JPH0474512A - 炉内同時脱硫脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種のボイラ、各種加熱炉さらにはごみ焼却
炉などから排出される燃焼排ガス中の硫黄酸化物（Ｓ　
Ｏｘ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する炉内同
時脱硫脱硝方法に関する。

［従来技術および解決すべき課題］ 現在我が国で採用されている一般的な脱硫および脱硝の
方法は、脱硝−らいては還元剤ぶしてアンモニアを使用
し、触媒の存在下にＮＯｘの選択接触還元を行なう方式
が主流であり、また脱硫については湿式石灰石膏法のよ
うな湿式法が採用されている。

しかし、これらの方式では、その設備設置占有面積が大
きい上に、そのイニシャルコストおよびランニングコス
トが高くつくため、よりコンパクトで安価に実施できる
方式が望まれている。

一方、石灰石等の脱硫薬剤を炉内に直接投入するいわゆ
る炉内直接脱硫方法は、上記のイニシャルコストおよび
ランニングコストがかなり軽減されるものの、薬剤の有
効利用等が湿式法の半分以下であり、未反応のＣａＯ等
の薬剤が排出される。例えば石炭焚ボイラに炉内直接脱
硫方式を採用した場合、排出フライア・ソシュ中に多量
のＣａＳＯ４およびＣａＯが含有することになり、排出
灰の処理方法の確立が必要である。

本発明は、このような要望にこたえるべく達成せられた
もので、低コストで実施でき、しかも優れた脱硫脱硝性
能を発揮することができる炉内同時脱硫脱硝方法を提供
することを目的とする。

［課題解決の手段］ 本発明は、上記目的達成のために工夫されたものであっ
て、 火炉内で温度１１００℃以下７００℃以上の範囲の領域
において、 処理薬剤としてａ）アンモニアガスな□いしその水溶液
、ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、ｃ）尿素
および／または尿素化合物の粉体ないし水溶液を用い、 ｉ）上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤をそれぞれ単独で
炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
布するか、 ｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤のうちの１つを
単独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布
するか、または ｆｉｔ）　　上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤を混合状
態で１段階で火炉内に散布するか のいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、１）ま
たはｉｔ）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝反応を
、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の脱硝反
応を起さしめ、 ｉｉｉ）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時
に起さしめ、 ついで、火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲
の領域において、上記と同じ処理薬剤で同じ操作を行な
い、 ついで、火炉出口から下流の温度５００℃以下の領域に
おいて、上記と同じ処理薬剤で同じ操作を行なう、 炉内同時脱硫脱硝方法である。

［発明の好適な態様］ 本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以下に説明する
４段階の工程より成る。

工程Ｉ・・・炉内脱硝脱硫工程 ■　火炉内で温度１１００℃以下７００℃以上の範囲の
領域において、ａ）アンモニアガスないしその水溶液、
ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液を単独または
混合状態で火炉内に散布し、第１段階の脱硝反応ならび
に若干の脱硫反応を起さしめる工程。

■　火炉内で上記散布領域の下流の温度９００℃以下５
００℃以上の範囲の領域において、ａ）アンモニアガス
ないしその水溶液、ｂ）硫安および／または酸性硫安の
水溶液、Ｃ）尿素および／または尿素化合物の粉体ない
し水溶液を単独または混合状態で炉内に散布し、脱硫反
応ならびに第２段階の脱硝反応を起さしめる工程。

■　火炉出口から下流の温度５ｏｏ℃以下の領域におい
て、煙道内にａ）アンモニアガスないしその水溶液、ｂ
）硫安および／または酸性硫安の水溶液を単独または混
合状態で散布し、第２段階の脱硫反応を起さしめる工程
。

工程■・・・未反応のアンモニアガスまたは蒸気および
生成した硫安または酸性硫安の回収工程ボイラ等に付属
する集塵装置の下流煙道（集塵装置が付属されていない
ものについては、煙突入口直前の煙道）に水を吸収媒体
とするいわゆる湿式洗煙装置またはその他適当な吸収装
置により、上記工程Ｉより排出されるアンモニアガスま
たはこれを含む水蒸気もしくは硫安または酸性硫安のガ
スまたはヒユームを捕捉し回収する工程。

工程■・・・工程■での回収物と生石灰または消石灰を
反応させ、アンモニアの回収と石膏の積出を行なう工程 工程■で回収されたアンモニア水および硫安または酸性
硫安の水溶液を反応晶析装置に導入し、これに生石灰ま
たは消石灰の粉体または水スラリーを加え、硫安ないし
酸性硫安を構成する硫酸根ないし酸性硫酸根をカルシウ
ムイオンと反応させ、石膏を析出させ、さらにこの反応
によって生ずるアンモニアをガスまたは蒸気として追い
出す反応晶析工程。

工程■・・・アンモニアの回収とその再循環および石膏
の分離回収と硫安水溶液の回収とその循環工程 ■　上記工程■にて回収された水蒸気含有アンモニアガ
スを圧縮および冷却することによりアンモニア水となす
工程。

■　反応晶析後の石膏結晶スラリーを遠心分離機等の固
液分離装置にて固液分離し、石膏結晶を製品として回収
し、濾液は硫安水溶液として上記■のアンモニア水溶液
と混合して、混合液を工程Ｉの脱硫脱硝剤として再循環
使用する工程。

本発明における上記各工程の組合せは、脱硫脱硝の目標
性能、副製品を石膏とするかまたは硫安水溶液として他
へ使用するかにより異なるが、 ［１］排ガス中のＳＯ２を吸収し石膏として回収する場
合には、高脱硫率および高脱硝率を得る場合 工程Ｉの■〜■および工程■、■、■を組合せ、および 工程Ｉの■と■または■と■の組合せと工程■、■、■
の組合せ、 ［２］副生される硫安または酸性硫安を他用途へ使用の
場合には、 工程Ｉの■〜■、■〜■、■〜■のいずれかの組合せと
工程■の組合せ（この場合は工程■より回収される硫安
または酸性硫安水溶液を直ちに工程Ｉへ再循環使用し、
その一部は他用途として系外へ排出する）、 の種々の組合せからなる。

［脱硫脱硝試験］ 本発明における各工程の反応は、第１図に示す竪形燃焼
試験装置および別のガラス試験装置により確認した。

この試験に用いる装置は、微粉炭焚き燃焼室（６）とこ
れの後流側に接続された脱硫・脱硝用の反応室（１）と
を主体とする。微粉炭燃焼量の最大容量は１０ｋｇ／時
で、助燃用プロパンの燃焼による燃焼温度の制御、ＮＯ
ｘ発生量の制御、さらにはＳ０２ガスの注入による排煙
中のＳＯ２濃度の調整が可能なようになっている。試験
はプロパンの専焼、プロパンと微粉炭の混焼、または微
粉炭の専焼にて行ない、燃焼温度はこれらの供給量制御
と燃焼に供する空気量の制御により所定温度とした。

反応室（１）から排出された排煙は、エアヒーター（４
）およびガスクーラー（５）で冷却され、バグフィルタ
−（３）で除塵され、大気へ放出される。

反応室（１）は内径３３０Ｉｌｌ１１、高さは４ｍのス
テンレス管で構成されている。反応室（１）の外面には
円筒状の電気ヒーター（２）が設けられ、これによって
反応室（１）内部の燃焼排ガス温度を所定温度に制御で
きるようになっている。脱硫脱硝剤は反応室（１）へそ
のトップの入口（１１）から空気流にのせて注入される
。

排煙中の０２、Ｓ０２、ＮＯｘ濃度は、反応室（１）の
出口とバグフィルタ−（３）の出口に設置した分析計（
７）（８）でそれぞれ測定される。すなわち、これら分
析計（７）（８）において、自己洗浄装置付金属焼結フ
ィルタ′−にて除塵した後の排ガスを、赤外線式ＳＯ２
分析計およびジルコニア式酸素分析計に導き、それぞれ
の箇所のＳ０□および０２分析を行なう。またバグフィ
ルタ−（３）の出口ではさらにケミルミ式ＮＯｘ分析計
によりＮＯｘ分析を行ない、ＪＩＳ法に規定された湿式
排ガス分析によってＳＯｘ分析およびこの吸収液中に吸
収された全８分の分析ならびにＮＨ４＋濃度分析を行な
う。

第１図に示す各箇所の温度を熱電対温度計（９）、によ
り計測し、投入燃料量は微粉炭の場合は計量装置による
減量量から、プロパンにあってはガス流量計で計測し、
燃焼空気量はオリフィス形流量計で計測し、排ガス量は
ベンチュリー型ガス流量計（１０）により計測する。な
お、燃料量および投入空気量から計算した理論排ガス量
と実測排ガス量とは数％以内でよく一致し、各々の計量
計が正しく作動していることを確認した。

排ガス中のＳ０２として工業用ＳＯ２ガスを添加し、排
ガス中のＳ０２濃度が５００１）ｌ）ＩＩＩになるよう
に添加量を調整した。

［１］尿素水溶液の脱硫脱硝反応 尿素が脱硝反応を示すことは周知であるが、同時に脱硫
反応も起こすことが本発明者らの実験によって明らかに
なった。

これらの反応は以下に示す反応式によるものと考えられ
る。

（１）脱硝反応 ２ＮＯ＋　（ＮＨ２）２　ＣＯ＋１／２０□→２Ｎ２　
＋ＣＯ２＋２Ｈ２０・・・・・・■（２）脱硫反応 （ＮＨ２）２　ＣＯ＋Ｈ２０→ ＮＨ３＋ＣＯ２・・・・・・■ ＮＨ３＋　Ｓ　０２　＋１／２０□＋Ｈ２０→（ＮＨ４
）Ｈ８Ｏ４・・・・・・■ ２ＮＨ３＋ＳＯ２＋１／２０゜＋Ｈ２０→（ＮＨ４）　
２　Ｓ　０４　　・・・・・・■ここで０式の脱硝反応
は既報文献等で明らかにされているが、■〜■式の反応
は本発明者らが想定した反応式である。このような経過
を経て硫安または酸性硫安が生成するのか、または尿素
とＳＯ２が直接反応するのかは現段階ては明らかではな
いが、後述するように硫安または酸性硫安が生成されて
いるのは確かである。

ここで第１図の試験装置を使用し、この装置の反応室（
１）内部に入口（１１）から尿素水溶液を噴霧状で吹き
込んだ場合の脱硫性能を第２図に、またこの時の脱硝性
能を第３図にそれぞれ示す。

第２図では横軸に尿素とＳ０２のモル当量比をとり、縦
軸に脱硫率をとり、吹き込み位置の燃焼ガス温度をパラ
メータとする。

同図から明らかなように、脱硫に関しては温度が低い方
が効率が良く、温度７５０℃においては当量比１．１程
度でほぼ１００％の脱硫が可能である。

この時の燃焼排ガス条件は下記の通りである。

燃料：プロパン ＳＯ２濃度：５００ｐｐｍ ＮＯｘ濃度：　１７０ｐｐｍ　〜６　ｏｐｐＩＩｌ＊燃
焼排ガス量：９０〜１００１００Ｎ時尿素水溶液濃度：
２５〜５０ｇ／／ （注）＊燃焼温度によりＮＯｘの発生度合が異なる。

第３図では横軸に吹き込み位置の温度をとり、縦軸に脱
硝率をとる。

同図は尿素とＮＯｘのモル当量比を５に固定した場合の
データをプロットしたものである。

第３図から、吹き込み位置の温度が８２０℃以上である
場合の脱硝率は８０％程度であり、それ以下の温度では
温度降下とともに脱硝率は次第に低下する傾向にあると
言える。なお１１５０℃を越える温度領域では脱硝率は
低下する傾向にあるが、本図にはその関係は示してない
。

つぎに本試験時に第１図に示したバグフィルタ−（３）
の出口側の焼結フィルターを通過した後の排ガスをＪＩ
Ｓ法に規定された方法で水洗浄し、この洗浄液中に溶解
含有される硫酸量および総硫黄量を、それぞれｌ／ＩＯ
Ｎ苛性ソーダ標準液による容量分析および硫酸バリウム
沈澱法による重量分析法によって求めた。また同じ溶液
中のアンモニア濃度をアンモニアイオン電極分析計によ
って求めた。これらの分析結果から、総硫黄量から計算
されるＳＯ４量（Ａ）と硫酸量から計算されるＳＯ４量
（Ｂ）を求め、（Ａ−Ｂ）量に反応するＮＨ４＋の量を
算出した。なお、この時の吸収液中には５０３−は存在
せず、全てが５Ｏ４−となっていることは確認済みであ
る。

第４図はこの算出ＮＨ４＋量とイオン電極分析計から求
められたＮＨ４”量の相関関係を示す。

同図において、反応物質が硫安であると想定して換算し
た場合の傾き１の直線上に各点が分布し、その反応物は
硫安であることが裏付けられた。また、尿素の添加当量
比が低い試験は第４図のＮＨ４＋換算値の小さい部分を
示し、この場合は酸性硫安であると想定換算した場合の
傾きｌ／２の直線上に各点が分布し、その時の反応物は
酸性硫安であることが裏付けられ、前記の反応式■〜■
が起っていることが明らかになった。

この硫安等の反応物は、バグフィルタ−および焼結フィ
ルターを通過した排ガス中に含有されているもので、本
プロセスにおける硫安等の生成物はヒユーム状またはガ
ス状として存在しているものと考えられる。もしこれら
が固体であるならば、バグフィルタ−濾布面上または焼
結フィルター面上にこれら反応物の堆積が観察できるは
ずであるが、本試験の長時間操作後もこれら表面への反
応物の堆積は全く認められなかった。また本試験の一環
として微粉炭燃焼時に尿素水添加を行なった場合でも、
バグフィルタ−にて捕捉されるフライアッシュ中に含有
するＮＨ４”量はほとんどの場合トレース程度であった
。

以上の事象から、尿素を添加し、脱硫反応によって生成
される物質は硫安または酸性硫安であり、これらは１０
０℃以上の雰囲気ではガスまたはヒユームとして存在し
、バグフィルタ−等では捕捉されないことが明らかにな
った。

［２］硫安の脱硫脱硝性能 硫安はその組成上５Ｏ４−根を持つために、これを炉内
脱硫脱硝剤として使用した場合、硫安の分解時Ｓ０２を
放出する恐れがあるので、常識的には脱硫脱硝剤として
使われなかった。

しかし本発明者らの試験結果では、後述の説明の通り、
硫安が脱硫および脱硝反応作用を奏することが明らかと
なった。

（１）脱硝反応 （１）高温域： ２ＮＯ＋　（ＮＨ４）２　ＳＯ４→ ２Ｎ２　＋ＳＯ２＋４Ｈ２０・・・・・・■（１１）中
温域： ２ＮＯ＋（ＮＨ４）２　ＳＯ４＋１／２０２−２Ｎ２＋
Ｈ２ＳＯ４＋３Ｈ２０・・・・・・０１２０式の反応は
高温域にて起こる反応であり、この条件では明らかにＳ
Ｏ２を放出する。０式の反応は中温域にて起こる反応で
あり、この条件では脱硝は起こるが脱硫は認められない
。

（２）脱硫反応 （ＮＩ（４）　２　ＳＯ４＋ＳＯ２＋１／２０□十Ｈ２
０→２　（ＮＨ４）Ｈ３Ｏ，・・・・・・■比較的低温
域では、硫安でも脱硫反応が起こる。これは、■式の反
応の如く、硫安がＳＯ２を吸収した後酸化されて酸性硫
安が形成される過程で、脱硫が起こるものと想定される
。

なお、０式の反応で生成する硫酸はつぎの０式の反応で
酸性硫安になるものと考えられる。

（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４→ ２　（Ｎ　Ｈ４）　ＨＳ　Ｏ４・・・・・・■これらの
反応を確認するために、前述の尿素による脱硫脱硝試験
と全く同じ条件において、硫安濃度が４０ｇ／ｌである
水溶液を第１図に示した反応室（１）内に入口（１１）
から噴霧供給した場合の脱硫脱硝特性を調べた。

第５図は、硫安水溶液と排ガス中のＳＯ２のモル当量比
を約１に設定した場合の温度と脱硫率の関係を示したも
のである。

同図は横軸に溶液噴射位置における排ガス温度をとり、
縦軸に炉内脱硫率をとったものである。脱硫率が−（マ
イナス）を示す場合は、硫安の分解反応によってＳ０２
が放出していることを裏付けるものである。

第５図から、脱硫脱硝剤として硫安水溶液を用いた場合
も、温度８００℃以下では脱硫反応が若干認められるが
、これは上述の如く■式の反応によるものと考えられる
。

温度９００℃以上の雰囲気中では０式の反応によるとみ
られるＳ０２の放出が観察され、脱硫率は負を示すよう
になる。これら脱硝反応とＮＯｘ放出反応の中間温度域
では■〜■の反応が複雑に絡み合って起っており、デー
タのバラツキが大きいのもこの絡み合いに起因するもの
と考えられている。以上の脱硫反応現象とともに脱硝反
応も観察された。

第６図はこの時の脱硝特性を示す。

同図の構成は第５図と同様であるが、縦軸は炉内脱硝率
を示す。

第６図から、脱硝反応は、温度が高い方が脱硝率が高く
、８００℃付近を境界にこれ以下の温度では脱硝率は６
０％に一定する傾向にあることがわかる。

また８００℃以上ではＳ０２の放出が同時に起っている
ので、反応は０式に従うと考えられ、これ以下の温度で
は０式の反応が想定されている。

なお、同図に示した脱硝率は硫安無添加時のプロパン燃
焼による発生ＮＯｘを基準としたものであって、例えば
吹き込み位置の温度が１１００℃である場合、発生ＮＯ
ｘ値は１７０’ｐｐｍで、７００℃の場合は６０　ｐｐ
ｍであり、それぞれその温度によって発生ＮＯｘ基準値
が異なっている。

つぎに硫安水溶液噴射時の脱硫脱硝反応に伴なう生成物
を確認するため、前述の尿素添加時と同様の方式にて、
第４図に示したように、換算ＮＨ，＋濃度値とイオン電
極分析から得られるＮＨ４＋Ｈ２Ｏ濃度関係を第７図に
示した。

同図から生成物は硫安もしくは酸性硫安であることが明
らかで、■式および■式に記載の反応により酸性硫安が
尿素添加時より多量に生成されることが明らかになった
。

以上の事象から、硫安水溶液は、その反応条件によって
脱硫脱硝反応を起すことが明らかで、その反応物は酸性
硫安である。

なお第７図に示される硫安は、０〜０式の反応に関与し
ない硫安が未反応のまま系外べ出て捕捉されたものであ
ると考えられる。

［８］アンモニアの脱硫脱硝性能 アンモニアがＮＯｘの還元作用を有することは周知の事
実で、脱硝剤として使用する場合は反応効率を向上する
ために通常は触媒を併用するのが一般的である。

またアンモニア水中にＳ０２ガスを通し、さらに過剰空
気を投入すると、アンモニアはＳ０２および０２と容易
に反応して硫安が生じることは一般に良く知られている
。

この時の反応は次式による。

（１）脱硝反応 ６ＮＯ＋４ＮＨ，→ ５Ｎ２＋６Ｈ２０・・・・・・［相］ （２）脱硫反応 ２ＮＨ３＋ｓｏ２　＋１／２　０□　−１−Ｈ２０→（
ＮＨ４）　　２　　Ｓ　０４　　・・・・・・■ＣＮＨ
４）２　　Ｓ　Ｏ４＋　Ｓ　０２　　＋　１／２　０２
＋Ｈ２０→　２　　（ＮＨ４）　　ＨＳ　０４　　・・
・・・・Ｏ脱硫脱硝剤としてアンモニアを炉内に噴射し
た場合、脱硝に関しては触媒併用時に較べて反応効率は
低いもののかなりの効果が期待できる。

第１図に示した反応室（１）内に人口（１１）からアン
モニアガスを添加した場合の脱硝性能を第８図に示す。

同図の横軸には排ガス中へ添加したアンモニアガス濃度
をとり、縦軸にはその時の脱硝率および脱硫率をとる。

この試験時の排ガス条件は、 燃料：プロパンと微粉炭の混焼 燃焼排ガス量：　１０５１０５Ｎ時 添加位置温度＝８００℃ Ｓ　０２濃度：８００ｐｐＩ１１ ＮＯｘ濃度：２００ｐｐｍ であった。

第８図から明らかなように、アンモニアの脱硝性能はそ
の添加量が６００ｐｐｍ　　（ＮＨ３／ＮＯ当量比＝３
）以上の領域では脱硝率７０％を示し、これ以上添加量
を増大しても脱硝率は増加せず一定値となった。

しかし、この時第８図に示すように炉内脱硫反応は全く
起らず、乾きアンモニアガスを高温域に添加する方法で
は脱硫効果を得ることはできなかった。これは０式の成
立に必要な水が存在しないために反応が進行しないこと
と、反応温度が高すぎることに起因しているものと考え
られる。

十分な水の存在下での０式の反応は先に説明した通り容
易に進行することが明らかである。

そこでアンモニアガスをアンモニア水とし、５００°Ｃ
以下の低温部でしかも十分な湿り状態すなわち半湿式状
態にて脱硫反応を調べた。この時の試験結果を第８図中
に付記した。

同図から明らかなように、０式の反応に必要な十分な水
を付加することにより、アンモニアによる脱硫反応は容
易に起こることをか確認された。

［４］硫安または酸性硫安の水への吸収前述の通り、脱
硫脱硝剤として尿素、硫安およびアンモニア水を使用し
脱硫脱硝反応を起こさせた後の副生物は、硫安または酸
性硫安であり、その形態は１００℃の排ガス中ではヒユ
ーム状またはガス状であることが明らかになった。

またこれらは水に極めて溶解性の高い物質であるので、
水を媒体とする簡単な湿式排ガス洗浄装置で容易に吸収
捕捉できる。

例えば、前述の湿式分析に使用した吸収ビンのような簡
単な排ガス洗浄装置による確認試験の結果、ＮＨ４＋は
第１吸収ビン内で全量捕捉され、第２吸収ビン中からは
ＮＨ４＋をほとんど検出できない程その吸収性は良好で
あった。

［５］硫安または酸性硫安からの石膏反応品折本発明者
らは硫安または酸性硫安から石膏を副生させ、アンモニ
アを回収する方法を検討した。

硫安または酸性硫安の水溶液に生石灰または消石灰を投
入し、その反応を調べた。

これらの反応は次式によるものと想定される。

（１）生石灰を水に投入すると消石灰が生成する。

Ｃａ　Ｏ＋Ｈ２０−Ｃａ　（ＯＨ）　２−＠（２）消石
灰と硫安または酸性硫安が反応し石膏を析出する。

（Ｎ　Ｈ４）　ＨＳ　Ｏａ　十Ｃａ　（ＯＨ）　２十Ｈ
２０→ Ｃａ　　Ｓ　Ｏ４’　　２　Ｈ２０＋　Ｎ　Ｈａ　　Ｏ
Ｈ−＠（ＮＨ４）　　２　　Ｓ　Ｏ４＋　Ｃａ　　（Ｏ
Ｈ）　　２＋２Ｈ２０→ ＣａＳＯ４・２Ｈ２０＋２ＮＨ４０Ｈ−＠（３）アンモ
ニア水は加熱により蒸気またはガス状でアンモニアガス
として放出される。

加熱 ＮＨ４ＯＨ；２ＮＨ３＋Ｈ２０・・・［相］冷却 これは冷却するとアンモニア水にｉＭ　元する。

ここで０式および［相］式は周知の反応式であるが、［
株］式および［相］式は確認の必要があった。

本発明者らは［株］式および［相］式の反応を確認する
ために、簡単なガラス製試験装置により反応試験を実施
した。この試験は、硫安水溶液５００１を１０００＋ｎ
ｌ容量のフラスコに入れ、これに消石灰を投入した後、
この溶液を加熱して刈；騰蒸発させ、この発生蒸気をリ
ービッヒ冷却管にて冷却凝縮させ、さらにこの凝縮液を
希硫酸溶液中に注入し、ＮＨ４＋分を固液に吸収反応さ
せた。この時この吸収液は１０分毎に新規希硫酸液に更
新し、これを６回すなわち６０分間継続した。このよう
にして得られた吸収液をアンモニアイオン電極法にてＮ
Ｈ４＋量分析にかけ、その反応経過を調べた。

この反応により放出させたＮＨ４＋ｉの時間経過とその
積算量の関係を第９図に示す。

同図に示す（Ａ）および（ロ）の試験条件はつぎの通り
である。

反応試験条件 量が異なる点たけであり、他は同一条件で行なった。

第９図から明らかなように、消石灰と硫安はかなり容易
に反一応し、（Ａ）の場合で投入硫安のＮ　Ｈ４＋量の
約８０％が６０分間で反応し、（Ｂ）の場合で９０％が
反応完了したことが確認できた。

なお、残液側のＮＨ４＋量と放出側のＮ　Ｈ４＋量の加
算値は初期投入硫安中のＮＨ４”ＪＩｆｉにほぼ一致し
、収支バランスは良く合っていた。

この結果から、［相］式に示す反応は容易に進行するこ
とが確認された。なお、この反応は消石灰の投入量すな
わち溶液中のアルカリ濃度が関与するようで、１５ｇ投
入した場合の（Ａ）より２２ｇ投入した場合の（Ｂ）の
方が反応速度は大きい傾向にあった。

なお、［株］式の反応は確認していないが、理論的には
［相］式よりさらに反応速度が大きいものと推定される
。

［６］石膏およびアンモニアの回収 前述した反応後の石膏スラリー液は、濾紙による吸引濾
過試験で簡単に固液分離できた。濾液は清澄であり、固
形物が通過した様子はみられなかった。

なお、分離石膏中には未反応の消石灰が多量に残留して
いるが、今後これを製品とする場合には消石灰の残留量
の軽減化、残留消石灰の石膏化についてさらに検討する
必要がある。

アンモニアガスの回収については、前述のように反応蒸
気を冷却凝縮させるのみでアンモニアは簡単に回収可能
であり、特別な装置を使用しなくても回収損失をＯとす
ることができる。

なお、濾液中には硫安の未反応分が残留しているが、こ
れと上記のアンモニア水を再度混合し、項目［１］で記
載した脱硫脱硝剤として再使用できる。

［７］試験結果のまとめ 以上の研究成果をまとめると、以下のようになる。

（１）　　工程Ｉにおける炉内脱硫脱硝反応ｉ）尿素水
溶液は優れた脱硫脱硝性能を有し、尿素１５０２当量比
１．１で１００％の脱硫が見込める。その性能は噴射投
入位置の温度の影響を受け、脱硝については８００℃以
上の温度領域にて約８０％の脱硝率を得る。その時の反
応式としては０〜０式が想定される。

１１）硫安水溶液も脱硫脱硝効果を有する。

これは温度により大きく影響を受け、８００℃以上では
ＳＯ２の再放出反応が起こる。また脱硫と脱硝は相反す
る挙動を示し、脱硝効果を高くするとＳＯ２が放出され
る関係にある。その時の反応式としては■〜■式か想定
され、これらが複雑に関与している。この事象から硫安
は６０％以上の脱硝効果を有することが分かった。

１ｉｔ）アンモニアガスは優れた脱硝性能を有し、例え
ば８００℃においてアンモニア／ＮＯｘ当量比３で７０
％の脱硝率が得られる。

その時の反応は［相］式による。

アンモニアは乾き状態では脱硫効果は全く認められない
。しかし湿り状態では大きな脱硫効果が得られ、その反
応は０式および０式による。

ｉｖ）上記ｉ）〜１ｉｉ）の反応副生物は硫安または酸
性硫安であり、これらは炉内で反応後、燃焼排ガス中に
てヒユーム状またはガス状にて存在し、ガス温度１００
℃以上の雰囲気では粒子として存在しないためにバグフ
ィルタ−等の集塵装置では捕捉できない。

またこれらは微粉炭燃焼時のフライアッシュ中にもトレ
ース程度にしか吸着されず、集塵装置を通過してしまう
。

（２）　　工程■における硫安または酸性硫安の吸収 工程Ｉの生成物である硫安または酸性硫安は水への溶解
性が大きく、簡単な洗浄装置で全量回収可能な物質であ
る。

（３）　　工程■における石膏反応晶析とアンモニアの
回収 硫安または酸性硫安は消石灰と容易に反応し、石膏の析
出とアンモニアガスの放出が起こる。この反応には０〜
［相］式が想定される。

この時析出の石膏結晶は濾過性が良く、容易に固液分離
可能である。また濾液は石膏の混入もなく清澄である。

また、放出されるアンモニアガスは冷却凝縮操作により
容易に回収できる。

（４）工程■におけるアンモニアおよび硫安水溶液の回
収再循環使用工程■より得られたアンモニアは、アンモ
ニア水として濾液の硫安水溶液と混合し、再び工程Ｉの
脱硫脱硝剤に使用できる。

［実　施　例］ つぎに、本発明の実施例を図面に基き具体的に説明する
。

先に説明した種々の試験から尿素、硫安、酸性硫安およ
びアンモニアをそれぞれ単独もしくは混合状態で炉内に
噴射均一分散させ、炉内脱硫脱硝反応を行なわしめた後
、燃焼排ガス中に含まれる副生物としての硫安または酸
性硫安のガスまたはヒユームを洗浄装置にて回収し、さ
らにこの時得られた上記副生物水溶液に生石灰または消
石灰を添加石膏晶析反応を行なわしめ、石膏を回収し、
この時の濾液に含まれる硫安および反応によって発生す
るアンモニアを再び脱硫脱硝剤として使用する。

この方法によると、脱硫脱硝剤の消費量はかなり少なく
、Ｓ０２は最終的に石膏として回収可能である。

以上の特徴を持つプロセスの例として、本発明者らが創
案したプロセス事例を第１０図に示す。

第１０図のフローシートを詳細に説明すると、ボイラ本
体（２１）の燃焼装置（２２）には燃料として微粉炭が
供給される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管群
（２３）およびエコノマイザ−（２４）を通過する間に
熱を充分吸収され、集塵装置（２５）による灰分捕集後
、排ガス洗浄装置（２６）すなわち吸収塔を経て誘引排
風機（２７）により煙突（２８）へ誘引後、系外へ排出
される。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、アンモニ
アまたは硫安ないし酸性硫安の水溶液を混合状態でボイ
ラ本体（２１）の比較的高温部に設置したノズル（４０
）から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉内
脱硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎに
ボイラ本体（２１）の比較的低温部に設置したノズル（
４１）から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に炉
内脱硫および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。

この尿素水溶液は、溶液調整槽（４２）にて調整し、ポ
ンプ（４３）にて昇圧した尿素単独水溶液、もしくはこ
の尿素単独水溶液に上記ノズル（４０）から炉内に分散
すべき上記水溶液を混合したものである。これらの炉内
脱硫脱硝反応から副生ずる硫安もしくは酸性硫安は、高
温度の燃焼排ガス中ではヒユーム状またはガス状で存在
するため、ボイラ管群（２３）、エコノマイザ−（２４
）および集塵装置（２５）を通過し、排ガス洗浄装置（
２６）によって水溶液として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（２６）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（２Ｂ）へは、蒸発に伴なう補給用冷却
水としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のた
め上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布さ
れる。硫安等のヒユームまたはガスは、循環ポンプ（２
９）にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に
散布することにより同吸収液に吸収される。この吸収液
すなわち硫安または酸性硫安水溶液の一部は、つぎに反
応晶析槽（３０）へ導入される。同種へはさらに生石灰
または消石灰が投入され、撹拌機（３１）のインペラー
（３２）にて上記溶液と良く混合させられる。反応晶析
槽（３０）の内部では硫安または酸性硫安と消石灰の反
応が起こり、石膏の析出が始まる。この時反応晶析槽（
３０）の内部での反応促進のためには、加熱状態が望ま
しく、昇温のためにスチームの吹き込みまたは加熱装置
の取付けが必要である。

この反応によって析出した石膏は、つぎに固液分離装置
（３３）で固液分離され、系外へ排出される。また固液
分離装置（３３）から出た濾液はポンプ（３４）にて昇
圧された後、循環使用される。

一方反応により発生した水蒸気含有アンモニアガスは圧
縮機（３５）にて加圧され、さらに冷却凝縮機（３６）
を経てアンモニア水となされ、リザーバー（３７）に貯
蕪される。これはさらにポンプ（３８）にて昇圧された
後、固液分離装置（３３）から出た濾液と混合され、こ
の混合液はノズル（４０）またはノズル（４１）から炉
内へ均一に分散供給され、脱硫脱硝剤として再使用され
る。また、この混合液は必要１こ応してエコノマイザ−
（２４）下流のノズル（４４）から炉内へ均一に分散供
給され、第２段階の脱硫反応に供される。

一方、主に脱硫用として用いられる尿素は、撹拌機（３
９）を備えた溶液調整槽（４２）内でプロセス水に溶解
され、さらに昇圧ポンプ（４３）にて加圧された後、ノ
ズル（４１）にて炉内へ均一分散され、炉内脱硫反応お
よび第２段階の脱硝反応が行なわれる。

この時、ノズル（４０）へ送るべき再循環アンモニア水
−硫安水の混合液の一部をこの尿素液と混合し、尿素消
費量の軽減化を図る。なお、上記再循環混合液のノズル
（４０）と（４１）への配分量によって脱硫と脱硝の度
合は変るので、配分量は最適値に設定する必要がある。

また具体的な応用の一例として、その脱硫脱硝性能およ
び薬剤等の消費量を第１０図に従い説明する。

なお第１０図中の記載のく〉印はその場所における物質
収支を示す。以下の記述の事例から、本プロセスでは脱
硫率は９７６５％、脱硝率は７０％であり、さらに石膏
が１２９７　ｋｇ／時得られ、炉内脱硫脱硝が効果的に
行なわれることが明らかとなった。

＜１＞石炭の燃焼による発生灰ガスの仕様石炭の種類：
豪州炭 石炭の燃焼量：２１．５７トン／時 燃焼排ガス量：　２１２．’００ＯＮｍ’　／時排ガス
組成 ＣＯ２１４，５ＶＯＩ％ ０２　　　　　３．３ＶＯＩ％ Ｈ２Ｏ８，４ｖｏ１％ Ｓ０２　　　８００ｐｐｍ ＮＯｘ　　　　　２００ｐｐｎ＋　　（ＮＯ’ｘ抑制燃
焼後） ＜２〉炉内脱硫脱硝後の灰ガス仕様（煙突入口）ＳＯ２
２０ｐｐｎ＋ ＮＯｘ　　ｌ　　　　６０ｐｐＩ１１ ＜３〉第１段階の脱硫脱硝剤仕様 （ノズル（４０）より炉内分散の溶液仕様）供給溶液量
：１．２ｍ３／時 溶液組成 硫安：３．５ｗｔ％ アンモニア水：１４．８ｖｔ％ 水：８１．７ｖｔ％ ＜４〉第２段階の脱硫脱硝剤仕様 （ノズル（４１）より炉内分散の溶液仕様）供給溶液量
：２．５ｍ３／時 溶液組成 尿素ニア、０ｗｔ％　（１９２ｋｇ／時）硫安：２．８
ｖｔ％ アンモニア水：］１．６ｖＬ％ 水：８１．７シｔ％ 〈５〉生石灰供給量：４３４ｋｇ／時 ＜６〉スチーム供給量：約１０００　ｋｇ／時＜７〉吸
収液の反応晶析槽への供給 供給溶液量：５．２ｍ３７時 溶液組成 硫安：３０．８ｗｔ％ 水：６９．３ｖｔ％ ＜８〉石膏副生量：１２９７ｋｇ／時 （ただし消石灰２．２％混入） ［発明の効果コ 本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以上の通り構成
されているので、脱硫脱硝を低コストで実施でき、しか
も優れた脱硫脱硝性能を発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃焼試験を示すフローシート、第２図は尿素／
ＳＯ２当量比と脱硫率の関係を示すグラフ、第３図は温
度と脱硝率の関係を示すグラフ、第４図はＮＨ４＋換算
値とＮＨ４＋分析値の関係を示すグラフ、第５図は温度
と脱硫率の関係を示すグラフ、第６図は温度と脱硝率の
関係を示すグラフ、第７図はＮＨ４＋換算値とＮＨ４＋
分析値の関係を示すグラフ、第８図はアンモニアガス添
加量と脱硫率および脱硝率の関係を示すグラフ、第９図
は時間と反応率の関係を示すグラフ、第１０図は炉内脱
硫脱硝法を示すフローシートである。 （２１）・・・ボイラ本体、（２２）・・・燃焼装置、
（２３）・・・ボイラ管群、（２４）・・・エコノマイ
ザ−（２５）・・・集塵装置、（２６）・・・排ガス洗
浄装置、（２７）・・・誘引排風機、（２８）・・・煙
突、（２９）・・・循環ポンプ、（３ｏ）・・・反応晶
析槽、（３１）・・・撹拌機、（３２）・・・インペラ
ー（３３）・・・固液分離装置、（３４）・・・ポンプ
、（３５）・・・圧縮機、（３６）・・・冷却凝縮器、
（３７）・・・リザーバー（３８）・・・ポンプ、（３
９）・・・撹拌機、（４ｏ）・・・ノズル、（４１）・
・・ノズル、（４２）・・・溶液調整槽、（４３）・・
・昇圧ポンプ、（４４）・・・ノズル。 以上 特許出願人　　日立造船株式会社 ■

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲の
   領域において、 処理薬剤として ａ）アンモニアガスないしその水溶液、 ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、 ｃ）尿素および／または尿素化合物の粉体ないし水溶液
   を用い、 ｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤をそれぞれ単独で
   炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
   布するか、 ｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤のうちの１つを
   単独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布
   するか、または ｉｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤を混合状態で
   １段階で火炉内に散布するか のいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、 ｉ）またはｉｉ）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝
   反応を、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の
   脱硝反応を起さしめ、 ｉｉｉ）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時
   に起さしめ、 炉内同時脱硫脱硝方法。
2. （２）火炉内の温度１１００℃以下７００℃以上の範囲
   の領域において、請求項（１）記載の処理薬剤で同じ操
   作を行ない、 ついで、火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲
   の領域において、請求項（１）記載の操作を行なう、 炉内同時脱硫脱硝方法。
3. （３）請求項（１）記載の操作を行ない、 ついで、火炉出口から下流の温度５００℃以下の領域に
   おいて、請求項（１）記載の処理薬剤で同じ操作を行な
   う、 炉内同時脱硫脱硝方法。
4. （４）火炉内で温度１１００℃以下７００℃以上の範囲
   の領域において、請求項（１）記載の処理薬剤で同じ操
   作を行ない、 ついで、火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲
   の領域において、請求項（１）記載の操作を行ない、 ついで、火炉出口から下流の温度５００℃以下の領域に
   おいて、請求項（１）記載の処理薬剤で同じ操作を行な
   う、 炉内同時脱硫脱硝方法。