸熱加水分解反応の熱要件を補充するために熱い燃焼ガス流を利用し 、それによって水蒸気又は熱油のような外部の又は別個の熱源の必要性を取り除 く配置を示す。この配置においては、ダクト２０中の熱い煙道ガスの側流がライ ン４０からブロワ４１に送られ、ブロワ４１から熱交換器４２に通され、そこで この煙道ガスが循環熱媒液を加熱し、ライン４３から煙道ガス流に戻される。加 熱された熱媒液は、ライン４４を通って出てきてライン４８を通って熱交換器４ ２に再び入る。このライン４４を通る熱い熱媒液は、ポンプ４５によってバッフ ァータンク４６を通って循環され、その一部がこのタンクから調整弁４９を介し て反応器１０に、反応器１０中で加水分解反応が起こるのに必要な速度で送られ 、そこで熱が内部伝熱コイル５０を介して尿素加水分解反応媒体に移される。反 応器１０中の伝熱コイル５０から冷却された熱媒液がライン５１を通って出てく る。この冷却された流体は次いで圧力調整弁４７から出てくるサージタンク４６ からのオーバーフローと一緒にされ、熱交換器４２に再加熱のために戻される。 また、反応器１０の加熱は、加水分解反応器の外部に配置された熱交換器によ ってもたらすこともできる。かかる手段は、図１、２、３及び４のシステムにお いて示されたような加水分解反応器並びに（又は）図５及び６の希釈ガスを加熱 するために用いることもできる。前記した様々な個々の装置の特徴、形態及び操 作態様を別の配置において利用することもできる。 以下の実施例は、例示のためのものである 例１ 尿素をアンモニアに転化させるための熱加水分解法についての温度に対する加 水分解反応速度を測定するための試験反応器は、図１に示したものと同様の上方 の拡大区画を持つ直径３／４インチ、長さ１２インチの管から成るものだった。 下方区画は外部的に加熱され、上方の分離用拡大区画の頂部には圧力計が配置さ れる。 加水分解反応の速度に対する尿素の濃度の影響を測定するために、水中の尿素 の濃度を様々に変えて多数の試験を実施した。溶液を加水分解反応の下方部分に 導入し、バッチ態様の操作において段階的に高い温度に加熱した。温度を１２５ ℃以上に上げた時に、発生するアンモニア及び二酸化炭素がガス圧を高める。１ ２５℃以下では反応速度は非常に遅い。表１に、バッチ態様で操作した時の、い くつかの尿素濃度について加水分解反応が進行する速度（発生するアンモニアと して）に対する温度の影響及び反応速度に対する反応速度増強用添加剤（五酸化 バナジウムＶ₂Ｏ₅）の効果を示す。 例２ 例１の水だけの場合及び酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）又は酸化モリブデン（Ｍｏ Ｏ₃）を水と共に用いた場合についての加水分解速度のデータをグラフで比較し たものを、図７に示す。例１のデータによって示されたように、反応媒体に酸化 バナジウムを添加すると加水分解反応速度が高められる。五酸化バナジウム又は その塩は、反応激化温度及び全温度範囲の両方について、反応速度増加の点で最 大の効果を示す。しかし、単独水系については小さい温度上昇によって増強が同 等になることができる。 尿素加水分解反応の速度はまた、元素周期表第IIIＢ、IV、Ｖ及びVIＡ族から 選択されるその他の元素を反応媒体に添加することによっても高められる。それ らの元素の金属形態においては、水単独のものを上回る有意の向上はない。活性 増強を示す物質には、モリブデン、クロム、錫、ビスマス、硼素の酸化物並びに アンモニウム及びアルカリ金属塩、並びにある種の活性表面固体材料、例えば活 性炭、活性シリカ及び活性アルミナ、並びに酸及び塩基形態のイオン交換樹脂が 包含される。これらの中の溶解しない固体は、懸濁状で又は固定状で用いてもよ い。 水だけを基とする反応系についても増強剤を含有させた反応系についても、ア ルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を反応媒体に添加することによって得 られるような高いｐＨレベル（ｐＨ１０以上）において操作することによって、 さらに反応速度が高められる。４０％尿素溶液中にＫ₂ＣＯ₃対尿素の比が０．５ ：１．０である場合に、酸化バナジウムのものと同様の速度が達成される。 例３ 加水分解反応を連続態様で、水中に４０％の尿素の溶液を例１に記載した加水 分解反応器中に制御された速度でポンプ供給し、その中で７５ｐｓｉｇの圧力を 維持するように制御された熱“供給”によって１５５℃までの温度に加熱して、 操作した。生成したアンモニア含有生成物ガス流を０．２ｇ／分の制御された流 量でニードル弁から排出させた。発生したアンモニア含有生成物ガスを量を測っ た水の中に吸収させ、アンモニアの蓄積について一定間隔で分析した。尿素供給 溶液を加水分解反応器の底部に０．９ミリリットル／分の速度（これは０．２ｇ ／分のアンモニア発生速度及び注入される尿素の量を本質的に満たす）で注入す ることによって反応器中の尿素溶液を一定レベルに保った。 例４ 例３に記載した尿素加水分解反応器及びシステムを、通常の市販のＳＣＲ触媒 を用いた場合の典型的な燃焼ガス流からの窒素酸化物の実際の除去についての尿 素の加水分解から得られたアンモニアの有効性を示すために、パイロットプラン ト（実験工場）燃焼ガス発生に関連して連続態様で稼働させた。窒素酸化物含有 燃焼ガスの温度は、触媒入口において約７５°Ｆに調節した。触媒区画への入口 供給ガス中でのＮＯ_x濃度が２００ｐｐｍだったのに対し、出てくる燃焼ガス中 の窒素酸化物の濃度は１８ｐｐｍのレベルに減少し、９０％より良好な除去効率 を与えた。尿素加水分解区画は、操作期間全体にわたって窒素酸化物濃度の安定 していたことによって証明されるように、一定速度で順調にアンモニアを発生し た。アンモニア源としてアンモニア水溶液を用い且つ同じ煙道ガス流及び触媒を 用いてシステムを操作したときに、窒素酸化物の除去は同じだった。 例５ 工業的規模の１１０ＭＷガス燃焼タービン連結サイクルパワープラントについ て展開されたプラント操作データを、表２に示す。このプラントは通常は２５ト ンの貯蔵容器中に貯蔵された危険な無水アンモニアを用い、これは３０日分の供 給を提供する。本発明を採用することによって、無水アンモニアを貯蔵する必要 性がなくなる。 尿素は固体の形又は５０％溶液として商業的に入手でき、これはタンク車又は トラックによってプラント作業現場に送ることができる。５０％尿素溶液につい ては、１１０００ガロン貯蔵タンクは３０日分の容量を提供する。貯蔵タンクか らの５０％尿素溶液は次いで、加水分解反応器に尿素を供給するときに適合した 速度で脱イオン水中に供給することによって４０％に希釈される。 加水分解反応器は水蒸気（２００ｐｓｉｇ）によって加熱され、約１５０℃の 温度及び７５ｐｓｉｇの操作圧力において稼働される。反応器圧力は反応器への 熱供給によって制御され、ガス取り出し速度は可変調整弁によって制御される。 この制御弁は、燃焼ガス流中の窒素酸化物の抑制に必要な量に適合するように調 節する。調整弁及び排出管は８０℃以上に加熱される。生成物ガス流は、煙道ガ スダクト中の分配グリッド中に導入する前に熱い圧縮空気で希釈される。 以上の説明を読めば、それに基づいて当業者は本発明に対して様々な変更及び 変形を考えつくだろう。しかしながら、このような自明な変更及び変形のすべて は、以下の請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に包含されるものであ る。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１１月２４日（１９９９．１１．２４） 【補正内容】 節する。調整弁及び排出管は８０℃以上に加熱される。生成物ガス流は、煙道ガ スダクト中の分配グリッド中に導入する前に熱い圧縮空気で希釈される。 示された例は例示として与えられたものであり、本発明を限定するものと見な されるべきではないということを理解されたい。アンモニアを必要とする別のプ ロセスにも同様の方法を用いることができる。 以上の説明は、本発明をどのように実施するかを当業者に教示するためのもの であり、この説明を読んだ当業者が考えつくことができるすべての変更及び変形 を詳述することを意図したものではない。しかしながら、このような自明な変更 及び変形のすべては、以下の請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に包 含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＳＮＣＲ（選択的非接触還元）若しくはＳＣＲ（選択的接触還元）による 燃焼ガス流からの窒素酸化物の除去に、又は粒状物質の状態調節方法に有用な、 加圧されたガス流を提供するのに適した方法であって、 （ａ）約１〜約７６重量％の固形分濃度を有する尿素の水溶液又はビウレット及 び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を反 応器に供給し、その中で約１１０℃〜約３００℃の温度において約２０〜５００ ｐｓｉｇの圧力下で尿素を加水分解し、 その際、反応器に熱を供給することによって反応混合物の温度又は圧力を調節 して、アンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を工程（ｄ）における外 部での使用のために充分な速度で生成させ、且つ、未反応尿素、ビウレット及び （又は）カルバミン酸アンモニウムを含有する残留液相反応媒体を生成させ、 （ｂ）前記ガス状生成物流を制御された圧力及び流量において分離し、 （ｃ）前記液相反応媒体をさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させる ために反応器中に保ち、且つ（又は）前記反応媒体の少なくとも一部をさらに転 化させるために反応器、尿素溶解器若しくは反応器への供給溶液に再循環して戻 し、 そして （ｄ）ガス状のアンモニア及び二酸化炭素を含有する生成物流を取り出し、前記 の窒素酸化物の除去又は粒状物質の状態調節のための外部での使用の要求に必要 なものにほぼ等しい制御された速度で前記生成物流を前記の外部での使用のため に供給する ことを特徴とする、前記方法。 ２． ＳＮＣＲ（選択的非接触還元）又はＳＣＲ（選択的接触還元）による燃焼 ガス流から窒素酸化物を除去するのに適した方法であって、 （ａ）約１０〜約５０重量％の固形分濃度を有する尿素の水溶液又はビウレット 及び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を 反応器に供給し、その中で約１２５℃〜約１８０℃の温度において約２０〜２０ ０ｐｓｉｇの圧力下で尿素を加水分解し、 その際、反応器に熱を供給することによって反応混合物の温度又は圧力を調節 して、アンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を工程（ｄ）におけるア ンモニアと燃焼ガス流中の窒素酸化物との反応のために充分な速度で生成させ、 且つ、未反応尿素、ビウレット及び（又は）カルバミン酸アンモニウムを含有す る残留液相反応媒体を生成させ、 （ｂ）前記ガス状生成物流をその温度を６０℃以上に保ちながら制御された圧力 及び流量において分離し、 （ｃ）前記液相反応媒体をさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させる ために反応器中に保ち、且つ（又は）前記反応媒体の少なくとも一部をさらに転 化させるために反応器、尿素溶解器若しくは反応器への供給溶液に再循環して戻 し、 そして （ｄ）ガス状のアンモニア及び二酸化炭素を含有する生成物流を取り出し、その 温度を６０℃以上に保ちながら、その中のアンモニアと前記の燃焼ガス流中の窒 素酸化物とを反応させるのに必要な速度にほぼ等しい制御された速度で前記生成 物流を燃焼ガス流中に供給する ことを特徴とする、前記方法。 ３． 請求項１又は２の工程（ａ）の加水分解反応のガス状生成物及び液状反応 媒体を反応器からガス及び液体混合流として取り出した後に、 （ａ）生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を分離装置中で操作圧力 下で液状反応媒体から分離し、 （ｂ）分離装置からの液相反応媒体を、その中の未反応尿素、ビウレット及び中 間体のカルバミン酸アンモニウムをさらに転化させるために反応媒体、尿素溶解 器又は尿素供給溶液中に再循環して戻し、 そして （ｃ）工程（ａ）において生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を外 部での使用のために制御された速度で取り出す ことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 ４． 加水分解反応を無触媒条件下で実施し、アンモニアの生成速度を熱によっ て及び反応器中の溶液の量によって制御する、請求項１又は２記載の方法。 ５． 反応媒体中に （ａ）元素周期表第IIIＢ、IV、Ｖ及びVIＡ族の元素の酸化物又はアンモニウム 若しくはアルカリ金属塩又は水酸化物、或いは第Ｉ族の元素の水酸化物、炭酸塩 又は重炭酸塩； （ｂ）酸又は塩基タイプのイオン交換樹脂；並びに （ｃ）活性炭、シリカ又はアルミナ： から選択される尿素及びビウレットの加水分解の速度を高める組成物を含ませる ことによって、ガス状アンモニア含有生成物を生成させる反応速度を高める、請 求項１又は２記載の方法。 ６． 反応器の液体含有量を本質的に一定容量に保つ、請求項１又は２記載の方 法。 ７． 前記固形分濃度範囲が約１０〜７６％である、請求項１又は２記載の方法 。 ８． 約１１０℃〜約１８０℃の温度範囲及び約２０ｐｓｉｇ〜約１２０ｐｓｉ ｇの圧力範囲内で操作を実施する、請求項１又は２記載の方法。 ９． 排出されるガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を６０℃以上の温度に 保つ、請求項１記載の方法。 １０． 製造されるアンモニア及び二酸化炭素生成物中のアンモニアの外部での 使用が、ＳＮＣＲ（選択的非接触還元）又はＳＣＲ（選択的接触還元）法による 燃焼ガス流からの窒素酸化物の除去である、請求項１又は２記載の方法。 １１． 製造されるガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物中のアンモニアの外 部での使用が、燃焼ガス流からの粒状物質の静電集塵器又は織物フィルターによ る除去を向上させるための粒状物質の状態調節である、請求項１又は２記載の方 法。 １２． 反応器に送られる水性供給溶液を、固体状尿素及び（又は）ビウレット 含有尿素を溶解器中で精製水中に溶解させることによって調製する、請求項１又 は２記載の方法。 １３． 加水分解反応器中の液状反応媒体の一部を取り出して再飽和及び再利用 のために溶解器に再循環して戻す、請求項１２記載の方法。 １４． 反応器を出るアンモニア及び二酸化炭素生成物流中の水蒸気の一部を、 生成物ガス流を加圧下で凝縮器中で冷却することによって取り除く、請求項１又 は２記載の方法。 １５． ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流から取り除かれた水を回収し て加水分解反応器に戻し又は尿素供給溶液の調製に用いる水の代わりに用いる、 請求項１４記載の方法。 １６． 尿素供給溶液を凝縮器への冷却液として用い、その後に加熱された溶液 を加水分解反応器に送る、請求項１４記載の方法。 １７． 反応器への供給速度を調節するために反応器内の液状媒体含有量を用い る、請求項１又は２記載の方法。 １８． 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、気相圧力計、調整 弁及び連結ラインを用意してこれらを６０℃以上に加熱する、請求項１７記載の 方法。 １９． 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、圧力計及び連結ラ インを周囲温度〜反応器溶液温度の温度にする、請求項１８記載の方法。 ２０． 反応器溶液排出物を冷却して加水分解プロセスを停止させるのに充分な 冷却水を入れた水含有タンクに緊急圧力解放弁を連結する、請求項１又は２記載 の方法。 ２１． 反応器排出調整弁を設け、これを制御して、ガス状アンモニア及び二酸 化炭素生成物流の流量を燃焼ガス流中の窒素酸化物の量に見合うように調節する 、請求項１０記載の方法。 ２２． 前記反応器排出調整弁を制御して、ガス状アンモニア及び二酸化炭素生 成物流の流量を、燃焼ガスを状態調節してこの燃焼ガス流中の粒状物質の採集が 向上されるように調節する、請求項１１記載の方法。 ２３． 生成物のアンモニア及び二酸化炭素ガス流を外部での使用の前に空気、 水蒸気若しくは煙道ガス又はそれらの混合物から成る希釈用ガスと混合する、請 求項１又は２記載の方法。 ２４． 加水分解反応に必要な熱を熱い燃焼ガス流から得る、請求項１０記載の 方法。 ２５． 希釈用ガスを外部での使用の前に加熱する、請求項２３記載の方法。 ２６． 尿素又はビウレット及び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有 する尿素の混合物から尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを本質的 に含有しないガス状アンモニア含有生成物を製造する方法であって、 （ａ）約１〜約７６重量％の固形分濃度を有する尿素の水溶液又はビウレット及 び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を反 応器に供給し、その中で約１１０℃〜約３００℃の温度において約２０〜５００ ｐｓｉｇの圧力下で尿素を加水分解し、 その際、反応器に熱を供給することによって反応混合物の温度又は圧力を調節 して、アンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を工程（ｄ）における外 部での使用のために充分な速度で生成させ、且つ、未反応尿素、ビウレット及び （又は）カルバミン酸アンモニウムを含有する残留液相反応媒体を生成させ、（ ｂ）前記ガス状生成物流をその温度を６０℃以上に保ちながら制御された圧力及 び流量において分離し、 （ｃ）前記液相反応媒体をさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させる ために反応器中に保ち、且つ（又は）前記反応媒体の少なくとも一部をさらに転 化させるために反応器、尿素溶解器若しくは反応器への供給溶液に再循環して戻 し、 そして （ｄ）ガス状アンモニア含有生成物流を取り出し、その温度を６０℃以上に保ち ながら、前記の外部での使用のために制御された圧力及び制御された流量で前記 生成物流を供給する ことを特徴とする、前記方法。 ２７． 尿素又はビウレット及び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有 する尿素の混合物から尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを本質的 に含有しないガス状アンモニア含有生成物を製造する方法であって、 （ａ）約１〜約７６重量％の固形分濃度を有する尿素の水溶液又はビウレット及 び（若しくは）カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を反 応器に供給し、その中で約１１０℃〜約３００℃の温度において約２０〜５００ ｐｓｉｇの圧力下で尿素を加水分解し、 その際、反応器に熱を供給することによって反応混合物の温度又は圧力を調節 して、アンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を工程（ｄ）における外 部での使用のために充分な速度で生成させ、且つ、未反応尿素、ビウレット及び （又は）カルバミン酸アンモニウムを含有する残留液相反応媒体を生成させ、 （ｂ）前記ガス状生成物流をその温度を６０℃以上に保ちながら制御された圧力 及び流量において分離し、 （ｃ）前記液相反応媒体をさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させる ために反応器中に保ち、且つ（又は）前記反応媒体の少なくとも一部をさらに転 化させるために反応器、尿素溶解器若しくは反応器への供給溶液に再循環して戻 し、 そして （ｄ）ガス状のアンモニア及び二酸化炭素を含有する生成物流を取り出し、その 温度を６０℃以上に保ちながら、前記の外部での使用の要求を満たすのに必要な ものにほぼ等しい制御された圧力及び制御された速度で前記生成物流を前記の外 部での使用のために供給する ことを特徴とする、前記方法。 ２８． 請求項２６又は２７の加水分解反応のガス状生成物及び液状反応媒体を 反応器からガス及び液体混合流として取り出した後に、 （ａ）生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を分離装置中で操作圧力 下で液状反応媒体から分離し、 （ｂ）分離装置からの液相反応媒体を、その中の未反応尿素、ビウレット及び中 間体のカルバミン酸アンモニウムをさらに転化させるために反応媒体、尿素溶解 器又は尿素供給溶液中に再循環して戻し、 そして （ｃ）工程（ａ）において生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を外 部での使用のために制御された速度で取り出す ことを特徴とする、請求項２６又は２７記載の方法。 ２９． 加水分解反応を無触媒条件下で実施し、アンモニアの生成速度を熱によ って及び反応器中の溶液の量によって制御する、請求項２６又は２７記載の方法 。 ３０． 反応媒体中に （ａ）元素周期表第IIIＢ、IV、Ｖ及びVIＡ族の元素の酸化物又はアンモニウム 若しくはアルカリ金属塩又は水酸化物、或いは第Ｉ族の元素の水酸化物、炭酸塩 又は重炭酸塩； （ｂ）酸又は塩基タイプのイオン交換樹脂；並びに （ｃ）活性炭、シリカ又はアルミナ： から選択される尿素及びビウレットの加水分解の速度を高める組成物を含ませる ことによって、ガス状アンモニア含有生成物を生成させる反応速度を高める、請 求項２６又は２７記載の方法。 ３１． 反応器の液体含有量を本質的に一定容量に保つ、請求項２６又は２７記 載の方法。 ３２． 前記固形分濃度範囲が約１０〜７６％である、請求項２６又は２７記載 の方法。 ３３． 約１１０℃〜約１８０℃の温度範囲及び約２０ｐｓｉｇ〜約１２０ｐｓ ｉｇの圧力範囲内で操作を実施する、請求項２６又は２７記載の方法。 ３４． 製造されるアンモニア及び二酸化炭素生成物中のアンモニアの外部での 使用が、ＳＮＣＲ（選択的非接触還元）又はＳＣＲ（選択的接触還元）法による 燃焼ガス流からの窒素酸化物の除去である、請求項２６又は２７記載の方法。 ３５． 製造されるガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物中のアンモニアの外 部での使用が、燃焼ガス流からの粒状物質の静電集塵器又は織物フィルターによ る除去を向上させるための粒状物質の状態調節である、請求項２６又は２７記載 の方法。 ３６． 反応器に送られる水性供給溶液を、固体状尿素及び（又は）ビウレット 含有尿素を溶解器中で精製水中に溶解させることによって調製する、請求項２６ 又は２７記載の方法。 ３７． 加水分解反応器中の液状反応媒体の一部を取り出して再飽和及び再利用 のために溶解器に再循環して戻す、請求項３６記載の方法。 ３８． 反応器を出るアンモニア及び二酸化炭素生成物流中の水蒸気の一部を、 生成物ガス流を加圧下で凝縮器中で冷却することによって取り除く、請求項２６ 又は２７記載の方法。 ３９． ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流から取り除かれた水を回収し て加水分解反応器に戻し又は尿素供給溶液の調製に用いる水の代わりに用いる、 請求項３８記載の方法。 ４０． 尿素供給溶液を凝縮器への冷却液として用い、その後に加熱された溶液 を加水分解反応器に送る、請求項３８記載の方法。 ４１． 反応器への供給速度を調節するために反応器内の液状媒体含有量を用い る、請求項２６又は２７記載の方法。 ４２． 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、気相圧力計、調整 弁及び連結ラインを用意してこれらを６０℃以上に加熱する、請求項４１記載の 方法。 ４３． 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、圧力計及び連結ラ インを周囲温度〜反応器溶液温度の温度にする、請求項４２記載の方法。 ４４． 反応器溶液排出物を冷却して加水分解プロセスを停止させるのに充分な 冷却水を入れた水含有タンクに緊急圧力解放弁を連結する、請求項２６又は２７ 記載の方法。 ４５． 反応器排出調整弁を設け、これを制御して、ガス状アンモニア及び二酸 化炭素生成物流の流量を燃焼ガス流中の窒素酸化物の量に見合うように調節する 、請求項３４記載の方法。 ４６． 前記反応器排出調整弁を制御して、ガス状アンモニア及び二酸化炭素生 成物流の流量を、燃焼ガスを状態調節してこの燃焼ガス流中の粒状物質の採集が 向上されるように調節する、請求項３５記載の方法。 ４７． 生成物のアンモニア及び二酸化炭素ガス流を外部での使用の前に空気、 水蒸気若しくは煙道ガス又はそれらの混合物から成る希釈用ガスと混合する、請 求項２６又は２７記載の方法。 ４８． 加水分解反応に必要な熱を熱い燃焼ガス流から得る、請求項３４記載の 方法。 ４９． 希釈用ガスを外部での使用の前に加熱する、請求項４７記載の方法。