JP3791933B2 - 尿素からアンモニアを製造する方法及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、環境保護局(Environmental Protection Agency)によって与えられた契約第68D50144号の下での政府の援助によって為されたものである。
背景
アンモニアは有害な生理学的影響を持つ揮発性が高い有毒物質であり、非常に低い濃度において耐えられなくなり、かなりの環境上の及び作業上の危険及びリスクをもたらす。これは危険物質として分類され、安全に輸送したり取り扱ったりするのには多大な注意が必要とされる。他方、尿素はこのようなリスクなしで安全に輸送され、貯蔵され、取り扱われる、安定な不揮発性の環境に優しい物質であり、従って安全なアンモニア源として役立つことができる。本発明の方法は、無水アンモニア及び水性アンモニアの輸送、貯蔵及び使用に関連するリスク及び危険を最小限にするものである。
多くの工業プラントは多量のアンモニアの供給を必要とし、アンモニアは頻繁に占有領域に輸送されて貯蔵されなければならない。これらの中の重要なユーザーは、工業炉、焼却炉及び電力発生産業である。これらのすべては、環境規制によって要求されるように、それらの運転から放出される燃焼ガス中の大気に放出される窒素酸化物の量の減少の問題に直面している。別の重要な用途は、粒状物質(フライアッシュ)の採集及び除去の向上を達成するいわゆる煙道ガスの“状態調節”のための用途である。
化石燃料の燃焼から由来する窒素酸化物を除去するための重要な方法の一つは、選択的接触還元(SCR)又は選択的非接触還元(SNCR)のような方法によってアミンタイプの還元剤物質と反応させることによってこれら窒素酸化物を不活性な窒素ガスに転化させることを織り込んだものである。2つの主な還元剤物質、即ちアンモニア及び尿素は、この目的についての商業上の承認(合格)を達成している。アンモニアはSNCRについてはこの用途についてのいくつかの重要な局面において尿素自体よりも優れており、SCR用途にとっては必須とされているが、しかし前述のようにアンモニアはその高い揮発性及び有毒性のためにかなりの環境上及び作業上の危険及びリスクを示す。アンモニアの輸送及び取扱いにおいて死をもたらす多くの事故が起こっており、地方自治体は多くの場所においてその使用に対して規制を設けている。他方、尿素はこのようなリスクなしで安全に輸送され、貯蔵され、取り扱われる、安定な不揮発性の環境に優しい物質である。
本発明は、燃焼ガスから窒素酸化物を除去するためのSCR及びSNCR法、粒状物質の除去を向上するための煙道ガスの状態調節、並びにその他のアンモニアが用いられる用途のためにアンモニアを供給するのに特に有用であり、それによって、無水アンモニア及びアンモニア水溶液の輸送及び貯蔵の環境上の危険を回避することができる。
SNCR法においては、アンモニア、尿素又はアミンタイプの物質が熱い煙道ガス流中に通常は炉内で、2000°F〜1800°Fの温度範囲において、注入される。SCR法においては、アンモニアは用いられる唯一の還元剤であり、反応はもっと低い温度レベル、典型的には750°F〜600°Fにおいて実施され、この特定的な温度レベルは用いる触媒系によって調節される。
煙道ガスにおいてNO及びNO2を除去するために行なわれる化学反応を、アンモニア及び尿素について下に示す。
アンモニア
尿素
尿素と比較して、アンモニアは反応性がより高く、より容易に煙道ガス流中に均一に分散され、より広い温度範囲にわたって活性であり、効率の点でもより効果的である。尿素もまた有効な還元剤であるが、そのままでは一酸化炭素(CO)及び亜酸化窒素(N2O)のような望まれない副生成物を生成する。これらは共に現在環境局による厳重な監視下にある。
煙道ガスの“状態調節”についてのアンモニアの用途においては、アンモニアはこれもまた煙道ガス中に存在する硫黄酸化物と共に重硫酸アンモニウムを生成する。これらは微粒子上に付着して集まり、もっと大きい粘着性のフライアッシュ粒子の凝集物を形成し、このことは、静電集塵器及び織物フィルターの両方によるそれらの除去をより容易にし且つより効果的にする。
本発明においては、燃焼ガスが生成している現場において尿素がアンモニアに転化され、無水アンモニア又はその水溶液を輸送及び貯蔵する必要はない。尿素は輸送され、貯蔵され且つ容易に取り扱われる物質である。本発明の概念はまた、pH調節、腐蝕の問題の最小化、金属の熱処理等のようなアンモニアのその他の多くの工業的用途にも適用できる。
本発明において用いられる基本的化学は、アンモニア及び二酸化炭素からの尿素の工業的生産において用いられているものの逆であり、次のような2つの反応工程を用いる:
尿素が加水分解してカルバミン酸アンモニウムを生成する最初の反応は穏やかな発熱反応であり、他方、アンモニア及び二酸化炭素が製造される第二の反応は強吸熱反応であり、従ってアンモニア及び二酸化炭素を放出する反応は熱を必要とし、熱の供給が取り止められるとすぐに停止する。過剰の水は加水分解反応を促進する。それについての全体的な反応は次の通りである:
本発明の熱加水分解法においては、アンモニアの放出は、触媒の補助があってもなくても110℃付近において始まり、150℃〜160℃付近において迅速になる。
尿素からのアンモニアの発生は、窒素酸化物の放出の抑制及び燃焼ガス流の“状態調節”に独特的に適用できる。加水分解の生成物は、燃焼ガス中のものと異質のものではない。燃焼ガス流の組成は、典型的には7%〜13%の範囲のH2O濃度及び6%〜14%の範囲のCO2濃度を、20ppm〜2000ppmまでの範囲のNO濃度と共に有するだろう。30%尿素溶液の加水分解は、NH320.5%、CO210.2%及びH2O69.3%(モル基準)の組成を有する排ガスを生成する。NO抑制のためのSCR及びSNCRシステムの両方についてのアンモニアは、0.5〜2.0の範囲のNH3:NO比で注入される。尿素の加水分解によって製造されるアンモニアについても同じNH3:NO比が必要とされる。尿素の加水分解によってアンモニアを生成させる際にはCO2及びH2Oが付随して生成するが、煙道ガス中のNO濃度はそれらのCO2及びH2O含有率の約100分の1なので、前記の付随して生成するCO2及びH2Oは燃焼ガス流中にすでに存在するものと比較して少量の追加物質を加えるだけである。尿素加水分解生成物中に加えられるCO2及びH2Oは、燃焼プロセスの操作に対して何ら影響を持たないだろう。また、NO抑制システムに対しても大きな影響はない。典型的には、ガス流を大きくして窒素酸化物との反応のために煙道ガスに供給されるアンモニアの分配が均一になるようにするために、注入の前にアンモニアを空気、再循環煙道ガス又は水蒸気で希釈する。導入されるアンモニアとすべての窒素酸化物分子との精密な化学量論的整合並びに非常に短時間内での緊密な混合及び分子接触がなければならない。さもなければ、排ガス中に未反応の窒素酸化物及び(又は)未反応アンモニアの排出が起こるだろう。処理流は典型的には、流れの断面全体を覆う分配グリッドによって又は高速注入ノズルによって導入される。
尿素の加水分解に関する先行技術は、主として2つの適用分野に関心を持つものだった。その内の一方(1)は、尿素の製造の際に生産される低濃度の廃棄物流中に残存する尿素の量を、この尿素を低圧下でアンモニア及び二酸化炭素に転化させて戻し、次いでこれらを回収して脱水し、尿素合成工程に再循環して戻すことによって、減少させることである。もう一方(2)は、燃焼ガス流からの窒素酸化物を、高圧下での尿素溶液の部分加水分解によって製造された尿素加水分解生成物と反応させることによって、除去することである(この際、生成したアンモニアは発生した時には放出されずに、尿素を加熱して部分的に反応させている間は溶液中に保たれる)。
これらの内の最初の、尿素製造プラントによって排出される希釈された廃棄水流中の尿素が再循環のためにアンモニア及び二酸化炭素に転化されるものは、Mavrovicによる米国特許第3826815号、Van Moorselによる米国特許第3922222号、並びにSchellによる米国特許第4087513号及び同第4168299号の各明細書に開示されている。しかしながら、これらはいずれも、別の用途のためのアンモニア源として尿素を使用することを開示しておらず、別の工業操作におけるアンモニアの輸送及び使用の際に伴われる危険な局面を回避する手段として尿素を使用することも開示していない。特に、尿素製造以外の目的で使用するためにアンモニア、二酸化炭素及び水のガス流を制御された速度で発生させて製造するために尿素の溶液を反応器に供給することを明視化したものはない。廃棄燃焼ガス流からのSNCR(選択的非接触還元)若しくはSNR(選択的接触還元)法による窒素酸化物の除去、粒子採集を向上させるための煙道ガスの“状態調節”又はアンモニアが用いられるその他の用途に用いるためのアンモニアの製造に尿素加水分解を組み込むことについての開示は全く為されていない。さらに、これらのすべての回収プロセスは、生成するアンモニアの除去及びその濃縮のためにストリッピング及び蒸留装置を用いるものである。
2番目のグループにおいて、von Harpeらは米国特許第5240688号明細書に、尿素を部分加水分解してアンモニウム塩及び未反応尿素を生成させる(すべて溶液状で)ためのシステム及び操作条件を開示している。これらは、燃焼ガス流中の窒素酸化物の還元に有用であるが、しかし未反応尿素及びカルバミン酸アンモニウムがないガス状アンモニア含有生成物としてではない。
von Harpeの特許発明は、NOx抑制のためのSNCR(選択的接触還元)法のための条件に特異的に向けられている。操作条件は、1200ポンド/平方インチを超える圧力下で操作することによって、又は加水分解生成物を70°F以下に冷却することによって、生成される加水分解生成物がアンモニウム塩としてシステムから出てくるように選択される。そして、本発明のアンモニア及び二酸化炭素がガス状で出てきてSCR(選択的接触還元)法システム及びその他のアンモニアガスを必要とするプロセスにも利用可能な低圧力レベルにおける操作についての示唆は、全くない。
本発明の方法においては、加熱された反応器中に尿素の水溶液が連続的に供給され、SCR及びSNCRの両方の窒素酸化物還元法に用いるため又はその他のアンモニアの用途のために尿素やアンモニウム塩を含まないガス状のアンモニア、二酸化炭素及び水の連続流が製造されて排出されるが、このような方法はvon Harpeの特許明細書には開示されていない。
Lyonの米国特許第3900554号明細書には、いわゆるSNCR(選択的非接触還元)法についての用途のためにアンモニアを用いて燃焼排気ガス流中の濃厚窒素酸化物を還元する方法が記載されている。Penceらの米国特許第4220632号明細書には、SCR(選択的接触還元)法によって触媒の存在下で燃焼排気ガス中の窒素酸化物を還元するためにアンモニアを用いる方法が記載されている。
Jonesの米国特許第5281403号明細書には、燃焼ガス流から窒素酸化物を除去するための方法であって、窒素酸化物を含有する熱い燃焼ガス流中に注入ランス(injection lance)を差し入れ、この熱い燃焼ガス流によって前記注入ランスを直接加熱し、この注入ランス中に尿素溶液を通すことによって尿素溶液を部分的に加水分解し、その際尿素加水分解生成物を転化触媒の存在下で液相中に保ち、次いでランスシステムからの部分的に転化された尿素溶液を燃焼ガス中に注入する、前記方法が記載されている。このJonesの特許は高温(1800〜2000°F)SNCR法に向けられており、本発明によるようなSNCR及びそれより低温のSCR法の両方において直接用いることができる未反応尿素がないガス状アンモニア含有生成物流を製造するものではない。Jonesは、加水分解反応において生成されたアンモニアを溶液状に保つためには900psig以上の高圧が必要であると教示し、90%以上の転化を達成することができると教示している。これに対して、本発明はもっとはるかに低いたった20〜500psig、好ましくは60〜150psigの圧力において有効に稼働する。これらの条件下でアンモニア及び二酸化炭素は液状媒体から容易にガス状で放出され、尿素及びビウレットの転化率は100%に達する。Jonesのシステム及びその他のシステムは、ビウレットの存在(これは本質的にすべての通常の商業等級尿素中に存在する)及びその加水分解について考慮しておらず、SCR法によって利用可能な窒素酸化物放出抑制に供給するため又はアンモニアを必要とするその他の工業用途のためのガス状アンモニア及び二酸化炭素の制御された連続供給を提供することもない。
Jonesは彼の特許明細書中に図4としてアンモニア蒸気を発生させるためのループシステムを記載しており、そこでは、生成するアンモニアを触媒室中に溶液状に保つために高圧条件下で尿素含有溶液を加水分解し、その後に圧力解放弁を通してもっと低圧までフラッシュさせることによって圧力が解放されるが、ガス圧又はガス流の制御はされない。かかるシステムは、NOx抑制システムの厳しい制御要件又はアンモニアの供給を本質的にNOx若しくはその他の反応する成分の取り込み速度と釣り合う速度にすることを要求するその他の方法の厳しい制御要件を満たすためにアンモニア流を調節するための好適な手段を提供せず、NOx抑制システムに供給するために加熱されたアンモニア及び二酸化炭素生成物蒸気状混合物を保つ必要性を示すことも教示することもしていない。Jonesによって報告されたループシステムは、加熱及び反応のための2工程システムを利用するものであり、これらは最初の熱交換器及び続いての転化触媒室から成り、それらは共に加圧下にある。このことは、アンモニアを放出させるための吸熱加水分解反応を実施するのに必要なかなりの量の熱を、加水分解を進行させるためにこの吸熱反応の熱を必要とする触媒反応室に運ぶ前に、顕熱として循環液体流中に納めておかなければならないということを意味する。従って、非常に多量の液体を特定の高い操作圧力までポンプ注入しなければならず、本発明についての温度よりもかなり高い温度に溶液を加熱する必要がある。本発明は、吸熱反応が直接起こる低い温度において必要とされる熱を供給し、循環液体を再圧縮するための高いポンプ注入費用に悩まされず、従ってこれらの問題点及びそのようにすることに伴われる高い費用の両方を回避する。
Jonesの方法についての別の考慮事項は、彼の触媒、それらの寿命及びそれらの使用態様の事項である。示されている触媒塩又は酸化物のすべては、熱いアンモニア含有液体流との連続的接触によって分解又は可溶化する傾向がある。アンモニアは、特に高圧及びその臨界温度付近又はそれ以上の温度において、強力な溶剤である。用いられる触媒の実際の化学的組成は、元素名によるもの以外は同定も特定もされていない。バナジウム、クロム及びモリブデンの塩は毒性があるものと分類されており、煙道ガス流中へのそれらの排出は環境上の観点から厳しく制限される。これらの元素はそれらの金属形態において有意の触媒活性を示さないことがわかった。
Youngは米国特許第5252308号明細書に、尿素を転化させてアンモニアを製造するためのH3PO4のようなポリトロープ性酸を用いる2工程酸性化学的方法を報告している。現場でアンモニアを発生させることの安全性の利点が指摘されており、この方法によって発生させたこのアンモニアは燃焼ガスからの窒素ガスの除去に用いることができる。しかしながら、彼の2工程酸法はその装置要件及び操作方法の点でかなり複雑であり、要求されるアンモニア発生の臨界速度を満たすように適合させるのは容易ではない。アンモニアは、反応温度における反応速度に一致するに過ぎない速度及び圧力において燃焼ガスと接触せしめられるだけである。アンモニア発生の際の圧力は制御されず、設定された任意の高いレベルに維持されない。この方法をSCRタイプの方法による窒素酸化物の除去に、又は微粒状物質の向上された除去をもたらすための煙道ガスの“状態調節”に応用することは、開示されていない。
Miller及びLaudalは米国特許第5034030号明細書に、織物フィルターに適用される煙道ガス状態調節方法を報告しており、その方法においては、織物フィルターの性能を改善するためにアンモニアガス及び三酸化硫黄が注入される。アンモニアガス及び三酸化硫黄はまた、Altmanらの米国特許第4533364号明細書において議論されているように、静電集塵器の状態調節にも用いられている。Dismukesも、アンモニアによるフライアッシュの状態調節を報告している。Lookmanらは米国特許第5567226号明細書に、微粒子調節装置の性能を向上させるためのアンモニアの制御された注入を議論している。
発明の概要
本発明は、SNCR(選択的非接触還元)及びSCR(選択的接触還元)法によって燃焼ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、尿素の水溶液又はビウレット及び(若しくは)カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物{尿素とビウレット及び(若しくは)カルバミン酸アンモニウムとの混合物}の水溶液を現場で加熱して本質的に尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを含有しないガス状アンモニア含有生成物を制御された圧力及び流量の下で製造し、前記燃焼ガス流中で前記アンモニア含有生成物を窒素酸化物と接触させることを含む前記方法に関する。
本発明の好ましい方法は、尿素又はビウレット及び(若しくは)カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物から本質的に尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを含有しないガス状アンモニア含有生成物を製造するものであって、
(a)約1%〜約76%の固形分濃度範囲の尿素の水溶液又はビウレット及び(若しくは)カルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を、少なくとも約110℃でありしかし約200℃より低い温度に加熱され且つ少なくとも約20psigでありしかし約500psigより低い圧力において操作される反応器に供給し、そこで尿素及びビウレットを加水分解してアンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を生成させ、
(b)生成したガス状アンモニア及び二酸化炭素を操作圧力において液状水性反応媒体から分離し、
(c)未反応尿素、ビウレット及び中間体のカルバミン酸アンモニウムをガス状アンモニア及び二酸化炭素にさらに転化させるために液相反応媒体を反応器中に保ち、且つ(又は)さらなる転化のために前記反応媒体の一部を反応器若しくは供給溶液中に再循環して戻し、
(d)工程(b)において分離されたガス状アンモニア及び二酸化炭素含有生成物を外部で使用するために制御された圧力及び制御された流量において取り出すことを含むものである。
別の局面において、本発明は、燃焼ガス流からのフライアッシュの除去に適用できる。この局面は、バッグハウス又は静電集塵器による微粒状物質のより良好な除去を達成するために硫黄酸化物及びアンモニアを燃焼ガス流に添加する方法であって、尿素、ビウレット若しくはカルバミン酸アンモニウム又はそれらの混合物から制御された圧力及び流量の下でアンモニアをアンモニアと二酸化炭素とのガス状混合物として生成させ、このアンモニアを前記の燃焼ガス流中の硫黄酸化物及び粒状物質と接触させることを特徴とする、前記方法を含む。
本発明は、尿素又はビウレットを含有する尿素の混合物からガス状アンモニアを発生させることに関する。この方法は、反応器中で加圧下で加熱された水性尿素含有溶液を加水分解してそこからアンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物混合物を取り出すことを伴う。この方法は、使用場所において尿素からアンモニアを生成させるので、無水アンモニア又はアンモニア水溶液の輸送、貯蔵及び移動に関連したリスク及び危険を最小限にする。
本発明の方法は、その好ましい形において、約10〜約50重量%の尿素濃度を有する尿素の水溶液を加水分解反応器に注入する。過去の加水分解反応器は、典型的には約125℃〜約180℃の温度及び約20psig〜約200psigのガス圧において操作され、液体の残留時間は、アンモニア、二酸化炭素及び水を含む排ガス生成物が制御された圧力及び制御された流量でガスとして取り出されるようなものとし、前記排ガスは約60℃以上に保たれる。全体的な関係において、約1%〜約77%の尿素供給濃度を用いることができ、温度は約110℃〜約300℃に、操作圧力は約30psig〜約500psigにすることができる。温度及びガス圧は、反応器への熱の供給によって制御される。
典型的なシステムにおいて、熱の供給は、反応器内を一定の圧力に保つように調節され、温度は独立的な変数である。圧力を一定レベルに保つのに必要な速度で熱を加えなければ、ガスが取り出されるにつれて圧力は降下する。
一般的に、生成するアンモニアの制御された流量とは、一般的に一定又は定常速度のアンモニアの生成を意味する。本明細書においては、これは、NOx、硫黄酸化物又はフライアッシュを含有する燃焼ガス流との接触が、燃焼ガス流の要求にほぼ等しい又は釣り合ったもの、即ち生成するアンモニアが、取り除かれる又は反応せしめられるガス流中の成分と反応するのに充分なものとなることを意味する。
尿素加水分解生成物の使用において守られなければならない注意点は、低温において生成する固体状のアンモニウム塩(例えば炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウム)のような塩が付着するのを防止するために生成物ガス流を約60℃以上の温度に保たなければならないということである。これらの付着物は、分配システムを約60℃以上に加熱することによって容易に分解して再気化する。
圧力は、反応器の液体側又はガス相側のいずれについて測定してもよい。ガス側について測定した場合には、圧力計中に固体が付着するのを防止するために圧力計を60℃以上に加熱する。液体側については、周囲温度又は溶液の温度までの温度において圧力計を操作することができる。緊急圧力解放は、反応器のガス側又は液体側のいずれにあってもよい。両方の場合において、アンモニアガスを捕捉してこれが大気中に放出されるのを防止するために、通気口を水を入れたダンプタンク(測定タンク)に連結することができる。熱い反応器溶液を反応器中の溶液と同じ量又はそれ以上の量の水(40℃より低い温度)中に放出することによって、加水分解プロセスが停止し、さらなるアンモニアの発生が防止される。ガス相側の圧力解放弁は、固体が弁中に堆積しないようにするために、約60℃以上に加熱される。
加水分解反応の速度は、水性反応媒体にある種の物質を添加することによって、水だけの場合以上に高めることができる。これら(ある種の物質)には、
(1)元素周期表第IIIB、IV、V及びVIA族の酸化物並びにアンモニウム及びアルカリ金属塩、例えば酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、並びにこの族の中のその他の元素;
(2)第I族の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩(例えばKOH及びNaOH);並びに
(3)ある種の活性表面固体、例えば活性炭、シリカ又はアルミナ、及び酸又は塩基形態のイオン交換樹脂:
が包含される。本発明においては、この増強用物質は反応媒体中に留まり、排出されない。しかしながら、水だけを用いて温度及び圧力を適度に高めることによっても、このような高い速度を達成することができる。
好ましい実施態様の説明
図1は、固体状尿素から尿素を含有しないアンモニアガス流が製造される加水分解プロセスの一つのバージョン及びその構成部品の配置を示したものである。このバージョンにおいては、生成したガス状アンモニア含有生成物が液相の水性反応媒体から分離される。前記水性反応媒体は加水分解反応器内に留まり、その内容物は、主に未反応尿素、カルバミン酸アンモニウム、水及び少量のビウレットから成る。示されたように、ビン1から尿素供給物(ライン3)が乾燥固体として供給される。この尿素は溶解器2中に供給される。この溶解器2には、ライン4から補給水が尿素を可溶化する量で供給される。形成された尿素溶液はさらに、ライン5から追加の水を導入することによって、加水分解反応に供給するための所望の濃度に調節される。この溶液は次いでポンプ6によって加圧され、ライン7から加水分解反応器10に注入され、ここで加圧下で加熱された際に尿素がカルバミン酸アンモニウム、アンモニア及び二酸化炭素に転化する。加熱は、加熱器14によって示されたような当業者に周知の様々な手段、例えば内部又は外部熱交換器によってもたらすことができる。特に有用な方法は、水蒸気又は熱い熱媒液を用いた内部コイル管によるものである。この熱供給は、要求される速度でアンモニアを供給するために望まれる操作温度及び圧力を維持するように調節される。
内容物は、液体レベル調節器によって一定容量に保たれる。この液体レベル調節器は、尿素供給ポンプを調節し、ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を液体から分離するために水性液状反応媒体の上の空間を維持する。加水分解反応器10の上の広がった区画(以下、拡大区画と言う)11は、溶液からの生成物ガスの分離を手助けして未反応飛沫同伴及び(又は)泡立ちによる未反応尿素のキャリーオーバーを防止するために用いることができる。未反応尿素及び(又は)ビウレット並びに中間体のカルバミン酸アンモニウムは、最後の転化のために反応器中の液状反応媒体中に留まらせる。反応器中の圧力を維持し且つ取り出されるガス状生成物の流れを調節するために、背圧弁12が用いられる。ガス状アンモニア及び二酸化炭素は、窒素酸化物の除去、煙道ガス“状態調節”又はその他の用途の要求に適う制御ようにされた速度で排出される。アンモニア−二酸化炭素流は通常、例えば窒素酸化物と反応させるためにダクト20中を流れる煙道ガス中に排出される前に、煙道ガス流中にアンモニアがより良好に分配されるのを補助するために、ライン13から導入される圧縮空気、水蒸気若しくは煙道ガス又はそれらの混合物のようなキャリアーガスによって希釈される。反応器から出るガスは、固形分が付着して炭酸アンモニウム/重炭酸アンモニウムが生成するのを防止するために、又はこのような現象を防止するのに充分に希釈されるまで、60℃以下にならないようにする。
図2は、プロセス装置配置の別バージョンを示したものであり、このバージョンは、生成されたガス状アンモニア及び二酸化炭素加水分解生成物を加水分解反応器中の液状反応媒体からうまく分離するために、オーバーフロー取り出しラインを用いて反応媒体のレベルを一定に保つように設計されたものである。このラインから液状反応媒体の一部が取り出され、ライン16を通って再循環されて尿素供給物溶解器2に又はライン16−Bを通って再循環されてポンプ6への供給物に戻される。調整弁15が、生成物ガスが液体再循環ラインを通って排出されるのを防止し、ライン16を通る流量を制御する。プロセスは、図1について説明したものと同様の態様で操作される。ライン16から出てくる再循環される反応媒体は主として、未反応尿素、カルバミン酸アンモニウム、溶解したアンモニア及び水から成る。
図3は、生成物ガス流中に連行される水の量を減らす装置配置を示したものである。この配置においては、加水分解反応器10から出てくる蒸気ライン中に凝縮器17が配置され、これが、加水分解器10から出てくるライン21中のガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流に連行される水のかなりの部分を凝縮して取り除く。凝縮した水は、分離されてライン16中に取り除かれる。これはガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流から水のかなりの部分を除去するだけではなく、システムが要求する水の量をも減じさせる。ライン16中の凝縮液は、任意の様々な地点においてシステムに戻すことができる。これは、ライン16−Aから加水分解反応器10の底部に再循環することもでき、ライン16−Bにおいてライン5から通常導入される希釈用の水の代わりに用いることもでき、ライン4において通常導入される溶液水の一部の代わりに用いることもできる。調整弁15は、ガスの排出を防止して液体だけを通させる。凝縮器17、調整弁12及び排ガス生成物ライン21は、カルバミン酸アンモニウムの固体が付着するのを防止するために、60℃以下に冷却されないようにする。また、ポンプ6からの尿素供給物流を反応器に10に入れる前に凝縮器17の冷却液として用い、次いでライン7中の加熱された供給物流を反応器10に送ることによって、加水分解反応システムについての熱要件を減ずることもできる(即ち、システムに必要な加えなければならない熱の代わりに供給物流の熱を用いることによって、熱エネルギーの節約になる)。
図4は、別の配置及び操作方法を示したものであり、ここでは、加水分解反応生成物が加熱された反応器30から液体−ガス混合流として排出され、反応器本体内ではガス状反応生成物の分離が行なわれない。液状反応媒体及びガス状生成物流は、反応器30を通り、分離器31にここでも加圧下で排出される。ガス状生成物流はライン33中の調整弁32を介して制御された速度で取り出され、分離した液相反応媒体はライン34を通って再循環される。調整弁35は、液相だけを通させる。排出された液状媒体は随意に、重力によってライン34−Aを通して反応器に再循環して戻すこともでき、ライン34−Bを通して反応器供給ポンプの吸引部に供給することもできる。別のオプションにおいて、ライン35中の液状媒体は、ライン34を経由して尿素溶解器2に再循環して戻すこともできる。
ガス状アンモニア、二酸化炭素及び水蒸気は、ライン33を経て出てきて、調整弁32によって制御された速度でダクト20中のプロセスガス流中に供給される。調整弁及び排ガス配管は、60℃以上の温度に加熱される。
図5は、生成物のアンモニア及び二酸化炭素流が希釈される装置配置、即ちSCR及びSNCR法による窒素酸化物の除去又は粒状物質の除去を向上させるための煙道ガスの“状態調節”に特に有用な装置配置を示したものである。ここでは、加水分解反応器からの生成物ガス流が弁12又は32によって制御されて混合器22中に排出される。この混合器中には、圧縮空気、水蒸気若しくは燃焼ガス又はそれらの混合物の流が同時に導入される。希釈された処理用アンモニアガスのガス容量が大きくて濃度が低ければ、アンモニアの分配及び混じり合いが良好になり、燃焼ガス流中のすべての窒素酸化物分子又は微粒状物質と接触又は反応するために必要な緊密な混合及び接触がもたらされる。典型的には、アンモニアガス供給流は、ダクトの断面流れ領域全体にわたって広がる多数の供給地点を持つ注入グリッドによって、又は多数の高圧注入ノズルによって、燃焼ガス流中に分配される。この配置については、希釈ガスは空気であり、これはライン23から導入され、圧縮器24によって圧縮され、次いで熱いガスダクト20中に配置された熱交換器25中で加熱され、その後に接触装置22中に導入される。
図6は、吸熱加水分解反応の熱要件を補充するために熱い燃焼ガス流を利用し、それによって水蒸気又は熱油のような外部の又は別個の熱源の必要性を取り除く配置を示す。この配置においては、ダクト20中の熱い煙道ガスの側流がライン40からブロワ41に送られ、ブロワ41から熱交換器42に通され、そこでこの煙道ガスが循環熱媒液を加熱し、ライン43から煙道ガス流に戻される。加熱された熱媒液は、ライン44を通って出てきてライン48を通って熱交換器42に再び入る。このライン44を通る熱い熱媒液は、ポンプ45によってバッファータンク46を通って循環され、その一部がこのタンクから調整弁49を介して反応器10に、反応器10中で加水分解反応が起こるのに必要な速度で送られ、そこで熱が内部伝熱コイル50を介して尿素加水分解反応媒体に移される。反応器10中の伝熱コイル50から冷却された熱媒液がライン51を通って出てくる。この冷却された流体は次いで圧力調整弁47から出てくるサージタンク46からのオーバーフローと一緒にされ、熱交換器42に再加熱のために戻される。
また、反応器10の加熱は、加水分解反応器の外部に配置された熱交換器によってもたらすこともできる。かかる手段は、図1、2、3及び4のシステムにおいて示されたような加水分解反応器並びに(又は)図5及び6の希釈ガスを加熱するために用いることもできる。前記した様々な個々の装置の特徴、形態及び操作態様を別の配置において利用することもできる。
以下の実施例は、例示のためのものである
例1
尿素をアンモニアに転化させるための熱加水分解法についての温度に対する加水分解反応速度を測定するための試験反応器は、図1に示したものと同様の上方の拡大区画を持つ直径3/4インチ、長さ12インチの管から成るものだった。下方区画は外部的に加熱され、上方の分離用拡大区画の頂部には圧力計が配置される。
加水分解反応の速度に対する尿素の濃度の影響を測定するために、水中の尿素の濃度を様々に変えて多数の試験を実施した。溶液を加水分解反応の下方部分に導入し、バッチ態様の操作において段階的に高い温度に加熱した。温度を125℃以上に上げた時に、発生するアンモニア及び二酸化炭素がガス圧を高める。125℃以下では反応速度は非常に遅い。表1に、バッチ態様で操作した時の、いくつかの尿素濃度について加水分解反応が進行する速度(発生するアンモニアとして)に対する温度の影響及び反応速度に対する反応速度増強用添加剤(五酸化バナジウムV2O5)の効果を示す。
例2
例1の水だけの場合及び酸化バナジウム(V2O5)又は酸化モリブデン(MoO3)を水と共に用いた場合についての加水分解速度のデータをグラフで比較したものを、図7に示す。例1のデータによって示されたように、反応媒体に酸化バナジウムを添加すると加水分解反応速度が高められる。五酸化バナジウム又はその塩は、反応激化温度及び全温度範囲の両方について、反応速度増加の点で最大の効果を示す。しかし、単独水系については小さい温度上昇によって増強が同等になることができる。
尿素加水分解反応の速度はまた、元素周期表第IIIB、IV、V及びVIA族から選択されるその他の元素を反応媒体に添加することによっても高められる。それらの元素の金属形態においては、水単独のものを上回る有意の向上はない。活性増強を示す物質には、モリブデン、クロム、錫、ビスマス、硼素の酸化物並びにアンモニウム及びアルカリ金属塩、並びにある種の活性表面固体材料、例えば活性炭、活性シリカ及び活性アルミナ、並びに酸及び塩基形態のイオン交換樹脂が包含される。これらの中の溶解しない固体は、懸濁状で又は固定状で用いてもよい。
水だけを基とする反応系についても増強剤を含有させた反応系についても、アルカリ金属酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を反応媒体に添加することによって得られるような高いpHレベル(pH10以上)において操作することによって、さらに反応速度が高められる。40%尿素溶液中にK2CO3対尿素の比が0.5:1.0である場合に、酸化バナジウムのものと同様の速度が達成される。
例3
加水分解反応を連続態様で、水中に40%の尿素の溶液を例1に記載した加水分解反応器中に制御された速度でポンプ供給し、その中で75psigの圧力を維持するように制御された熱“供給”によって155℃までの温度に加熱して、操作した。生成したアンモニア含有生成物ガス流を0.2g/分の制御された流量でニードル弁から排出させた。発生したアンモニア含有生成物ガスを量を測った水の中に吸収させ、アンモニアの蓄積について一定間隔で分析した。尿素供給溶液を加水分解反応器の底部に0.9ミリリットル/分の速度(これは0.2g/分のアンモニア発生速度及び注入される尿素の量を本質的に満たす)で注入することによって反応器中の尿素溶液を一定レベルに保った。
例4
例3に記載した尿素加水分解反応器及びシステムを、通常の市販のSCR触媒を用いた場合の典型的な燃焼ガス流からの窒素酸化物の実際の除去についての尿素の加水分解から得られたアンモニアの有効性を示すために、パイロットプラント(実験工場)燃焼ガス発生に関連して連続態様で稼働させた。窒素酸化物含有燃焼ガスの温度は、触媒入口において約75°Fに調節した。触媒区画への入口供給ガス中でのNOx濃度が200ppmだったのに対し、出てくる燃焼ガス中の窒素酸化物の濃度は18ppmのレベルに減少し、90%より良好な除去効率を与えた。尿素加水分解区画は、操作期間全体にわたって窒素酸化物濃度の安定していたことによって証明されるように、一定速度で順調にアンモニアを発生した。アンモニア源としてアンモニア水溶液を用い且つ同じ煙道ガス流及び触媒を用いてシステムを操作したときに、窒素酸化物の除去は同じだった。
例5
工業的規模の110MWガス燃焼タービン連結サイクルパワープラントについて展開されたプラント操作データを、表2に示す。このプラントは通常は25トンの貯蔵容器中に貯蔵された危険な無水アンモニアを用い、これは30日分の供給を提供する。本発明を採用することによって、無水アンモニアを貯蔵する必要性がなくなる。
尿素は固体の形又は50%溶液として商業的に入手でき、これはタンク車又はトラックによってプラント作業現場に送ることができる。50%尿素溶液については、11000ガロン貯蔵タンクは30日分の容量を提供する。貯蔵タンクからの50%尿素溶液は次いで、加水分解反応器に尿素を供給するときに適合した速度で脱イオン水中に供給することによって40%に希釈される。
加水分解反応器は水蒸気(200psig)によって加熱され、約150℃の温度及び75psigの操作圧力において稼働される。反応器圧力は反応器への熱供給によって制御され、ガス取り出し速度は可変調整弁によって制御される。この制御弁は、燃焼ガス流中の窒素酸化物の抑制に必要な量に適合するように調節する。調整弁及び排出管は80℃以上に加熱される。生成物ガス流は、煙道ガスダクト中の分配グリッド中に導入する前に熱い圧縮空気で希釈される。
以上の説明を読めば、それに基づいて当業者は本発明に対して様々な変更及び変形を考えつくだろう。しかしながら、このような自明な変更及び変形のすべては、以下の請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に包含されるものである。
Claims (19)
- SNCR(選択的非接触還元)又はSCR(選択的接触還元)による燃焼ガス流からの窒素酸化物の除去方法であって、
(a)1〜76重量%の固形分濃度を有する尿素の水溶液又はビウレット若しくはカルバミン酸アンモニウムを含有する尿素の混合物の水溶液を110℃〜300℃の温度及び138kPa〜3450kPa(ゲージ圧)(20〜500psig)のガス圧力において操作される加水分解反応器中で現場で加熱することによって、尿素、ビウレット及びカルバミン酸アンモニウムを本質的に含有しないガス状アンモニア及び二酸化炭素含有生成物を得て、その際、前記温度及び圧力が反応器への熱供給によって維持され;
(b)前記ガス状アンモニア及び二酸化炭素含有生成物流を液相の水性反応媒体から操作圧力において分離し;
(c)前記液相反応媒体をさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させるために反応器中に保ち、且つ/又は前記反応媒体の少なくとも一部を、さらに転化させるために、反応器中、尿素溶解器中若しくは反応器への供給流中に再循環して戻し;
(d)工程(b)において分離されたガス状アンモニア及び二酸化炭素含有生成物流を制御された速度で取り出し;そして
(e)前記ガス状アンモニア生成物と前記燃焼ガス流とを、該燃焼ガス流中の窒素酸化物の除去の要求に本質的に適合する速度で接触させる:
ことを含む、前記方法。 - (a’)1〜76重量%の固形分濃度範囲を有する尿素の水溶液及び/又はビウレット含有混合物を、110℃〜200℃の温度に加熱され且つ138kPa〜3450kPa(ゲージ圧)(20〜500psig)の圧力において操作される反応器に供給し、そこで前記尿素及びビウレットを加水分解してアンモニア、二酸化炭素及び水のガス状生成物流を生成させ;
(b’)前記ガス状アンモニア及び二酸化炭素を液状水性反応媒体から操作圧力において分離し;
(c’)前記液相反応媒体を、未反応尿素、ビウレット及び中間体のカルバミン酸アンモニウムをさらにガス状アンモニア及び二酸化炭素に転化させるために反応器中に保ち、且つ/又は前記反応媒体の一部を、さらに転化させるために、反応器中若しくは反応器への供給溶液中に再循環して戻し;
(d’)工程(b’)において分離されたガス状のアンモニア及び二酸化炭素含有生成物流を制御された速度で取り出し;そして
(e’)前記生成物流と前記燃焼ガス流中の窒素酸化物とを接触させる:
ことを含む、請求項1に記載の方法。 - 反応媒体中に
(a)元素周期表第IIIB、IV、V若しくはVIA族の元素の酸化物又はアンモニウム若しくはアルカリ金属塩又は水酸化物、或いは第I族の元素の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩;
(b)酸又は塩基タイプのイオン交換樹脂;並びに
(c)活性炭、シリカ又はアルミナ:
から選択される尿素及びビウレットの加水分解の速度を高める組成物を含ませることによって、ガス状アンモニア含有生成物を生成させる反応速度を高める、請求項1に記載の方法。 - 前記水溶液の固形分濃度範囲が10〜76%である、請求項1に記載の方法。
- 110℃〜180℃の温度範囲及び138kPa〜827kPa(ゲージ圧)(20psig〜120psig)の圧力範囲内で操作を実施する、請求項1に記載の方法。
- 排出されるガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物を60℃以上の温度に保つ、請求項1に記載の方法。
- 反応器に送られる水性供給溶液を、固体状尿素及び/又はビウレット含有尿素を溶解器中で精製水中に溶解させることによって調製する、請求項1に記載の方法。
- 加水分解反応器中の液状反応媒体の一部を取り出して再利用のために溶解器に再循環して戻す、請求項7に記載の方法。
- 反応器を出るアンモニア及び二酸化炭素生成物流中の水蒸気の一部を、生成物ガス流を加圧下でしかし温度を60℃より低くせずに凝縮器中で冷却することによって取り除く、請求項2に記載の方法。
- ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流から取り除かれた水を回収して加水分解反応器に戻し又は尿素供給溶液の調製に用いる水の代わりに用いる、請求項9に記載の方法。
- 尿素供給溶液を凝縮器への冷却液として用い、その後に加熱された溶液を加水分解反応器に送る、請求項9に記載の方法。
- 反応器への熱供給量を調節することによって反応器内の圧力を制御し且つ維持する、請求項2に記載の方法。
- 反応器への供給流量を調節するために反応器内の液状媒体内容物を用いる、請求項2に記載の方法。
- 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、気相圧力計、調整弁及び連結ラインを用意してこれらを60℃以上に加熱する、請求項2に記載の方法。
- 反応器内の圧力を監視して気相圧力によって調節し、圧力計及び連結ラインを周囲温度〜反応器溶液温度の温度にする、請求項2に記載の方法。
- 反応器溶液を冷却して加水分解プロセスを停止させるのに充分な冷却水を入れた水含有ダンプタンクに緊急圧力解放弁を連結する、請求項2に記載の方法。
- 反応器排出調整弁を設け、これを制御して、ガス状アンモニア及び二酸化炭素生成物流の流量を燃焼ガス流中の窒素酸化物の除去の要求又はアンモニアを使用するその他のプロセスの要求に適合するように調節する、請求項1に記載の方法。
- アンモニア生成物を少なくとも60℃の高温に保ち、燃焼ガス流中の前記窒素酸化物との接触地点まで高温に維持する、請求項1に記載の方法。
- 反応器中の一定圧力を保つように熱供給量を調節し、温度が従属変数である、請求項1に記載の方法。
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