JPH0137389B2 - - Google Patents
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- JPH0137389B2 JPH0137389B2 JP60048441A JP4844185A JPH0137389B2 JP H0137389 B2 JPH0137389 B2 JP H0137389B2 JP 60048441 A JP60048441 A JP 60048441A JP 4844185 A JP4844185 A JP 4844185A JP H0137389 B2 JPH0137389 B2 JP H0137389B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硫酸を存在させてトルエンを硝酸とと
もに二段階で反応させ、第一段階では第二段階で
使用した廃酸を使用してトルエンをニトロ化して
モノニトロトルエンにし、第二段階では第一段階
で真空濃縮された廃酸を用いてモノニトロトルエ
ンをニトロ化してジニトロトルエンにするジニト
ロトルエンの製造法に関する。
もに二段階で反応させ、第一段階では第二段階で
使用した廃酸を使用してトルエンをニトロ化して
モノニトロトルエンにし、第二段階では第一段階
で真空濃縮された廃酸を用いてモノニトロトルエ
ンをニトロ化してジニトロトルエンにするジニト
ロトルエンの製造法に関する。
ジニトロトルエンの製造において使用された廃
硫酸を除去または回収することは、硫酸が製造原
価の大部分を占めるという点において問題となつ
ている。従来この点に関しては硫酸を全く使用し
ない試み［カーク・オスマ（Kirk−Othmaer）
のエンサイクロペデイア・オヴ・ケミカル・テク
ノロジー（Encycl.Chem.Techn.）第３版、1981
年、第15巻、928〜929頁］、及び多少とも複雑な
精製工程を用い硫酸を肥料工業に再利用するか或
いは蒸発により濃縮する前に循環させるに適する
ようにする試み（米国特許第4257986号）がなさ
れていきた。
硫酸を除去または回収することは、硫酸が製造原
価の大部分を占めるという点において問題となつ
ている。従来この点に関しては硫酸を全く使用し
ない試み［カーク・オスマ（Kirk−Othmaer）
のエンサイクロペデイア・オヴ・ケミカル・テク
ノロジー（Encycl.Chem.Techn.）第３版、1981
年、第15巻、928〜929頁］、及び多少とも複雑な
精製工程を用い硫酸を肥料工業に再利用するか或
いは蒸発により濃縮する前に循環させるに適する
ようにする試み（米国特許第4257986号）がなさ
れていきた。
蒸発により廃硫酸を濃縮するために最も広く使
用されている方法はポーリング（Pauling）の方
法［ボデンブレンナー（Bodenbrenner）著、フ
オルミユーラー（Vollmueller）出版社デヘマ
（Dechema）モノグラフ86（1980），197］であり、
この方法においては比較的純粋な96％の硫酸を得
ることができる。
用されている方法はポーリング（Pauling）の方
法［ボデンブレンナー（Bodenbrenner）著、フ
オルミユーラー（Vollmueller）出版社デヘマ
（Dechema）モノグラフ86（1980），197］であり、
この方法においては比較的純粋な96％の硫酸を得
ることができる。
この方法の欠点は投下資本及び操業経費が高い
こと、並びに或種の有機化合物が酸化分解するた
めにSO2及びNOx化合物及びガスが生成するこ
とである。
こと、並びに或種の有機化合物が酸化分解するた
めにSO2及びNOx化合物及びガスが生成するこ
とである。
硫酸を含む廃酸から有機化合物を実質的に除去
または回収することは米国特許第3856673号方法
により温度130〜230℃の水蒸気を使用して抽出を
行うことにより達成される。
または回収することは米国特許第3856673号方法
により温度130〜230℃の水蒸気を使用して抽出を
行うことにより達成される。
真空蒸発により硫酸を濃縮する公知方法［ヴイ
ンナツカー（Winnacker）キユルヘル
（Kuelcher）化学工業（Chem.Technol.）第２
巻、無機工業（Anorg.Technol.）Ｉ、第４版、
1982年、70〜72頁］においては、ジニトロトルエ
ンの製造工程から得られる未処理の廃硫酸（以後
これを廃酸と呼ぶ）を蒸発による濃縮に使用する
場合には種々の問題が生じ、そのため従来ではこ
の方法をこの目的に利用することが妨げられてき
た。最適の条件下においてニトロトルエンのニト
ロ化を行う場合、廃酸の中には主として硫酸ニト
ロシル、ジニトロトルエン（DNT）、モノニトロ
トルエン（MNT）、及び硝酸が水及び金属の硫
酸塩とともに含まれている。
ンナツカー（Winnacker）キユルヘル
（Kuelcher）化学工業（Chem.Technol.）第２
巻、無機工業（Anorg.Technol.）Ｉ、第４版、
1982年、70〜72頁］においては、ジニトロトルエ
ンの製造工程から得られる未処理の廃硫酸（以後
これを廃酸と呼ぶ）を蒸発による濃縮に使用する
場合には種々の問題が生じ、そのため従来ではこ
の方法をこの目的に利用することが妨げられてき
た。最適の条件下においてニトロトルエンのニト
ロ化を行う場合、廃酸の中には主として硫酸ニト
ロシル、ジニトロトルエン（DNT）、モノニトロ
トルエン（MNT）、及び硝酸が水及び金属の硫
酸塩とともに含まれている。
DNT及びMNTは水蒸気中において揮発性が
あり、水と共に大部分蒸発により除去される。真
空操業に必要な低い温度においては、DNTは結
晶化して凝縮系統を詰らせる原因となる。新鮮な
冷却水を使用する注入凝縮器中で蒸気を直接凝縮
させる方法は経済的な方法ではない。何故ならば
過剰の量の汚染された廃水を生じ、また廃酸に含
まれるMNT及びDNTが失われるからである。
他方蒸気の凝縮物を間接的に冷却して循環させる
場合には、固体のDNTは冷却された熱交換器の
表面に蒸気を凝縮させる時と同様な問題が生じ
る。
あり、水と共に大部分蒸発により除去される。真
空操業に必要な低い温度においては、DNTは結
晶化して凝縮系統を詰らせる原因となる。新鮮な
冷却水を使用する注入凝縮器中で蒸気を直接凝縮
させる方法は経済的な方法ではない。何故ならば
過剰の量の汚染された廃水を生じ、また廃酸に含
まれるMNT及びDNTが失われるからである。
他方蒸気の凝縮物を間接的に冷却して循環させる
場合には、固体のDNTは冷却された熱交換器の
表面に蒸気を凝縮させる時と同様な問題が生じ
る。
これらの問題を克服することはほとんど不可能
なように思われる。蒸発により酸を濃縮する前に
抽出により有機構成成分を除去する方法は全く不
満足な結果を生じる。水蒸気による抽出する高コ
ストの方法により大部分の有機化合物が除去され
るが、特に２，４−ジニトロトルエンがかなりの
量廃酸の中に残される。
なように思われる。蒸発により酸を濃縮する前に
抽出により有機構成成分を除去する方法は全く不
満足な結果を生じる。水蒸気による抽出する高コ
ストの方法により大部分の有機化合物が除去され
るが、特に２，４−ジニトロトルエンがかなりの
量廃酸の中に残される。
本発明の目的は公知方法を経済的且つ環境的に
改善する新規方法によりニトロトルエンの製造の
際の廃硫酸を循環させることである。本発明の他
の目的は有機化合物の大部分をニトロ化工程に戻
し、これによりジニトロトルエン（DNT）の製
造にさらに経済性を与えることである。
改善する新規方法によりニトロトルエンの製造の
際の廃硫酸を循環させることである。本発明の他
の目的は有機化合物の大部分をニトロ化工程に戻
し、これによりジニトロトルエン（DNT）の製
造にさらに経済性を与えることである。
本発明によれば驚くべきことには、間接冷却蒸
気凝縮器に入る前にMNTを過熱蒸気の中に注入
することにより上記問題が克服されることが見出
だされた。本発明に従えば、蒸発により廃酸を濃
縮する前に有機化合物を除去する工程が省かれ、
従つて蒸気の中に注入されるMNTはトルエン又
はDNTで比較的多量に汚染されていてもよい。
気凝縮器に入る前にMNTを過熱蒸気の中に注入
することにより上記問題が克服されることが見出
だされた。本発明に従えば、蒸発により廃酸を濃
縮する前に有機化合物を除去する工程が省かれ、
従つて蒸気の中に注入されるMNTはトルエン又
はDNTで比較的多量に汚染されていてもよい。
従つて本発明は硫酸の存在下において硝酸を使
用して二段階でトルエンを反応させ、第一段階に
おいては第二段階からの廃酸を用いてトルエンを
ニトロ化してモノニトロトルエンにし、第二段階
においては第一段階からの濃縮された廃酸を用い
てモノニトロトルエンをニトロ化してジニトロト
ルエンにする、ジニトロトルエンの製造方法にお
いて、間接加熱蒸発器中において真空下で廃酸を
濃縮し、蒸発器の過熱された蒸気の中にモノニト
ロトルエンを供給することを特徴とする方法に関
する。
用して二段階でトルエンを反応させ、第一段階に
おいては第二段階からの廃酸を用いてトルエンを
ニトロ化してモノニトロトルエンにし、第二段階
においては第一段階からの濃縮された廃酸を用い
てモノニトロトルエンをニトロ化してジニトロト
ルエンにする、ジニトロトルエンの製造方法にお
いて、間接加熱蒸発器中において真空下で廃酸を
濃縮し、蒸発器の過熱された蒸気の中にモノニト
ロトルエンを供給することを特徴とする方法に関
する。
モノニトロトルエンはモノニトロトルエンを好
ましくはトルエンのニトロ化の後に分離される有
機相の一部として含む混合物の形で加えることが
特に有利である。
ましくはトルエンのニトロ化の後に分離される有
機相の一部として含む混合物の形で加えることが
特に有利である。
モノニトロトルエンはまた直接廃酸の中に加え
ることもできるが、エネルギー・バランスの理由
により過熱蒸気の中に注入することが好適であ
る。水、または好ましくは蒸気凝縮物の水性相の
一部を同時に蒸気中に注入し、蒸気が飽和水蒸気
として凝縮器に入るようにすることが有利であ
る。これにより冷却面を比較的小さくすることが
できる。
ることもできるが、エネルギー・バランスの理由
により過熱蒸気の中に注入することが好適であ
る。水、または好ましくは蒸気凝縮物の水性相の
一部を同時に蒸気中に注入し、蒸気が飽和水蒸気
として凝縮器に入るようにすることが有利であ
る。これにより冷却面を比較的小さくすることが
できる。
得られる廃酸は一般にH2SO4濃度が65〜83％
であり、また主としてトルエン、MNT，DNT、
及びNOxを含んでいる。
であり、また主としてトルエン、MNT，DNT、
及びNOxを含んでいる。
本発明方法の特に好適な一具体化例において
は、廃酸を蒸発により濃縮してH2SO4濃度を88
〜94％にし、ジニトロトルエンの製造に次いでモ
ノニトロトルエンの製造に使用する。
は、廃酸を蒸発により濃縮してH2SO4濃度を88
〜94％にし、ジニトロトルエンの製造に次いでモ
ノニトロトルエンの製造に使用する。
蒸発による廃酸の濃縮は本発明によれば水平の
落下フイルム式または循環式蒸発器の中で行われ
る。
落下フイルム式または循環式蒸発器の中で行われ
る。
天然ガスまたは燃料油を燃焼させるポーリング
の装置とは対照的に、本発明の好適な蒸発法はエ
ネルギー坦体として水蒸気を用いて行われる。供
給される廃酸と取り出される濃縮された酸との間
の熱交換により、ポーリングの方法に比べてエネ
ルギー消費量を全体として約60％低下させること
ができる。
の装置とは対照的に、本発明の好適な蒸発法はエ
ネルギー坦体として水蒸気を用いて行われる。供
給される廃酸と取り出される濃縮された酸との間
の熱交換により、ポーリングの方法に比べてエネ
ルギー消費量を全体として約60％低下させること
ができる。
蒸発工程を数段に分割し、夫々を最適条件下で
行わせることができる。従つて最高94％の
H2SO4濃度まで濃縮するためには水平式の蒸発
器が有利である。上記の凝縮物の水性相は硫酸を
極めて少量しか含まない。
行わせることができる。従つて最高94％の
H2SO4濃度まで濃縮するためには水平式の蒸発
器が有利である。上記の凝縮物の水性相は硫酸を
極めて少量しか含まない。
生成物流を最適化することによりエネルギーを
さらに節約することができる。従つてモノニトロ
トルエンの製造のためにはジニトロトルエンの製
造後に分離された廃酸の一部を使用し、次にジニ
トロトルエンの製造から得られる廃酸の残りと共
に濃縮し、H2SO4濃度を88〜94％にすることが
特に有利である。
さらに節約することができる。従つてモノニトロ
トルエンの製造のためにはジニトロトルエンの製
造後に分離された廃酸の一部を使用し、次にジニ
トロトルエンの製造から得られる廃酸の残りと共
に濃縮し、H2SO4濃度を88〜94％にすることが
特に有利である。
本発明方法の他の具体化例においては、ジニト
ロトルエンの製造に88〜94％の硫酸を98〜100％
のHNO3と共に使用し、次いでモノニトロトルエ
ンの製造には63〜70％のHNO3を一緒に使用す
る。
ロトルエンの製造に88〜94％の硫酸を98〜100％
のHNO3と共に使用し、次いでモノニトロトルエ
ンの製造には63〜70％のHNO3を一緒に使用す
る。
本発明方法により蒸発により濃縮された酸は最
後に高濃縮工程に移される。この工程は循環式蒸
発器中で、またはポーリングの方法或いはバイヤ
ーのベルトラム（BAYER−Bertram）法（ドイ
ツ特許公開明細書第3018665号）により行うこと
ができる。
後に高濃縮工程に移される。この工程は循環式蒸
発器中で、またはポーリングの方法或いはバイヤ
ーのベルトラム（BAYER−Bertram）法（ドイ
ツ特許公開明細書第3018665号）により行うこと
ができる。
従つて本発明の一具体化例には、真空蒸発法に
より廃酸をH2SO4濃度88〜94％まで濃縮し、次
いでこれを再びジニトロトルエンの製造に使用す
る前に高濃縮工程においてH2SO4濃度94〜97％
に濃縮する方法が含まれる。
より廃酸をH2SO4濃度88〜94％まで濃縮し、次
いでこれを再びジニトロトルエンの製造に使用す
る前に高濃縮工程においてH2SO4濃度94〜97％
に濃縮する方法が含まれる。
本発明に従えば、廃酸の蒸発から得られるすべ
ての有機相をニトロ化工程に戻し、その結果とし
てDNTの収率を著しく増加させることができる。
従つて蒸発による硫酸の濃縮とDNTの製造とを
結び付け得ることが本発明の重要な利点である。
ての有機相をニトロ化工程に戻し、その結果とし
てDNTの収率を著しく増加させることができる。
従つて蒸発による硫酸の濃縮とDNTの製造とを
結び付け得ることが本発明の重要な利点である。
NOxの除去のためには廃酸をSO2、硫酸、尿
素または硫酸アンモニウムで処理した後、これを
蒸発により濃縮する。他方これを水蒸気で抽出す
ることもでき、この場合には水蒸気と水蒸気で揮
発させ得る化合物とを凝縮させた後、酸化窒素を
水酸化ナトリウム中に吸収させ亜硝酸ナトリウム
を生成させる。別法としては酸化窒素を還元焔中
で分解させることもできる。
素または硫酸アンモニウムで処理した後、これを
蒸発により濃縮する。他方これを水蒸気で抽出す
ることもでき、この場合には水蒸気と水蒸気で揮
発させ得る化合物とを凝縮させた後、酸化窒素を
水酸化ナトリウム中に吸収させ亜硝酸ナトリウム
を生成させる。別法としては酸化窒素を還元焔中
で分解させることもできる。
次に本発明の好適な具体化例を本発明方法のフ
ローシートを示す添付図面を用いて詳細に説明す
る。濃縮を示す図は例示のためのものであり、本
発明を対応する値によつて限定するものではな
い。それとは対照的に本発明は広い範囲内で応用
することができる。
ローシートを示す添付図面を用いて詳細に説明す
る。濃縮を示す図は例示のためのものであり、本
発明を対応する値によつて限定するものではな
い。それとは対照的に本発明は広い範囲内で応用
することができる。
H2SO4濃度88〜94％の再調製硫酸と99％の硝
酸を用いてジニトロトルエン（DNT）を製造し、
次いで廃酸を蒸発させ水平式の蒸発器中において
硫酸濃度を70〜82％から88〜94％に濃縮する方法
を下記に示す。
酸を用いてジニトロトルエン（DNT）を製造し、
次いで廃酸を蒸発させ水平式の蒸発器中において
硫酸濃度を70〜82％から88〜94％に濃縮する方法
を下記に示す。
トルエン２０を抽出カラム５に供給し、この中
でMNT及びDNTを廃水２１から抽出する。カ
ラム５を出るMNT及びDNTを含んだトルエン
２３をモノニトロ化装置１に供給する。同時に硫
酸濃度が80〜86％の分離器４中でDNTから分離
された廃酸２４を硝酸２５と共にモノニトロ化装
置１に供給する。モノニトロ化装置から取り出さ
れる混合物２６は分離器２中で分離される。70〜
82％の廃酸２７は酸濃縮装置へと流れる。主とし
てMNTから成る有機相２８を酸濃縮装置から得
られる88〜94％の硫酸２９、及び新しい約99％の
硝酸３０と共にジニトロ化装置３に供給される。
ジニトロ化装置３から出る混合物３１は分離器４
の中で分離される。廃酸２４はモノニトロ化装置
１に入る。
でMNT及びDNTを廃水２１から抽出する。カ
ラム５を出るMNT及びDNTを含んだトルエン
２３をモノニトロ化装置１に供給する。同時に硫
酸濃度が80〜86％の分離器４中でDNTから分離
された廃酸２４を硝酸２５と共にモノニトロ化装
置１に供給する。モノニトロ化装置から取り出さ
れる混合物２６は分離器２中で分離される。70〜
82％の廃酸２７は酸濃縮装置へと流れる。主とし
てMNTから成る有機相２８を酸濃縮装置から得
られる88〜94％の硫酸２９、及び新しい約99％の
硝酸３０と共にジニトロ化装置３に供給される。
ジニトロ化装置３から出る混合物３１は分離器４
の中で分離される。廃酸２４はモノニトロ化装置
１に入る。
粗製のDNT３２を通常の方法で酸を含まなく
なるまで洗浄する。得られるDNT及びMNTを
含んだ水３３を廃酸蒸発器から得られる蒸気凝縮
物の水性相３４と共に抽出カラムに導入し、トル
エン２０で抽出することによりニトロ化合物を除
去した後、これを有機物で汚染された廃水２２と
して廃水処理へと移す。
なるまで洗浄する。得られるDNT及びMNTを
含んだ水３３を廃酸蒸発器から得られる蒸気凝縮
物の水性相３４と共に抽出カラムに導入し、トル
エン２０で抽出することによりニトロ化合物を除
去した後、これを有機物で汚染された廃水２２と
して廃水処理へと移す。
モノニトロ化装置１で得られ分離器２でMNT
２８と分離された70〜82％の廃酸は水平式蒸発器
７から取り出された硫酸３５と向流をなして熱交
換器６中で100〜130℃（36）に加熱され、随時フ
ラツシユ蒸発器を介して蒸発器７に供給される。
２８と分離された70〜82％の廃酸は水平式蒸発器
７から取り出された硫酸３５と向流をなして熱交
換器６中で100〜130℃（36）に加熱され、随時フ
ラツシユ蒸発器を介して蒸発器７に供給される。
水平式蒸発器７の熱交換器は、水蒸気３７を使
用して170〜210℃、好ましくは170〜195℃に加熱
されたタンタルのパイプの束から成つている。
用して170〜210℃、好ましくは170〜195℃に加熱
されたタンタルのパイプの束から成つている。
蒸発は20〜150ミリバール、好ましくは40〜100
ミリバールの圧力をかけて行われる。170〜195
℃、好ましくは170〜185℃において蒸発器７から
取り出される88〜94％の硫酸を熱交換器６中で約
60℃に冷却される。酸２７をジニトロ化装置３に
供給する前にさらに約40℃に冷却することが望ま
しい。
ミリバールの圧力をかけて行われる。170〜195
℃、好ましくは170〜185℃において蒸発器７から
取り出される88〜94％の硫酸を熱交換器６中で約
60℃に冷却される。酸２７をジニトロ化装置３に
供給する前にさらに約40℃に冷却することが望ま
しい。
過熱された蒸気は水または好ましくは蒸気凝縮
物の水性相４０の一部３９を注入することにより
蒸気の飽和温度に冷却される。パイプ及び蒸気用
の水４２冷却凝縮系の中で有機化合物が固化する
のを防ぐためには、MNT４３、好ましくはモノ
ニトロ化工程からの有機相２８を水性相とは別
に、或いはそれと一緒にして過熱蒸気の中に供給
する。凝縮温度が低いほど、また蒸気中のMNT
対DNTの比が小さいほど、MNTの必要量は大
である。
物の水性相４０の一部３９を注入することにより
蒸気の飽和温度に冷却される。パイプ及び蒸気用
の水４２冷却凝縮系の中で有機化合物が固化する
のを防ぐためには、MNT４３、好ましくはモノ
ニトロ化工程からの有機相２８を水性相とは別
に、或いはそれと一緒にして過熱蒸気の中に供給
する。凝縮温度が低いほど、また蒸気中のMNT
対DNTの比が小さいほど、MNTの必要量は大
である。
本発明に従えば、蒸気凝縮物の有機相中の
MNT対DNTの比は２：１より小さくてはいけ
ないが、どのような場合でも10：１より小さくな
ければならない。この比は４：１〜７：１が好適
である。実際上MNTまたはMNTを含む混合物
を、装置中における固体のジニトロトルエンの沈
積が十分避けられるような量で加える。
MNT対DNTの比は２：１より小さくてはいけ
ないが、どのような場合でも10：１より小さくな
ければならない。この比は４：１〜７：１が好適
である。実際上MNTまたはMNTを含む混合物
を、装置中における固体のジニトロトルエンの沈
積が十分避けられるような量で加える。
蒸気凝縮物４４は容器９の中へと取り出され、
こからポンプ１１によりニトロ化装置へと取り出
され、一方水性相４０はポンプ１０により廃水抽
出装置５へと排出される。蒸気凝縮物４５の有機
相はモノニトロ化装置１の直後でニトロ化系へと
供給することが好ましい。凝縮し得ない蒸気４１
の部分４６は蒸気が凝縮した後真空ポンプにより
取り出される。この真空ポンプは密封液として水
または硫酸、好ましくはジニトロ化装置１へ戻す
前の濃硫酸を用いて動作する液体リング・ポンプ
であることが好ましい。
こからポンプ１１によりニトロ化装置へと取り出
され、一方水性相４０はポンプ１０により廃水抽
出装置５へと排出される。蒸気凝縮物４５の有機
相はモノニトロ化装置１の直後でニトロ化系へと
供給することが好ましい。凝縮し得ない蒸気４１
の部分４６は蒸気が凝縮した後真空ポンプにより
取り出される。この真空ポンプは密封液として水
または硫酸、好ましくはジニトロ化装置１へ戻す
前の濃硫酸を用いて動作する液体リング・ポンプ
であることが好ましい。
本発明の他の具体化例においては、の場合83〜
86％の濃度をもつ硫酸の部分流２４を直接熱交換
器６に運び、分離器２によりこの工程から取り出
される硫酸２７が70〜80％のH2SO4濃度をもつ
ような量の硫酸だけをモノニトロ化装置１に運
ぶ。二つの部分流が一緒になる際、再び約78〜82
％のH2SO4濃度が廃酸蒸発器７の入口で得られ
る。
86％の濃度をもつ硫酸の部分流２４を直接熱交換
器６に運び、分離器２によりこの工程から取り出
される硫酸２７が70〜80％のH2SO4濃度をもつ
ような量の硫酸だけをモノニトロ化装置１に運
ぶ。二つの部分流が一緒になる際、再び約78〜82
％のH2SO4濃度が廃酸蒸発器７の入口で得られ
る。
好適な具体化例においては、83〜86％の廃酸を
ジニトロ化工程３からモノニトロ化工程１へ、ま
た約99％の硝酸の代りに64〜70％の硝酸をモノニ
トロ化工程において使用する。
ジニトロ化工程３からモノニトロ化工程１へ、ま
た約99％の硝酸の代りに64〜70％の硝酸をモノニ
トロ化工程において使用する。
本発明の他の具体化例においては、高濃縮工程
において約90〜94％の硫酸２９を94〜97％H2SO
まで濃縮し、この高濃度の硫酸をジニトロ化工程
３に使用する。高濃縮工程において蒸発する少量
のジニトロトルエンによる詰りを防ぐためには、
高濃度の蒸気凝縮系の中にMNTを、随時周期的
に注入することができる。
において約90〜94％の硫酸２９を94〜97％H2SO
まで濃縮し、この高濃度の硫酸をジニトロ化工程
３に使用する。高濃縮工程において蒸発する少量
のジニトロトルエンによる詰りを防ぐためには、
高濃度の蒸気凝縮系の中にMNTを、随時周期的
に注入することができる。
他の形の低圧水蒸気を蒸気の水平式蒸発器の代
りに使用して、約88〜94％H2SO4へと濃縮する
ことにより廃酸の濃縮を行うことができる。
りに使用して、約88〜94％H2SO4へと濃縮する
ことにより廃酸の濃縮を行うことができる。
大きな工場では、異なつた低圧で動作する一連
の蒸発器を使用して廃酸を蒸発させ、88〜94％
H2SO4に濃縮することが有利である。
の蒸発器を使用して廃酸を蒸発させ、88〜94％
H2SO4に濃縮することが有利である。
かなりの期間酸の循環を維持する場合には、硝
酸と共にまたは腐食によつて硫酸の中に入つてく
る金属塩は冷却すると熱交換器の中で結晶化し易
く、従つて水または稀酸で洗浄して除去しなけれ
ばならない。
酸と共にまたは腐食によつて硫酸の中に入つてく
る金属塩は冷却すると熱交換器の中で結晶化し易
く、従つて水または稀酸で洗浄して除去しなけれ
ばならない。
本発明方法の長所を下記の本発明を限定しない
実施例によつて例示する。蒸発による廃酸の濃縮
は添付図面の方法によつて行つた。その参照番号
は実施例中に示されている。
実施例によつて例示する。蒸発による廃酸の濃縮
は添付図面の方法によつて行つた。その参照番号
は実施例中に示されている。
実施例１ （対照例）
モノニトロ化工程１で得られた廃酸２７は次の
組成をもつていた。
組成をもつていた。
H2SO4 76.0％
硫酸水素ニトロシル 1.5％
DNT 0.4％
MNT 0.15％
HNO3 0.03％
この廃酸を3.4トン／時の割合で、直列の２個
の筒形ガラス性熱交換器から成る熱交換器６中で
100℃に加熱し、水平蒸発器７へと供給する。蒸
発器のタンタル・パイプの束を飽和水蒸気３７で
195℃に加熱する。水蒸気消費率は1.2トン／時で
あつた。45ミリバールの圧力で廃酸から水を蒸発
させた。2.777トン／時の割合で濃硫酸３５を185
℃において取り出し、熱交換器で40℃に冷却した
後ジニトロ化工程２へ供給する。濃縮された酸３
５は次の組成をもつていた。
の筒形ガラス性熱交換器から成る熱交換器６中で
100℃に加熱し、水平蒸発器７へと供給する。蒸
発器のタンタル・パイプの束を飽和水蒸気３７で
195℃に加熱する。水蒸気消費率は1.2トン／時で
あつた。45ミリバールの圧力で廃酸から水を蒸発
させた。2.777トン／時の割合で濃硫酸３５を185
℃において取り出し、熱交換器で40℃に冷却した
後ジニトロ化工程２へ供給する。濃縮された酸３
５は次の組成をもつていた。
H2SO4 92.0％
硫酸水素ニトロシル 1.4％
DNT 0.007％
MNT及びHNO3は検出できなかつた。
過熱された蒸気４１は蒸気凝縮器８、即ち水冷
式の筒形熱交換器に入る前に100l／時の蒸気凝縮
物４０の水性相を注入して約40℃に冷却する。蒸
気凝縮物４４は温度25〜30℃で容器９に流され
る。凝縮しないガス４６を抜取り、これを酸化窒
素ガスの除去に使用する水酸化ナトリウム洗浄器
へと供給する水リング・ポンプによつて45ミリバ
ールの真空を保つ。
式の筒形熱交換器に入る前に100l／時の蒸気凝縮
物４０の水性相を注入して約40℃に冷却する。蒸
気凝縮物４４は温度25〜30℃で容器９に流され
る。凝縮しないガス４６を抜取り、これを酸化窒
素ガスの除去に使用する水酸化ナトリウム洗浄器
へと供給する水リング・ポンプによつて45ミリバ
ールの真空を保つ。
廃酸の蒸発装置を動作させ始めた直後、蒸気を
蒸発器７から凝縮器８に連結するガラス製のパイ
プの壁上にDNTの固体沈積物が生成した。約５
時間後、固体のDNTが上部区域をほとんど完全
に詰らせ、蒸発器中の真空がもはや維持できなく
なつたために蒸発を中断した。凝縮器８から容器
９へと蒸気凝縮物を運ぶパイプも数ケ所で固体
DNTによつてひどく詰つていた。
蒸発器７から凝縮器８に連結するガラス製のパイ
プの壁上にDNTの固体沈積物が生成した。約５
時間後、固体のDNTが上部区域をほとんど完全
に詰らせ、蒸発器中の真空がもはや維持できなく
なつたために蒸発を中断した。凝縮器８から容器
９へと蒸気凝縮物を運ぶパイプも数ケ所で固体
DNTによつてひどく詰つていた。
実施例 ２
実施例１と同様にして蒸発を行つたが、55Kg／
時の粗製MNT２８を水性蒸気凝縮物４０と共に
過熱した蒸気の中に注入した。これによつて蒸気
凝縮系の中での固体DNTの沈積が避けられた。
容器９から取り出される蒸気凝縮物４４の有機相
は液体であつた。この液にはDNTの4.3倍の
MNTが含まれていた。これをモノニトロ化工程
からの排出物２６と共に分離器２へ供給した。
時の粗製MNT２８を水性蒸気凝縮物４０と共に
過熱した蒸気の中に注入した。これによつて蒸気
凝縮系の中での固体DNTの沈積が避けられた。
容器９から取り出される蒸気凝縮物４４の有機相
は液体であつた。この液にはDNTの4.3倍の
MNTが含まれていた。これをモノニトロ化工程
からの排出物２６と共に分離器２へ供給した。
実施例 ３
水平式蒸発器７の中で100ミリバールの圧力下
で蒸発させることにより３トン／時の割合で廃酸
（実施例１に対応）を濃縮し、89.0％H2SO4にし
た。水は422Kg／時の割合で蒸発させた。排出さ
れた廃酸はなお0.02％のDNTを含んでいた。凝
縮器の入口温度45℃、出口温度30℃において、供
給される廃酸に30Kg／時の割合で粗製MNT２８
を添加すれば蒸気凝縮系中での固体DNTの沈積
を防ぐのに十分であつた。蒸気凝縮物４４中の有
機相のMNT：DNTの比は2.8：１であつた。
で蒸発させることにより３トン／時の割合で廃酸
（実施例１に対応）を濃縮し、89.0％H2SO4にし
た。水は422Kg／時の割合で蒸発させた。排出さ
れた廃酸はなお0.02％のDNTを含んでいた。凝
縮器の入口温度45℃、出口温度30℃において、供
給される廃酸に30Kg／時の割合で粗製MNT２８
を添加すれば蒸気凝縮系中での固体DNTの沈積
を防ぐのに十分であつた。蒸気凝縮物４４中の有
機相のMNT：DNTの比は2.8：１であつた。
本明細書及び上記実施例は単に例示のためのも
のであり、本発明の精神及び範囲を逸脱すること
なく種々の変形を行うことができる。
のであり、本発明の精神及び範囲を逸脱すること
なく種々の変形を行うことができる。
添付図面は本発明の工程を示すフローシートで
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸の存在下において硝酸を使用して二段階
でトルエンを反応させ、第一段階においては第二
段階からの廃酸を用いてトルエンをニトロ化して
モノニトロトルエンにし、第二段階においては第
一段階からの濃縮された廃酸を用いてモノニトロ
トルエンをニトロ化してジニトロトルエンにす
る、ジニトロトルエンの製造方法において、 間接加熱蒸発器中において真空下で廃酸を濃縮
し、そして該蒸発器の過熱された蒸気の中にモノ
ニトロトルエンを供給することを特徴とする方
法。 ２ モノニトロトルエンを含む混合物の形でモノ
ニトロトルエンを加える特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ニトロ化生成物を分離して水性相とモノニト
ロトルエンを含む有機相に分け、このようなニト
ロトルエンを蒸発器の蒸気の中に供給する工程を
さらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 蒸気凝縮物の有機相中のモノニトロトルエン
対ジニトロトルエンの比は約２：１〜10：１であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 蒸気凝縮物の有機相中のモノニトロトルエン
対ジニトロトルエンの比は約４：１〜７：１であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 過熱した蒸気の中に水を注入する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ 注入される水は蒸発器からの蒸気凝縮物の水
性相の一部である特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ８ 蒸発により廃酸を濃縮して硫酸濃度88〜94％
H2SO4にし、これをジニトロトルエンの製造に
使用し、次いでモノニトロトルエンの製造に使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 蒸発による廃酸の濃縮は水平式蒸発器で行う
特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 蒸発による廃酸の濃縮は落下フイルム式ま
たは循環式蒸発器で行う特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １１ ジニトロトルエンの製造後分離された廃酸
の一部をモノニトロトルエンの製造に使用し、次
いでジニトロトルエンの製造から得られる廃酸の
他の部分と共に蒸発により濃縮し硫酸濃度88〜94
％にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 88〜94％の硫酸を98〜100％の硝酸ととも
にジニトロトルエンの製造に使用し、次いで63〜
70％の硝酸とともにモノニトロトルエンの製造に
使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３ 蒸発により廃酸を硫酸濃度88〜94％に濃縮
し、次いでこれをジニトロトルエンの製造に再利
用する前に、高濃縮工程において水を蒸発させる
ことにより濃縮して94〜97％H2SO4にする特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843409719 DE3409719A1 (de) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | Verfahren zur herstellung von dinitrotoluol |
| DE3409719.8 | 1984-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60204748A JPS60204748A (ja) | 1985-10-16 |
| JPH0137389B2 true JPH0137389B2 (ja) | 1989-08-07 |
Family
ID=6230737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60048441A Granted JPS60204748A (ja) | 1984-03-16 | 1985-03-13 | ジニトロトルエンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663490A (ja) |
| EP (1) | EP0155586B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60204748A (ja) |
| KR (1) | KR920000372B1 (ja) |
| BR (1) | BR8501167A (ja) |
| CA (1) | CA1238652A (ja) |
| DE (2) | DE3409719A1 (ja) |
| ES (1) | ES8602594A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057632A (en) * | 1990-10-22 | 1991-10-15 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene |
| DE4309140C2 (de) * | 1993-03-22 | 2001-09-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE4428459A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE4428461A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE4428462A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE19512114C2 (de) * | 1995-04-04 | 2000-04-27 | Meissner Gmbh & Co Kg Josef | Rückgewinnung von Salpetersäure aus Nitrierprozessen |
| CA2254612A1 (en) * | 1996-09-06 | 2000-05-27 | Bayer Aktiengesellschaft | A process for purifying and concentrating spent sulphuric acids |
| DE19745119A1 (de) | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol in adiabatischer Fahrweise |
| DE10143800C1 (de) * | 2001-09-06 | 2002-08-22 | Plinke Gmbh | Verfahren zur Minimierung des Abwassers bei der Herstellung von DNT |
| DE10231314B4 (de) * | 2002-07-10 | 2008-07-31 | Plinke Gmbh | Verfahren zum Einsatz von Edelstahlkondensatoren bei Anlagen zur Strippung von Nitrierabfallsäuren |
| EP1576321A2 (de) * | 2002-12-16 | 2005-09-21 | Behr GmbH & Co. KG | K ltemittelkreislauf und k lteanlage |
| DE102004005913A1 (de) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE102005050106B4 (de) | 2005-10-18 | 2008-04-30 | Josef Meissner Gmbh & Co. Kg | Rückgewinnung von Nitriersäuregemischen aus Nitrienprozessen |
| DE502006001608D1 (de) | 2006-06-21 | 2008-10-30 | Qvf Engineering Gmbh | Verfahren und Anlage zur Konzentrierung von Abfall-Schwefelsäuren aus Nitrierprozessen |
| DE102006033722A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE102006060572A1 (de) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen |
| DE102007034875B3 (de) * | 2007-07-24 | 2008-10-16 | Plinke Gmbh | Brüdenkondensator |
| DE102007059513A1 (de) * | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung |
| HUE029763T2 (en) | 2009-09-15 | 2017-04-28 | De Dietrich Process Systems Gmbh | Method and apparatus for processing sulfuric acid from waste from nitration processes |
| DE102013021026B4 (de) | 2013-12-19 | 2022-07-21 | Plinke Gmbh | Verfahren und Anlage zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen |
| CN107106961B (zh) | 2014-10-02 | 2020-08-07 | 科思创德国股份有限公司 | 用于连续生产二硝基甲苯的方法中的废气净化 |
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