JP5767217B2 - ガス流からアンモニアを回収するための方法および装置 - Google Patents

ガス流からアンモニアを回収するための方法および装置 Download PDF

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Description

本発明は、ガス流からアンモニアを回収するための方法に関するものである。
本発明の目的とする該方法は、ウレア合成プロセス由来のガス流からアンモニアを回収するのに特に適している。
多くの工業的活動により生じた、ガス状アンモニアの大気中への放出は、とりわけ重大な環境上の問題に該当する。
この汚染に係る該環境上の影響を制限するために、工業的なプロセス由来の排出物の大気中への放出に関して、国内的および国際的な環境規制は、益々厳密となっている制限的限界値を課している。従って、工業的放出物中のアンモニアを低減し、除去し、あるいはこの物質の多くの工業的プロセスにおける原料物質としての高い工業的価値を考慮して、これらの流れからアンモニアを回収するための、新規な工業的解決策を見出す必要性が強く感じられる。
特に、ウレアの合成プロセスは、大容量のアンモニアを含有するガス流を発生する工業的プロセスの一つである。
該ウレアの合成は、高圧および高温におけるアンモニアと二酸化炭素との反応、これに続く未反応物質を含有する該反応混合物からのウレアの分離および該未反応物質の該反応器への再循環によって行われている。
ウレア調製のためのあらゆる工業的プロセスは、従って以下の反応に従う直接的合成に基いている：
Figure 0005767217
該第一段階(A')において、発熱性の平衡反応が、室温にて高い反応速度にて起るが、該段階(A'')によって必要とされる高温において有利な平衡に達するためには、高い圧力を要する。
該第二段階(A'')においては、吸熱反応が起り、この反応は高温度(>150℃)においてのみ有意な速度に達し、化学量論的比率にある試薬混合物から出発する、185℃での平衡状態では、約50％を僅かに越えるCO2転化率に導く。この不満足な転化率は、有利には、NH3/CO2比を上げることにより高めることができる。
アンモニアおよび二酸化炭素から出発する直接合成によるウレアの合成方法は、広く例示、説明されており、また当分野における特定の文献に記載されている。ウレアを合成するための最も一般的な方法の広い範囲に及ぶ論評を、例えば「化学技術辞典(Encyclopedia of Chemical Technology)」Kirk-Othmer編, ウイリーインターサイエンス(Wiley Interscience)社刊, 第4版. (1998), 別冊, pp. 597-621に見出すことができる。
ウレアを製造するための工業的プロセスは、通常NH3、CO2を供給した反応器内で、また未-転化試薬を含む再循環流由来の、炭酸および/またはカルバミン酸アンモニウムの水性溶液を用いて、150〜215℃なる範囲の温度および少なくとも約13.2MPa(130気圧)なる圧力下で、供給流の総量に対して計算した値として、2.5〜5なる範囲のモル比：NH3/CO2にて行われ、ここでアンモニウム塩の形状にあるアンモニアが含まれる。生成される水および供給された過剰量のNH3に加えて、該反応器の溶離液は、主として未-転化のカルバミン酸アンモニウムの状態にある、かなりの量のCO2を依然として含んでいる。
該溶融ウレアは、適当な造粒器または粒状化塔内で、空気で冷却することによって、該プラントの最終区画において、顆粒形状で固化される。
ウレア製造プラントに関連する環境問題の多くは、上記の造粒または粒状化区画と、特定的に関連している。
実際に、この区画において行われるこれらプロセスは、一般的にアンモニア(約50-250mg/Nm3空気)、ウレア(約20-200mg/Nm3空気)および痕跡のホルムアルデヒドによって汚染された、大量の空気を大気中に放出することになる。
また、アンモニアは、コークスの乾留において生成するガス劉等の工業的なガス流において、10mg/Nm3までの比較的高い濃度にて含まれている。ここで、アンモニアは、該コークスから有利に抽出され、工業における原料物質として使用されている。
最先端技術においては、ガス流中に含まれるアンモニアの、様々な除去方法が記載されている。また、様々な工業的方法も開発されており、これらの方法は、純粋なアンモニアの分離だけでなく、その回収をも可能とする。コークス化に伴うガス由来のアンモニアの回収に関連して、例えば米国特許第3,024,090号は、該ガスを、リン酸アンモニウムの酸溶液(モノアシッド(mono-acid)リン酸塩およびジアシッド(di-acid)リン酸塩の混合物)による洗浄処理に付し、次に該溶液のストリッピングを行う方法を記載している。しかし、この方法は、高い効率を達成することはなく、しかもアンモニア含有率の低いガス流に対して適用することはできない。
米国特許第4,424,072号は、酸を用いた洗浄、例えば硝酸を用いた洗浄により、ガス流中に低濃度で含まれるアンモニアを除去し、アンモニウム塩を水性溶液として得る方法を記載している。
特に、酸を用いた洗浄処理に付される、アンモニアを含有する該ガス流が、ウレア合成法の最終的な粒状化または造粒区画由来のガス流である場合、該アンモニウム塩を含む水性溶液も、ウレアおよび痕跡のホルムアルデヒドを含んでいる。
該アンモニウム塩を含む該水性溶液は、上記ウレアの合成および/または濃縮区画にそのまま再循環することはできない。というのは、ウレアが結果的にアンモニウム塩により汚染される恐れがあり、この汚染は、ウレアの後の幾つかの使用目的にとって、例えばメラミンの合成にとって、全く望ましからぬことであるからである。
更に、このようにして得られる該アンモニウム塩は、該ウレアを使用不可能なものとしてしまうような規格を持つ。というのは、この汚染は、市販業者の目的にとっては、全く不適当なものであるからである。
アンモニアの回収を有利にするために、上記公知技術の方法で処理した該溶液を加熱して、NH3に富むガス流の生成を有利なものとする。米国特許第3,024,090号において、該加熱は、一般に分離すべき該アンモニアを含有する水性溶液中に、蒸気を導入することにより行う。しかし、蒸気の導入は、回収された該アンモニアの溶解を引起し、結果として該分離プロセスの全体的な有効性を下げてしまうという欠点を持つ。その上、該供給流への蒸気の導入による加熱は、ストリッピングプロセスを実施する温度の制御を困難なものとする。
該公知技術は、アンモニアの回収が、上記溶液のpHによって著しい影響を受けることを示しており、このことは、塩基性化剤の添加によって、該pHを11近傍の値まで高めたアンモニア含有溶液に適用された場合においてのみ有効であることを立証している。工業的規模において、上記条件の下で行われる該アンモニアの分離は、極めて多量の塩基性化剤を使用し、結果として該アンモニア回収法のコストを増大するという明確な欠点を持つ。
本出願人は、今や上記公知技術の持つ上記諸欠点を克服することを可能とする方法を見出し、更にガス流からのアンモニアの回収方法を改善した。
従って、本発明の目的の一つは、ガス流中に含まれているアンモニアを回収する方法を提供することにあり、該方法は、以下の諸段階を含む：
(a) アンモニアを含む該ガス流を、7.0よりも低いpHを持つ水性洗浄溶液による洗浄処理に付して、生成されたガス流およびアンモニウム塩を含む水性溶液を生成する段階； (b) 前記段階(a)を由来とする、該アンモニウム塩を含む水性溶液を、縦型の流下膜式熱交換器内で、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPaなる範囲の絶対圧力にて処理して、再生された洗浄溶液およびNH3とH2Oとを含むガス流を生成する段階；および (c) 該再生された洗浄溶液を前記段階(a)に再循環する段階。
上記方法の好ましい一態様において、前記段階(b)から出てくる、NH3とH2Oとを含むガス流は、ウレア合成プロセスで再利用される。
本発明の目的は、また上記方法を実施するための装置を提供することにあり、該装置は、以下の構成要素を含む：
・洗浄ユニット(スクラバー)、ここでアンモニアを含有するガス流は、水性洗浄溶液と接触状態に置かれる；
・アンモニウム塩を含む水性流を処理して、NH3およびH2Oを含むガス流と、再生された洗浄溶液とを生成する、縦型の流下膜式熱交換器、ここで該熱交換器は、前記洗浄ユニットに接続されていて、そこから該アンモニウム塩を含む水性流体を受取る。
本発明の方法に従って処理された該ガス流は、様々な工業的プロセスを由来とするものであり得、また好ましくはウレア合成プロセス由来のガス排出流である。
該ガス排出流は、該ウレア合成プロセスの様々な区画および装置を由来とするものであり得る。好ましいかつ最も適切な場合において、通常ガス容積が関与することから、該ガス流はウレア固化区画を由来とし、該区画は、公知の如く、該合成プラントの一部を表し、該プラントでは、溶融または濃厚溶液としての該ウレアが、冷却されかつ一般に輸送並びに農業におけるその使用に適した顆粒状態にて固化される。様々な固化技術の使用が可能であり、最も一般的かつ好ましい技術は、前に述べたように、造粒および粒子化として知られており、これら技術は、大容量のガス流を冷却剤として使用している。
しかし、ウレアプラントにおける、十分な回収処理なしには放出することのできない、汚染薬剤としてアンモニアを含有するガス状放出物またはベント流れ、例えば該プラントの様々な領域、貯蔵領域に位置する吸引ダクト内の流れまたは不活性生成物の放出流等の他のガス流源も存在する。これら流れの全てを、本発明に従って処理して、環境に対する影響の改善および該プラントで再利用すべきアンモニアの更なる回収という二重の利点を得ることができる。
ウレア合成プロセス、特にその固化区画を由来とするガス排出流は、一般的にアンモニア(約50-250mg/Nm3ガス)、ウレア(約30-200mg/Nm3ガス)および痕跡のホルムアルデヒドで汚染されたガスからなる。
このガスは、通常空気からなっているが、空気とは異なる不活性ガスを使用する方法を本発明の範囲から排除するものではなく、このような場合、該ガス排出流は、主として該不活性ガスからなり、好ましくは窒素、貴ガス、メタンまたはこれらの混合物から選択される。
該ガス排出流は、好ましくは約45-100℃なる範囲の温度にある、前記ウレア合成プロセス由来のものであり、またこれは、水による予備洗浄処理に付され、そこに存在する殆どのウレアおよびホルムアルデヒドが除去される。しかし、この場合においても、本発明の方法に従う前記段階a)に付されている該ガス排出流は、依然としてウレアおよび痕跡のホルムアルデヒドを含んでいる。
上記後の段階b)の処理によって、該ウレアは、少なくとも部分的に加水分解されて、CO2およびNH3を与えるが、このことは、最先端技術のプロセスに関連する、特別な一利点に相当する。というのは、前記再生された洗浄溶液の再利用(段階(c))の結果として、前記洗浄溶液中でのウレアの蓄積が、前記スクラバーの効率を徐々に低下する可能性があるからである。その上、該ウレアの部分的な加水分解のおかげで、該ウレアからのアンモニアの更なる回収が可能となり、同時にその環境への分散を回避することができる。
前記段階(a)は、好ましくは、処理すべき該ガス流中におけるウレアの有無とは無関係に、5〜6.5なる範囲のpHを持つ水性洗浄溶液を用いて行われる。該洗浄溶液の温度は、有利には15〜70℃なる範囲に維持される。
該段階(a)で使用する該水性洗浄溶液は、好ましくは、pHが上で規定した範囲にある、共役酸-塩基対からなる緩衝溶液である。本発明の目的にとって適した典型的な緩衝溶液は、例えばフタール酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール-およびアルキル-ホスホン酸、炭酸(CO2水溶液)由来の共役酸-塩基対からなる緩衝液である。共役酸および塩基間のモル比は、化学平衡の法則に従って望ましいpHを基にして決定される。
前記段階(a)における該洗浄は、より好ましくは、40〜60℃なる範囲の温度にある、共役酸-塩基対：H2PO4 -/HPO4 2-(以下においては「ダイアシッドリン酸塩/モノアシッドリン酸塩対」としても示される)からなる緩衝溶液を用いて行われる。
この場合、該段階（a）における該ガス流の処理中に、該共役酸-塩基対：H2PO4 -/HPO4 2-の各種は、ガス状アンモニアと反応して、(NH4)HPO4 -生成方向に該平衡をシフトする。より一層好ましくは、該緩衝溶液は、解離状態にある、該段階(a)の該水性溶液中に存在する、同様なアンモニウム塩(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4の平衡状態にある混合物からなる。しかし、アンモニアの吸収は更なる(NH4)2HPO4の生成をもたらし、また該段階(a)を離れる該溶液は、その結果処理される該ガス流中に存在したアンモニアに富むものとなる。
該段階(a)で使用する該洗浄溶液中の該共役酸-塩基対の全体的なモル濃度は、0.5〜5Ｍなる範囲、好ましくは1〜4Ｍなる範囲にあることが好ましい。上記ダイアシッドリン酸塩/モノアシッドリン酸塩対からなる適当な緩衝溶液は、20〜40質量％なる範囲、好ましくは30〜35質量％なる範囲の、該種H2PO4 -およびHPO4 2-の全体としての濃度を持つ。
本発明の方法を、ウレア合成プラント由来の、アンモニアを含有するガス流に適用した場合、該段階(a)を離れた、アンモニウム塩を含む該水性溶液も、ウレアおよび痕跡のホルムアルデヒドを含む。
本発明の方法における該段階(a)を離れた該ガス流は、アンモニアを実質的に含まない流れである。該段階(a)を離れた該ガス流は、実質的に純粋な空気または他の不活性ガス(例えば、窒素ガス)からなる。該段階(a)で処理された該ガス流が、ウレア合成プロセス由来のものである場合、例えば同一の該段階(a)を離れたガス流は、典型的に10〜25mg/Nm3ガスなる範囲のアンモニア含有率および5〜30mg/Nm3ガスなる範囲のウレア含有率を有している。該生成されたガス流が空気または窒素ガスからなる場合、該ガス流は、更なる処理を施すことなしに、大気中に放出することができる。というのは、該ガス流は、施行されている環境規制に適合しているからである。
本発明に従う方法の前記段階(b)は、前記段階(a)由来のアンモニウム塩を含有する上記水性溶液が、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPa絶対圧なる範囲の圧力にて、縦型の流下膜式熱交換器において処理されて、再生された洗浄溶液および蒸気の状態にあるアンモニアおよび水を含むガス流を生成するという結果を与える。
流下膜式熱交換器は、垂直に配置された管巣式熱交換器であり、当分野においては2種の流体間の熱交換を行うために使用されている。この型の装置は、熱の流れの結果として、該熱交換器壁の一方の側または両側において、相転移または化学反応が起る場合に、特に効果的である。
本発明の目的に対して使用することのできる、流下膜式熱交換器(以下においては、「FF蒸発器」なる用語によっても示される)は、通常直立位置に配置された円筒状のチャンバーからなり、これを貫通して、長手方向に一連のチューブが通されている。これらのチューブは、二枚の横板(管板と呼ばれる)上に封止-固定されており、該横板各々は、夫々該チューブ内部を通るガスまたは液体の収集または分配チャンバーに面している。該チューブの外側の、該チャンバーの内壁と該チューブの外壁(所謂マントル側)との間の空間内を、熱交換流体が循環する。該流体は、例えば燃焼プロセスを由来とする高温ガスの流れからなり、または飽和水蒸気の流れからなっている。
該FF蒸発器において、処理すべき該溶液は、液体フィルムとして該チューブの内壁に沿って、重力作用により下降し、このようにして該マントル側を流動する該流体と効率的な熱交換を生じ、その接触時間をでき得る限り短縮する。該フィルムの下降中に、熱交換時の加熱により蒸発または化学反応(例えば、熱分解)によって生成される可能性のある蒸気は、該液体フィルムの大きな表面を通して容易に放出され、また該チューブの内部ダクトに沿って、実質的に液体を含まない状態で除去し得る。好ましい一態様において、本発明の方法の上記段階(b)は、上記段階(a)由来の上記水性溶液中の、該垂直チューブにおいて生成するアンモニアガスの、如何なる後方混合および吸収をも回避するために、FF蒸発器内で、本質的に還流なしに行われる。
縦型の流下膜式熱交換器は、内部および外部両者において、幾つかの形態および幾何形状を持つことができる。該熱交換器は、適切には、高圧流体を用いて稼働されるプラントに対する管巣式熱交換器に典型的な基準に従って構築される。
本発明の目的とする該方法の好ましい一態様において、該FF熱交換器は、円筒状の形状を持ち、圧力スラストの良好な分布を得るために、該円筒の末端部に位置する、2つの半球形状のキャップを備えている。殆ど全ての圧力スラストに耐え得る、該装置の外壁は、フォースボディー(force body)とも呼ばれるケーシングからなり、耐えるべき圧力に対して計算された、通常は10〜100mmなる範囲で変動する所定の厚みを持つ。該FF蒸発器の外壁は、このものが効果的に維持すべき圧力に対する様々な厚みを持つことが有利であり得る。これらに密接する該キャップおよび円筒の壁は、好ましくは、10〜80mmなる範囲の典型的な厚みを持ち、これに対して上記熱交換流体(通常は飽和蒸気)と接触している中心部の円筒状領域は、より薄い厚み、好ましくは10〜40mmなる範囲の厚みを持つ。
該FF熱交換器の内部には、該装置の主軸に関して、適切には横方向に配列されている2つのセプタムまたはプレートによって相互に分離されている、少なくとも3つの別々のキャビティ(またはチャンバー)があり、また平坦なエレメント(例えば、炭素鋼で作られた)をも含み、これは40〜400mmなる範囲の厚みを持ち、これによって画成された該キャビティ間に通常作用している圧力差を維持するのに適している。最も一般的な場合において、これら2つのプレートは、各々上記2つのキャップの一方に密接して位置しており、また本質的に円筒状の幾何形状を持つ中心部の体積を画成している。各プレートは、溶接によって該円筒壁に封止-固定されていて、隣接キャビティ間の如何なる物質交換も起りえないようになっている。
FF熱交換器内に存在するチューブの数は、最低数の2乃至約7,000なる範囲、好ましくは100〜4,000なる範囲にある。該チューブの径は、好ましくは10〜100mmなる範囲にある。該チューブの長さは、通常該装置の中心部本体の長さと一致しており、好ましくは1〜10mなる範囲にある。該チューブの形状は、たとえ湾曲したまたはトロイド状の部品を含むチューブが、時として使用し得る場合においてさえも、一般的には線形であり、また該チューブ壁の厚みは、維持すべき負荷および該チューブの径に応じて、1〜15mmなる範囲で変えることができる。各チューブは、好ましくは1〜10mmなる範囲、より好ましくは1〜8mmなる範囲の厚みを持つ。中間セプタム(バッフルとも呼ばれる)を中間のキャビティ内に配置して、該チューブを支持することができる。これらは、通常炭素鋼で作られており、また数ミリメータなる厚みを持つ。というのは、これらは、如何なる圧力スラストにも耐える必要がないからである。
本発明の目的に対して、該縦型の流下膜式熱交換器は、工業化学的プラントの壁およびチューブ製造のために一般的に使用されている材料を用いて製造することができる。
本発明の目的とする上記方法の段階(b)に対して想起される稼働条件を考慮すると、該蒸発器FFの壁およびチューブは、好ましくはスチールまたはステンレススチール(例えば、オーステナイト系ステンレススチール、25/22/2 Cr/Ni/Mo型のステンレススチール、オーステナイト-フェライト系ステンレススチール)で作られる。
本発明の目的とする該方法によれば、前記段階(a)由来のアンモニウム塩を含有する上記水性溶液は、該流下膜式蒸発器に導入され、そこで該溶液は、50〜250℃なる範囲、好ましくは100〜220℃なる範囲の温度、および50KPa〜4MPa絶対圧なる範囲の圧力に維持される。
該液膜の下方への落下中に、該チューブの表面から該液膜に伝達された熱によって、アンモニアおよび該水性溶液中の水の一部が蒸発され、結果としてアンモニアおよび水を含むガス流が生成される。このガス流は、該流下液膜の方向に対して平行に、かつ該液膜に対して向流関係で、上方に移動し、また該蒸発器の上部から出ていく。
好ましくは、各垂直のチューブには、24〜180L/時なる範囲の量の水性溶液が装填される。該チューブ内での該液体の平均滞留時間は、好ましくは2〜40秒なる範囲にある。各チューブ内でのこのような短期間に渡る接触が、特に上記段階(b)を高温度下で行って、残留ウレアを分解する場合には、アンモニウム塩の濃厚溶液からの固体堆積物生成のあらゆる危険性を回避するために、特に有利であることが分かっている。
前記段階(a)に供給された該ガス流が、ウレア合成プラント由来の排出流である場合には、該段階(b)を離れる上記ガス流も、好ましくはCO2を含む。
該段階(b)においては、適用された処理条件のために、上記緩衝溶液の共役酸-塩基対の平衡におけるシフトが、中性のアンモニアの生成と共に見られ、該アンモニアは、蒸発の際に、上記縦型の流下膜式熱交換器において処理された該溶液から分離される。
該共役酸-塩基対：H2PO4 -/HPO4 2-を含む緩衝溶液からなる、水性洗浄溶液を該段階(a)において使用する、非-限定的な場合においては、該段階(b)において、以下の反応が起る：
Figure 0005767217
この式において、「エネルギー」なる用語は、該FF蒸発器内での処理に付される、該アンモニウム塩を含む溶液に対して供給される全エネルギーを表し、該エネルギーは、温度、圧力等といった稼働条件に依存し、これは、該ジアシッドリン酸塩および遊離アンモニア生成側に向けて、該平衡をシフトするように寄与する。
該段階(b)の稼働条件は、上記反応(1)の、ガス状態にある遊離アンモニア生成側への平衡のシフトを保証するように、当分野における熟練者により選択される。
水性溶液における、該リン酸イオンとアンモニウムイオンとの平衡のシフトによって得られる該遊離アンモニアは、本プロセスの圧力および温度条件下での相平衡に従って、処理される該溶液の液膜から蒸発し、ガス流として分離される。
該段階(b)は、好ましくは、0.1〜7MPaなる範囲の圧力下にある、飽和水蒸気からなる交換器流体の、上記マントルへの導入を通して、該FF蒸発器により加熱することにより行われる。
該段階(b)における温度および圧力条件は、再生された洗浄溶液およびアンモニアを含有するガス流の生成に導くように、選択する必要がある。特に、該稼働条件は、該流下膜の表面からガス状アンモニアの蒸発を引起すような条件でなければならない。
アンモニアが回収される該ガス流がウレアを含まない場合、該段階(b)は、好ましくは110〜140℃なる範囲の温度および大気圧乃至約200KPa絶対圧力なる範囲の圧力にて行われる。
上記段階(a)に供給される該ガス流がウレアをも含む場合(例えば、ウレア合成プラント由来の排出流)、該段階(b)は、好ましくは100〜230℃なる範囲、より好ましくは120〜210℃なる範囲の温度および大気圧乃至2MPa絶対圧力なる範囲、好ましくは0.15〜1.5MPa絶対圧力なる範囲の圧力にて行われる。
本発明の好ましい一態様においては、約0.7MPaなる圧力および約180℃なる温度にて、ウレアをも含む水性溶液を、該段階(b)において処理することにより、5〜35質量％なる範囲、より好ましくは10〜25質量％なる範囲のアンモニア濃度によって特徴付けられる、NH3、H2OおよびCO2を含有する流れを得ることが可能である。
上記FF蒸発器における処理は、好ましくは自己-ストリッピング、即ち追加の担体流の存在なしに行われる。NH3のより高い抽出率を達成するために、ガス状担体流(例えば、NH3、水蒸気、CO2または他の不活性ガスの流れ)を、該FF蒸発器の該チューブ内に導入することができ、この担体流は、向流関係で該液膜の表面と接触した際に、抜取られたアンモニアを除去し、処理に付された該溶液からの更なるアンモニアの蒸発を有利にする。
該FF蒸発器における該段階(b)の処理は、以下のような生成物を生じる：好ましくは5〜6.5なる範囲のpHを持つ、再生された洗浄溶液およびアンモニアを含み、また恐らくはCO2をも含むガス流。
該再生された水性洗浄溶液は、その後、本発明の方法の上記段階(a)における出発ガス流から更にアンモニアを排除するために使用され、即ち該再生洗浄溶液は、そこに含まれる熱の可能な回収および/または例えば減圧下での蒸発によるその濃縮の後に、上記の所謂スクラバー処理段階に再循環される(上記段階(c))。該段階(a)に再循環される前に、該再生された水性洗浄溶液には、所望の濃度およびpHを維持するために必要な、所定量の水および酸または緩衝溶液(補充溶液)を添加することができる。
前記段階(b)を離れる該ガス流中に含まれるアンモニアは、種々の方法で使用することが可能である。上記方法の好ましい一態様において、NH3、H2Oを含み、また恐らくCO2をも含む、該段階(b)を離れた該ガス流は、ウレア合成プロセスに再循環される。あるいはまた、上記ガス流をアンモニア合成プロセスに供給することも可能である。これら両者の場合において、これらのプラントに供給される前に、アンモニアを含有する該ガス流は、場合により、適当な熱交換器により、そこに含まれる熱の回収処理に付すことができる。また、該段階(b)を離れた、アンモニアを含有する該ガス流を濃縮して、他の工業的プロセスに再循環することのできる、水性アンモニア溶液を製造することも可能である。
上記共役酸-塩基対がH2PO4 -/HPO4 2-である緩衝溶液からなる洗浄溶液の、該段階(a)における使用を目論む、好ましい一態様において、該段階(a)を由来とし、また該FF蒸発器内での処理に付される、(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む溶液は、3〜12質量％なる範囲のNH4 +イオン濃度を持つ。
一態様において、該段階(b)における処理のために使用される該FF蒸発器は、以下のような主生成物を生じる：
・20〜40質量％なる範囲、好ましくは30〜35質量％なる範囲の量で、種：HPO4 2-およびH2PO4 -を含む緩衝溶液からなる、再生された水性洗浄溶液、これは、必要により所定量の水および補充溶液の場合による添加の後に、所謂スクラビング段階(洗浄)に再循環される；
・5〜35質量％なる範囲、好ましくは10〜25質量％なる範囲のアンモニアを含有するガス流。
従って、本発明の改善された該方法は、ガス流中に含まれるアンモニアおよびウレア等の汚染物質の回収を可能とし、有利には濃縮されたアンモニア溶液を得ることを可能とする。結果として、これらの溶液は、更なる工業的なプロセス、例えばウレア合成等のプロセスにて再利用する前に、特別な熱処理を必要としない。従って、この方法は、高いエネルギー効率を持つ。
更に、当分野の最新技術において利用されている他のプロセスに関連して、FF蒸発器の使用は、該加熱流体(蒸気)によって分離されたアンモニアの混合および回収された該ガス流の必然的に起る希釈を回避するという、かなりの利点をもたらす。その上、FF蒸発器の働きの基本となっている、その熱交換のメカニズムは、該アンモニアの回収処理に付される、上記水性溶液の温度条件を正確に制御することを可能とする。FF蒸発器は、また上記加熱流体と、処理に付される水性溶液との間の小さな温度差の存在において効果的に機能し、結果としてエネルギー消費を更に減じる。
その上、当分野の最新技術において公知の分離プロセスに関連して、本発明によるアンモニアの回収法は、実質的に非-塩基性の溶液について実施することができるという利点をもたらし、結果として塩基性化用の化合物の消費量を減じる。
同様にウレアをも含むガス流からのアンモニアの回収に対して、本発明による該方法を適用する場合、存在する全アンモニアを実質的に排除する可能性において、更なる一利点をも見出すことができる：事実、上記段階(b)において、上記温度および圧力条件は、ウレアの一部分の加水分解を引起し、これに反して、該ウレアの残りの部分は上記段階(a)において再利用されるので、これが環境中に放出されることはない。
本発明による該方法の好ましい一態様が、添付された図1に示されており、この図1は、ウレア合成プロセスの粒状化または造粒区画を離れたガス排出流の各処理段階を、模式的に示すものである。
図式化された本発明の方法の完全な理解にとって重要でない、機能上の詳細、例えばポンプ、バルブおよび装置の他の品目は、上記図1には図示されていない。本発明の目的とする該方法は、決して、該添付した図に図示され、かつ説明されるものに限定されるものと理解すべきではなく、図1は純粋に説明上の機能を持つに過ぎない。
その上、この説明を簡単化するために、「液体」なる用語を、単一の液相または液相/気相混合状態の何れかからなる流れまたは混合物に関連して、区別することなしに使用する。他方、「ガス(状)」なる用語を、液相が実質的に存在しない流れまたは混合物に対して使用する。
図1に示した略図は、ライン1を介して水による洗浄区画Aと接続された、粒状化または造粒区画Pを示しており、ここで該水は恐らくウレアプラント由来のものであり、またアンモニアおよびウレアを含む不純物を含有する。この区画Aは、水の流入口ライン2、流出口ライン3を含み、またライン4を介してスクラバー区画Sに接続されている。該スクラバー区画Sは、流入口ライン5a、空気流出口ライン6を含み、かつこれは順次ライン7を介して蓄積タンクSAに接続されている。該蓄積タンクSAは、ライン5および5aを介して該スクラバーSに、またライン10aを介して熱交換器SCに接続されている。該熱交換器SCは、順次ライン10bを介して縦型の流下膜式熱交換器(図1においては略号FFで示されている)に接続されている。該FF蒸発器は、またライン16および16a並びに5aによって、スクラビング区画Sに接続され、また本発明の方法に従って該ガス排出流から回収された、アンモニアを含有する蒸気の流出口ライン18を含んでいる。
図1を参照しつつ、本発明の方法の可能な一態様を以下において説明するが、この説明は、本発明自体の範囲全体を何ら限定するものではない。
ライン1を介する上記粒状化または造粒区画P由来の該ガス排出流は、アンモニア(約50-150mg/Nm3空気)、ウレア(約100-200mg/Nm3空気)および痕跡のホルムアルデヒドによって汚染された空気からなる。この流れは、水による洗浄区画Aに送られる。この区画Aは、2つの供給流れ、即ちライン2を介して供給される水からなる流れ、およびライン1を介する該区画P由来のガス排出流を含む。該水洗区画Aの流出口における、ライン4を介するガス流は、空気、アンモニア、ウレアおよび痕跡のホルムアルデヒドからなる。従って、上記初期のガス流中に存在するウレアの一部は、該水洗により排除され、また該区画Aの流出口において、ライン3を介してこれを離れる該水性溶液中に見出される。これは、好ましくは該ウレア合成プラントの減圧濃縮区画(本図には図示されていない)に、該ウレアを回収する目的で送られる。
該水による洗浄区画Aの流出口における該ガス流は、ライン4を介してスクラバー区画Sに送られ、そこで該ガス流は、30〜40質量％なる範囲の全体としてのリン酸イオン濃度を有し、5〜6なる範囲のpHおよび30〜50℃なる範囲の温度を持つ、(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む酸水性溶液による洗浄に付されて、ライン6を介して大気中に放出される実質的に空気からなるガス流、およびライン7を介して蓄積タンクSAに供給される(NH4)2HPO4に富む水性溶液を生成する。該水洗区画Aにおいては、該ガス流における、アンモニア含有率を所定の値、通常は20mg/m3未満の値まで減じ、かつ可能ならばウレアを、通常は30mg/m3未満の値まで減じるのに十分な、所定量の洗浄溶液が採用される。使用する該洗浄溶液の体積は、好ましくは0.5〜3L/Nm3ガス流なる範囲にある。
該水による洗浄区画Aは、また存在しなくてもよく、この場合には、該区画P由来の該ガス排出流1は、直接該スクラバー区画Sに送られる。
該蓄積タンクSAが存在する場合、これは、利用可能なより大量の洗浄溶液を、ライン5および5aを介して、該スクラバー区画Sに再循環することを可能とする。即ち、本発明の方法は、再循環を伴う通常の稼働モードに従って、上記共役酸-塩基対のより濃厚な溶液を用いて、稼働することができる。該FF蒸発器を由来とする再生された水性溶液は、ライン21を介して水を添加して、該スクラバーおよび該FF蒸発器において蒸発される分の水を補償した後に、該蓄積タンクSAをライン5を介して出て行く該洗浄溶液に、ライン16および16aを介して添加される。該流れ5および16aは、このようにして併合され、ライン5aによって該スクラバーSに再循環される。
上記(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む酸水性溶液の一部、より好ましくは該スクラバーで利用される該流れの0.2〜5％なる範囲の量は、上記熱交換器SCにおいて80〜100℃なる範囲の温度に加熱された後、例えばライン16を介して該FF蒸発器を出て行く該流れとの熱交換により加熱された後に、ライン10aおよび10bを介して、前記蓄積タンクから該FF蒸発器に送られる(ライン16を通して該FF蒸発器を離れる該流れの、該熱交換器SCにおける使用は、図1には図示されていない)。
該FF蒸発器において、該(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む酸水性溶液は、120〜210℃なる温度および0.15〜1.5MPa絶対圧なる範囲の圧力にて処理されて、NH3、H2OおよびCO2を含有するガス流を生成し、これは流出口18を介して除去され、またウレア合成プロセス、あるいはまたアンモニア合成プロセスに再循環することができる。
この好ましい場合において、水、アンモニアを含み、また恐らくは二酸化炭素をも含む蒸気は、該FF蒸発器チューブ内部の、該流下液膜表面から放出され、次いで同装置の上部の流出口においてライン18内に集められる。
該FF蒸発器において使用される該交換器流体は、例えばライン11によって導入される加圧水蒸気であり得る。上記の水蒸気は、該FF蒸発器を通り、該チューブ壁に対してそれ自身の熱を与え、次いでライン12を介して凝縮物として該FF蒸発器を出て行く。
該FF蒸発器は、また再生された洗浄溶液を生じ、これは流入する水性溶液に対して、ダイアシッドリン酸塩の高い含有率を持つが、HPO4 2-およびH2PO4 -種の高い全体としての濃度およびその結果としての高い緩衝作用のために、実質上同等なpH値を持つ。この溶液は、ライン16、16aおよび5aを介して上記酸スクラバー区画Sに再循環される。必要ならば、リン酸またはリン酸アンモニウムを、この溶液に添加して、例えば前記洗浄段階(a)における液体の微小滴の、上記ガス流による同伴に起因する、緩衝溶液の起り得る損失を補償することができる。
以下の実施態様の例は、純粋に本発明を例示する目的で与えられるものであり、また添付した特許請求の範囲によって規定される本発明の保護範囲を、何ら限定するものと考えるべきではない。
実施例1：
ウレア製造プラント由来の、アンモニア(94mg/Nm3空気)、ウレア(185mg/Nm3空気)および痕跡のホルムアルデヒドで汚染された空気からなるガス排出流を、本発明の方法に従う処理に付した。該プラントを管理条件下で稼働して、1,490,000 Nm3/時の該流れを、約5.3に等しいpHをもつ、(NH4)2HPO4および(NH4)H2PO4を含む緩衝溶液からなる洗浄溶液を用いて稼働されるスクラバーに、直接供給した。
このようにして、以下のような生成物を、該スクラバーから得た：
・約9.4mg/Nm3に等しいアンモニア濃度(約90％に等しい、該スクラバーの排除効率)および約18.5mg/Nm3に等しいウレア濃度(約90％に等しい、該スクラバーの排除効率)を持つ生成されたガス流(1,490,000 Nm3/時)；
・水(1,907,512 kg/時)、H2PO4 -/HPO4 2-イオン(838,003 kg/時)、NH3およびNH4 +なる形状にあるアンモニア(217,037kg/時)およびウレア(51,848 kg/時)からなる、アンモニウム塩を含有する3,014,400 kg/時の水性溶液の流れ。
次いで、該スクラバーを出てくる該水性溶液は、同一組成を持つ流れが連続的に抜き取られる、蓄積タンク(SA)に供給され、次いで12.0 m3/時、即ち14,400.0 kg/時なる流量(1,200 Kg/m3なる溶液密度)で、上記FF蒸発器に供給された。5.3なるpHを持つ、該FF蒸発器に流入する該流れは、水(9,112.3 kg/時)、H2PO4 -/HPO4 2-イオン(4,003.2 kg/時)、NH3およびNH4 +なる形状にあるアンモニア(1,036.8 kg/時)およびウレア(247.7 kg/時)からなっていた。
該FF蒸発器において、該蓄積タンクSA由来の該水性溶液は、180℃なる温度および0.7MPaなる圧力に維持されていた。このようにして、該FF蒸発器において、以下の製品が分離された：
・アンモニアを含み、以下の組成：水(蒸気)：1,411.6 kg/時；NH3：266.6 kg/時；CO2：181.9 kg/時を持つ、ガス流(1,860.2 kg/時)；および
・5.3に等しいpHを持ち、かつ以下の組成：水(蒸気)：7,626.4 kg/時；H2PO4 -/HPO4 2-：4,003.2 kg/時；NH3/NH4 +：940.9 kg/時を持つ、再生された洗浄溶液(12,570.5 kg/時)。
該FF蒸発器を離れる該ガス流18内に存在するアンモニアの量(266.6 kg/時)と該FF蒸発器に流入するNH3およびNH4 +なる形状にあるアンモニアの含有率(1,036.8 kg/時)とを比較すると、22.7モル％のアンモニアという、本発明の上記段階(b)の分離効率が観測された(該百分率は、ウレア247.7 kg/時の加水分解を由来とするアンモニア画分を考慮したものである)。
上記の再生された洗浄溶液は、上記スクラバーに再循環されて、上記タンクSA由来の溶液流と併合された(3,000,000 kg/時)。この再循環に関連して、該再生された洗浄溶液に6,411.6 kg/時なる量の補充水の流れを添加して、該スクラビング段階中に蒸発によって精製された該ガス流に移された水の量、および更には該FF蒸発器内で蒸発された水を補償する必要があった。
本発明は、又、以下の態様であり得る。
〔１〕ガス流中に含まれるアンモニアの回収方法であって、該方法が、以下の各段階：
(a) アンモニアを含む該ガス流を、7.0よりも低いpHを持つ水性洗浄溶液による洗浄処理に付して、精製されたガス流およびアンモニウム塩を含む水性溶液を生成する段階；
(b) 前記段階(a)を由来とする該アンモニウム塩を含む水性溶液を、縦型の流下液膜式熱交換器内で、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPaなる範囲の絶対圧力にて処理して、再生された洗浄溶液およびNH 3 とH 2 Oとを含むガス流を生成する段階；および
(c) 該再生された洗浄溶液を前記段階(a)に再循環する段階、
を含むことを特徴とする、前記アンモニアの回収方法。
〔２〕前記段階(a)が、5〜6.5なる範囲のpHにて行われる、前記〔１〕記載の方法。
〔３〕前記段階(a)に供給される前記ガス流が、ウレア合成プロセスを由来とするガス排出流である、前記〔１〕または〔２〕記載の方法。
〔４〕前記ガス排出流が、アンモニアおよびウレアによって汚染された空気で構成される、前記〔３〕記載の方法。
〔５〕前記ガス排出流が、50〜250mg/Nm 3 空気のアンモニアおよび30〜200mg/Nm 3 空気のウレアを含む、前記〔４〕記載の方法。
〔６〕前記段階(a)の前記水性洗浄溶液が、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール-およびアルキル-ホスホン酸、炭酸を由来とする共役酸-塩基対で構成される緩衝溶液である、前記〔1〕〜〔５〕の何れか1項に記載の方法。
〔７〕前記緩衝溶液が、5〜6.5のpH値および0.5〜5Mなる範囲の、前記共役酸-塩基対の全体としてのモル濃度を持つ、前記〔６〕記載の方法。
〔８〕前記緩衝液が、H 2 PO 4 - /HPO 4 2- の対で構成され、ここで該H 2 PO 4 - /HPO 4 2- 種の全体としての濃度が、20〜40質量％で変動する、前記〔６〕記載の方法。
〔９〕前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアを含まない場合、前記段階(b)が、100〜140℃の温度および大気圧〜0.2MPa絶対圧の圧力の下で行われる、前記〔1〕〜〔８〕の何れか1項に記載の方法。
〔１０〕前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアをも含む場合、前記段階(b)が、100〜230℃の温度および大気圧〜2.0MPa絶対圧の圧力の下で行われる、前記〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の方法。
〔１１〕前記段階(b)において、前記流下膜式熱交換器の各チューブには、24〜180L/時の量の液状水性溶液が挿入され、かつ該液体の該チューブ内での平均滞留時間が、2〜40秒である、前記〔１〕〜〔１０〕の何れか1項に記載の方法。
〔１２〕前記段階(b)において生成された、NH 3 およびH 2 Oを含む前記ガス流が、ウレア合成プロセスまたはアンモニア合成プロセスに再循環される、前記〔１〕〜〔１１〕の何れか1項に記載の方法。
〔１３〕前記〔１〕記載の方法を実施するための装置であって、該装置が、
・洗浄ユニット(スクラバー)、ここでアンモニアを含有するガス流は、水性洗浄溶液と接触状態に置かれるユニット、
・アンモニウム塩の水性流を処理して、NH 3 およびH 2 Oを含むガス流と、再生された洗浄溶液とを生成する、縦型の流下膜式熱交換器であって、前記洗浄ユニットに接続されていて、該ユニットから該アンモニウム塩の水性流を受取る該熱交換器、を含むことを特徴とする、前記装置。
１、２、３、４、５、５ａ、６、７、１０ａ、１０ｂ、１１、１２、１６、１６ａ、１８、２１：ライン
Ｐ：造粒区画
Ａ：水による洗浄区画
Ｓ：スクラバー区画
ＳＡ：蓄積タンク
ＳＣ：熱交換器
ＦＦ：蒸発器

Claims (13)

  1. ガス流中に含まれるアンモニアの回収方法であって、該方法が、以下の各段階：
    (a) アンモニアを含む該ガス流を、7.0よりも低いpHを持つ水性洗浄溶液による洗浄処理に付して、精製されたガス流およびアンモニウム塩を含む水性溶液を生成する段階；
    (b) 前記段階(a)を由来とする該アンモニウム塩を含む水性溶液を、縦型の流下膜式熱交換器内で、50〜250℃なる範囲の温度および50KPa〜4MPa絶対圧なる範囲の絶対圧力にて処理して、再生された洗浄溶液およびNH3とH2Oとを含むガス流を生成する段階、ここで前記熱交換器は、円筒形状の管巣式熱交換器であって、１〜１０ｍの長さと１０〜１００ｍｍの径を有する２〜７，０００のチューブが存在する中心部本体を有し、及び前記円筒の末端に位置する２つの半球形状のキャップを有し、還流なしで操作され、前記熱交換器において液体が前記チューブの内壁を下降し；および
    (c) 該再生された洗浄溶液を前記段階(a)に再循環する段階、
    を含むことを特徴とする、前記アンモニアの回収方法。
  2. 前記段階(a)が、5〜6.5なる範囲のpHにて行われる、請求項１記載の方法。
  3. 前記段階(a)に供給される前記ガス流が、ウレア合成プロセスを由来とするガス排出流である、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記ガス排出流が、アンモニアおよびウレアによって汚染された空気で構成される、請求項３記載の方法。
  5. 前記ガス排出流が、50〜250mg/Nm3空気のアンモニアおよび30〜200mg/Nm3空気のウレアを含む、請求項４記載の方法。
  6. 前記段階(a)の前記水性洗浄溶液が、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール-およびアルキル-ホスホン酸、炭酸を由来とする共役酸-塩基対で構成される緩衝溶液である、請求項1〜５の何れか1項に記載の方法。
  7. 前記緩衝溶液が、5〜6.5のpH値および0.5〜5Mなる範囲の、前記共役酸-塩基対の全体としてのモル濃度を持つ、請求項６記載の方法。
  8. 前記緩衝液が、H2PO4 -/HPO4 2-の対で構成され、ここで該H2PO4 -/HPO4 2-種の全体としての濃度が、20〜40質量％で変動する、請求項６記載の方法。
  9. 前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアを含まない場合、前記段階(b)が、100〜140℃の温度および大気圧〜0.2MPa絶対圧の圧力の下で行われる、請求項1〜８の何れか1項に記載の方法。
  10. 前記段階(a)に供給された前記ガス流が、ウレアをも含む場合、前記段階(b)が、100〜230℃の温度および大気圧〜2.0MPa絶対圧の圧力の下で行われる、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
  11. 前記段階(b)において、前記流下膜式熱交換器の各チューブには、24〜180L/時の量の液状水性溶液が挿入され、かつ該液体の該チューブ内での平均滞留時間が、2〜40秒である、請求項１〜１０の何れか1項に記載の方法。
  12. 前記段階(b)において生成された、NH3およびH2Oを含む前記ガス流が、ウレア合成プロセスまたはアンモニア合成プロセスに再循環される、請求項１〜１１の何れか1項に記載の方法。
  13. 請求項１記載の方法を実施するための装置であって、該装置が、
    ・洗浄ユニット(スクラバー)、ここでアンモニアを含有するガス流は、水性洗浄溶液と接触状態に置かれるユニット、
    ・アンモニウム塩の水性流を処理して、NH3およびH2Oを含むガス流と、再生された洗浄溶液とを生成する、縦型の流下膜式熱交換器であって、ここで前記熱交換器は、円筒形状の管巣式熱交換器であって、１〜１０ｍの長さと１０〜１００ｍｍの径を有する２〜７，０００のチューブが存在する中心部本体を有し、及び前記円筒の末端に位置する２つの半球形状のキャップを有し、還流なしで操作され、前記熱交換器において液体が前記チューブの内壁を下降し、前記熱交換器は前記洗浄ユニットに接続されていて、前記ユニットから前記アンモニウム塩の水性流を受取る該熱交換器、
    を含むことを特徴とする、前記装置。
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