KR920000372B1 - 디니트로 톨루엔의 제조방법 - Google Patents

디니트로 톨루엔의 제조방법 Download PDF

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KR920000372B1 KR1019850001669A KR850001669A KR920000372B1 KR 920000372 B1 KR920000372 B1 KR 920000372B1 KR 1019850001669 A KR1019850001669 A KR 1019850001669A KR 850001669 A KR850001669 A KR 850001669A KR 920000372 B1 KR920000372 B1 KR 920000372B1
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바이엘 아크티엔게젤샤프트
귄터 페터스, 칼-루드비히 쉬미트
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Abstract

내용 없음.

Description

디니트로 톨루엔의 제조방법
제1도는 디니트로 톨루엔의 제조공정 일람표이다.
본 발명은, 황산의 존재하에서 톨루엔을 질산과 2-단계 반응시킴으로써 디니트로톨루엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 두번째 단계로부터 나온 폐산(spent acid)을 이용하여 첫번째 단계에서 톨루엔을 모노니트로톨루엔으로 니트로화시키고, 진공하에 농축된, 첫번째 단계로부터 나온 폐산을 이용하여 두번째 단계에서 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 니트로화시킨다. 디니트로톨루엔의 제조시 나오는 폐황산의 제거 또는 회수는, 황산이 생산 경비의 상당한 부분을 차지한다는 점에 있어서 중요한 문제이다. 이로 인해, 과거에는, 황산의 사용을 아주 회피하려고 시도하였으며 [참조 : Kirk-Othmer, Encycl.Chem.Techn.3rd Edition, 1981,Volume 15,pages 928-929], 비료산업에서는 정제를 위한 다소의 정련공정으로 황산을 유용하게 만들거나, 증발에 의한 농축이전의 재순환에 황산을 적합하게 하기 위해 시도하였다[참조 : US-PS 4,257,986].
증발에 의해 폐 황산을 농축시키기 위한 가장 광범위하게 사용되는 공정은 파울링(Pauling)공정[참조 : Bodenbrenner, Von Plessen, Vollmuller, Dechema-Monogr. 86(1980),197]이며, 이 공정으로 비교적 순수한 96% 황산을 회수할 수 있다.
이 공정의 결점은, 고도의 자본투자 및 조작경비, 뿐만아니라 SO2와 NOX화합물의 형성 및 몇몇 유기 화합물의 산화 분해로 인한 기체의 형성에 있다.
황산을 함유하는 폐산으로부터 유기 화합물의 실질적인 제거 또는 회수는, US-PS 3,856,673에 따라 130 내지 230℃의 온도에서 증기로 스트리핑(Stripping) 시킴으로써 이룰 수 있다.
진공하에서 증발에 의해 황산을 농축시키는 공지된 방법[참조 : Winnacker.Kuchler, Chem. Technol. Vol.2, Anorg, Technol.I,4th Edition, 1982, pages 70-72]은 디니트로톨루엔의 제조시 나온 비처리된 폐 황산(이후에는 “폐산”으로 표기)을 증발시켜 농축시키는데 사용되는 경우, 많은 문제점을 일으킨다. 그래서 지금까지 이러한 목적을 위해서는 이 방법의 사용을 회피해왔다. 톨루엔 니트로화 공정이 최적 조건하에서 수행되는 경우, 물 및 금속 황산염 이외에 폐산은 주로, 니트로실 황산, 디니트로톨루엔(DNT), 모노니트로톨루엔(MNT) 및 질산을 함유한다.
DNT 및 MNT는 증기중에서 휘발성이며 물과 함께 증발됨으로써 많은 양이 제거된다. 진공하의 조작을 위해 요구되는 낮은 응축 온도에서, DNT는 결정화되며 응축 시스템에 폐쇄(blockage)를 일으킨다. 신선한 냉각수를 사용한 주입응축기에 있어서 증기의 직접 응축은, 과량의 오염된 폐수를 생기게 하며 폐산중에 함유된 MNT 및 DNT를 소실시키기 때문에 경제적인 공정이 되지 못한다. 한편, 증기응축액의 간접 냉각 순환이 유지되는 경우, 냉각 열교환 표면상의 증기응축에서 발견되는 것과 유사한 문제가 생기게 된다.
이들 문제점을 극복하는 것은 거의 불가능한 것으로 판명되었다. 증발에 의한 산의 농축 이전에 추출에 의한 유기 성분의 제거는 아주 불만족스러운 결과를 초래한다. 비용이 많이드는 증기 스트리핑 방법은, 대부분의 유기 화합물을 제거하지만, 상당한 양의 특히 2,4-디니트로톨루엔을 폐산중에 잔류시킨다.
본 발명의 목적은, 공지된 공정을 경제적이고 생태학적으로 개선시킨 신규의 공정에 의해, 니트로톨루엔의 제조시 나온 폐 황산을 재순환시키는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 니트로화공정으로 훨씬 많은 부분의 유기 화합물을 환원시켜 DNT의 제조를 훨씬 경제적으로 하는 것이다.
이제, 놀라웁게도, 과열증기가 간접-냉각 증기 응축기로 들어가기 전에 MNT를 과열증기 속으로 주입함으로써 이들 전술한 문제점을 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라서, 증발에 의해 폐산의 농축 이전에 유기 화합물의 제거를 회피함으로, 증기 속으로 주입된 MNT는 톨루엔 또는 DNT로 비교적 심하게 오염된다.
본 발명은 두 번째 단계로부터 나온 폐산(spent acid)을 이용하여 첫번째 단계에서 톨루엔 모노니트로 톨루엔으로 니트로화 시키고, 진공하에 농축된, 첫번째 단계로부터 나온 폐산을 이용하여 두번째 단계에서 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 니트로화시키는, 황산의 존재하에서 톨루엔을 질산과 반응시킴으로써 디니트로톨루엔을 제조한 방법에 있어서, 간접-가열증발기중의 진공하에서 증발에 의해 폐산을 농축시키고 증발기의 과열증기속으로 모노니트로톨루엔을 도입함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
모노니트로톨루엔은, 모노니트로톨루엔을 함유하는 혼합물의 형태로, 바람직하게는 톨루엔의 모노니트로화 후 분리시킨 유기상의 부분으로서 첨가하는 것이 특히 유리하다.
모노니트로톨루엔은 폐산에 직접 첨가할 수도 있지만, 에너지 균형 때문에 과열증기속으로 주입하는 것이 바람직하다. 증기가 포화된 증기로서 응축기에 들어가도록, 물 또는 바람직하게는 증기 응축액의 수성상부분을 동시에 증기속으로 주입하는 것이 바람직하다. 이것은 냉각표면을 비교적 작게 유지케한다.
일반적으로 수득된 폐산은, 65 내지 83%의 H2SO4농도를 가지며 이외에도 주로 톨루엔, MNT, DNT 및 NOX를 함유한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 하나의 양태에서는 폐산을 증발시켜 88 내지 94% 황산함량까지 농축시키고 이를 디니트로톨루엔의 제조용으로 사용한 다음, 연이어 모노니트로톨루엔의 제조용으로 사용한다. 증발에 폐산의 농축은, 수평형, 폴링-필름형(falling film) 또는 순환형 증발기내에서 본 발명에 따라 수행한다.
천연가스 또는 연료유로 가열되는 파울링 용기와는 대조적으로, 바람직한 증발 공정은 에너지 담체로서 증기를 사용하여 수행할 수 있다. 공급되는 폐산과 배출되는 폐산사이의 열교환에 의해, 파울공정에서 요구되는 에너지소모의 약 60%까지 전체 에너지 소모를 감소시킬 수 있다. 증발공정은, 최적 조건하에서 각각 수행될 수 있는 여러 단계로 세분하는 것이 바람직하다. 그러므로, 수평형 증발기가 94% H2SO4까지의 농도용으로 바람직하다. 그 증기응축액의 수성상은, 단지 아주 적은양의 황산을 함유한다.
생성물의 흐름을 최적화함으로써 에너지를 더 절약할 수 있다. 그러므로, 모노니트로톨루엔의 제조를 위해 디니트로톨루엔의 제조후 분리된 폐산부분을 사용한 다음, 디니트로톨루엔의 제조시 나온 폐산의 잔류물과 함께 그것을 88 내지 94%이 황산함량으로 농축시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 또 하나의 양태에서는, 88 내지 94% 황산을, 디니트로톨루엔의 제조를 위해 98 내지 100% HNO3과 함께 사용하여, 연이어 모노니트로톨루엔의 제조를 위해서는 63 내지 70% HNO3과 함께 사용된다.
본 발명에 따라 증발에 의해 농축된 산은, 최종적으로 고-농축 공정을 거칠 수도 있다. 이것은, 순환형 증발기에서 수행하거나 파울링 또는 바이엘-베르트람스(BAYER-Bertrams)공정(DE-OS 3,018,655)에 의해 수행할 수도 있다.
그러므로, 본 발명에 따르는 방법의 하나의 양태는, 폐산을, 디니트로톨루엔의 제조용으로 다시 사용하기 이전에, 진공하에서 증발에 의해 88 내지 94%의 황산 함량으로 농축시킨 다음 고-농축 단계에서 증발에 의해 94 내지 97% H2SO4의 농도로 농축시킴을 포함한다.
본 발명에 따라서, 폐산의 증발로부터 수득된 모든 유기상이 니트로화 공정으로 환원되어, 그 결과 DNT 수율이 상당히 증가된다. 그러므로, 증발에 의한 황산 농축을 DNT의 제조와 연결시키는 것은, 본 발명의 중요한 이점이다.
NOX의 제거를 위해, 폐산을, 증발에 의해 농축시키기 이전에, SO2, 황산, 우레아 또는 황산 암모늄으로 처리할 수 있다. 한편, 폐산을 증기 스트리핑 시킬 수 있으며, 이 경우에는, 증기 및 증기-휘발성 화합물의 응축후, 산화질소가 질산나트륨을 형성시키면서 수산화나트륨 용액에 흡수된다. 또 다른 방법으로 산화질소를 환원성 불꽃중에서 소멸시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태가, 본 방법의 제조공정 알람표인, 첨부된 도면에 참조로 하여 하기에 상세하게 기술되어 있다. 농축에 대한 도면은 예시적인 것이며 상응하는 값으로 본 발명을 제한하지 않는다. 도리어, 본 발명은 더 넓은 구조로 적응할 수 있다.
88 내지 94% 황산 함량을 가진 재생황산과 99% 질산을 사용한 디니트로톨루엔(DNT)의 제조 및 70 내지 82%의 농도를 가진 폐산을 수평형 증발기중에서 88 내지 94%의 황산 농축액으로 증발시키는 공정이 하기에 기술되어 있다.
MNT 및 DNT가 폐수(21)로부터 추출되는 추출칼럼(5)에 톨루엔(20)을 공급한다. 칼럼(5)을 떠난, MNT 및 DNT가 함유된 톨루엔(23)을, 모노니트로화를 위한 장치(1)에 공급한다. 동시에, 황산함량이 80 내지 86%이며 분리기(4)에서 DNT로부터 분리된 폐산(24)을 질산(25)과 함께 모노니트로화장치(1)에 공급한다. 모노니트로화 장치로부터 나온 혼합물(26)을 분리기(2)에서 분리시킨다. 70 내지 82% 폐산(27)을 산 농축을 위한 장치로 흐르게 한다. 주로 MNT를 함유하는 유기상(28)을, 산 증발장치로부터 나온 88 내지 94% 황산(29) 및 신선한 약 99% 질산(30)과 함께 디니트로화장치(3)에 공급한다. 디니트로화장치(3)로부터 나온 혼합물(31)을 분리기(4)에서 분리시킨다. 폐산(24)을 모노니트로화장치(1)에 도입한다.
조 DNT(32)를 통상적인 방법으로 세척하여 산으로부터 제거한다. DNT 및 MNT를 함유하는, 생성된 물(33)을 폐산 증발기로부터 나온 증기응축액(34)의 수성상과 함께 추출칼럼(5)에 도입하고 유기적으로 오염된 폐수(22)로서 폐수처리되기 이전에 톨루엔(20)으로 추출함으로서 니트로-화합물로부터 제거해 낸다.
분리기(2)에서 MNT(28)로부터 분리된, 모노니트로화장치(1)로부터 수득된 70 내지 82% 폐산(27)을, 수평형 증발기(7)로부터 배출된 황산(35)에 대해 역류로, 열교환기(6)중에서 100 내지 130℃(36)으로 가열하고, 임으로 플래시(flash) 증발기를 통해, 증발기(7)에 공급한다.
수평형 증발기(7)의 열교환기는, 증기(37)를 사용하여 170 내지 210℃, 바람직하게는 170 내지 195℃로 가열시키는 한 다발의 탄탈파이프로 구성된다. 농축액(38)은, 증기발생용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
증발은, 20 내지 150mbar, 바람직하게는 40 내지 100mbar의 압력하에서 수행한다. 170내지 195℃, 바람직하게는 170 내지 185℃에서 증발기(7)로부터 배출된 88 내지 94% 황산(35)은, 열교환기(6)에서 약 60℃까지 냉각시킨다. 산(27)을 디니트로화장치(3)로 공급시키기 전에 약 40℃까지 물로 더 냉각시키는 것이 바람직하다.
물 또는 바람직하게는 증기응축액의 수성상(40)의 부분(39)을 주입함으로써, 과열 증기를 증기의 포화 온도까지 냉각시킨다. 파이프 및, 증기를 위해 사용된 물(42)로 냉각되는 응축 시스템(8)내에 유기 화합물의 응고를 방지하기 위해, MNT(43), 바람직하게는 모노니트로화(1)로부터 나온 유기상(28)을, 독립적으로 또는 수성상과 함께 과열증기속으로 공급한다. 응축온도가 낮을수록 그리고 증기중에서 MNT 대 DNT의 비가 적을수록, 요구되는 MNT의 양은 증가한다.
본 발명에 따르면, 증기응축액의 유기상중에서 MNT 대 DNT의 비가 2 : 1 이상 10 : 1 미만이어야 한다. 4 : 1 내지 7 : 1의 비가 바람직하다. 실제 경우, MNT 또는 MNT를 함유하는 혼합물은, 공장설비에 고체 디니트로톨루엔의 침전이 확실히 일어나지 않을 정도의 양으로 첨가한다.
증기응축액(44)은 용기(9)내로 배출시키는데, 이 용기로부터 유기상(45)이 펌프(11)에 의해 니트로화 장치로 배출되는 한편, 수성상(40)이 펌프(10)에 의해 폐수 추출용장치(5)로 배출된다. 증기 응축액의 유기상(45)을, 바람직하게는 모노니트로화장치(1) 바로 뒤의 니트로화 시스템에 공급한다. 응축시킬 수 없는 증기(41)의 부분(46)은, 증기응축후 진공펌프로 제거한다. 진공펌프는, 바람직하게는 봉액(sealing liquid)으로 물 또는 황산(바람직하게는, 디니트로화장치(3)로 환원되기 이전의 농축황산)으로 가동되는 액체링(ring) 펌프이다.
본 발명에 따르는 방법의 또 하나의 실시양태에서는, 83 내지 86%의 농도를 가진 황산의 분류(24)가 직접 열교환기(6)로 공급되며 단지 그 정도 농도의 황산이 모노니트로화장치(1)에 공급된다(분리기(2)를 통해 이 단계로부터 제거된 황산(27)은 70 내지 80% H2SO4농도를 가질 것이다. )두 분류가 혼합됨으로써, 약 78 내지 82%의 H2SO4농도가, 폐산 증발기(7)로 들어가는 입구에서 다시 수득된다.
바람직한 실시양태 있어서, 모두 83 내지 86% 폐산(24)이, 디니트로화(3)로부터 모노니트로화(1)로 옮겨지며 약 99% 질산(25) 대신 64 내지 70% 질산이 모노니트로화를 위해 다시 사용된다.
본 발명에 따르는 방법의 또 하나의 실시양태에 있어서, 고-농축 단계에서 90 내지 94% 황산(29)이 94 내지 97% H2SO4로 농축되며 고도로 농축된 산이 디니트로화(3)에 사용된다. 고-농축 공정에서 증발되는 적은양의 디니트로톨루엔에 의한 차단(blockage)을 피하기 위해, 임의로 주기적으로, 고-농축의 증기응축 시스템내에서 MNT를 주입시킬 수도 있다.
폐산을 증발에 의해 약 88 내지 94% H2SO4로 농축시키기 위해, 상술된 수평형 증발기 대신 기타 형태의 저압증발기를 사용할 수도 있다.
더 거대한 생산설비의 경우, 서로 다른 저압으로 조작되는 일련의 증발기에서 폐산을 88 내지 94% H2SO4의 농도까지 증발시키는 것이 유리할 수도 있다.
산 순환이 상당한 기간동안 계속되는 경우, 질산과 함께 또는 부식에 의해 황산에 들어간 금속염은, 열교환기(6)에서 냉각시 농축된 산으로부터 결정화되기 쉬우므로 물 또는 희석산으로 주기적으로 세척함으로써 제거해야 한다.
본 발명에 따르는 방법의 이점이, 하기 실시예에 기술되어 있다. 증발에 의한 폐산의 농축은, 실시예에서 참조한 도면에 따라 수행된다.
[실시예 1(비교실시예)]
모노니트로화(1)로부터 나온 폐산(27)의 조성은 하기와 같다 :
76% H2SO4
1.5% 니트로실 하이드로겐 술페이트
0.4% DNT
0.15% MNT
0.03% HNO3
이 폐산 3.4t/h를, 연속의, 두 개의 관상(tubular) 유리 열 교환기로 이루어진 열 교환기(6)내에서 100℃로 예비-가열시키고, 수평형 증발기(7)에 공급한다. 증발기의 탄탈 파이프 다발을 포화증기(37)로 195℃까지 가열한다. 증기 소모는 1.2t/h 이다. 물을 45mbar의 압력에서 폐산으로부터 증발시킨다. 농축된 산(35) 2.777t/h를 182℃에서 배출시키고 디니트로화 단계(2)로 공급하기전에 열교환기에서 40℃까지 냉각시킨다. 농축된 산(35)의 조성은 하기와 같다 :
92.0% H2SO4
1.4% 니트로실 하이드로겐 술페이트
0.007% DNT
MNT 및 HNO3는 검출할 수 없었다.
과열증기(41)가 수냉식(Water-cooled) 관상열교환기인 증기응축기(8)로 들어가기전에, 증기응축액(40)의 수성상 100ℓ/h를 주입함으로써 과열증기(41)를 약 40℃로 냉각시킨다. 증기응축액(44)은, 25 내지 30℃의 온도로 용기(9)속으로 흘러들어간다. 45mbar의 진공은, 응축시킬 수 없는 가스(46)를 배출시키고, 그 가스를, 질소 기체의 제거를 위해 수산화나트륨 스크러버(scrubber)로 공급하는데 사용하는 워터 링(water ring) 펌프로 유지시킨다.
폐산 증발용 장치를 가동시킨 후, 즉시 증발기(7)로부터 응축기로 증기를 유도하는 유리파이프의 벽위에 DNT의 고체 침전물이 형성되었다. 증발기 내의 진공이 더 이상 유지될 수 없을 정도로, 고체 DNT에 의해 증기 응축기(8)의 파이프가 상부에서 거의 완전히 차단되었기 때문에, 약 5분 후에 증발이 멈추었다. 응축기(8)로부터 용기(9)로 증기 증축액을 공급하는 파이프도, 여러곳이 고체 DNT로 심하게 차단되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 유사한 방법으로 증발을 수행하지만, 55㎏/h가 조 MNT(28)를 수성 증기응축액(40)과 함께 과열증기속으로 주입한다. 이로써 증기응축 시스템중 고체 DNT의 침전을 방지한다. 용기(9)로부터 나온 증기응축액(4)의 유기상은 액체이다. 그것은 MNT를 DNT의 4.3배 함유한다. 그것을 모노니트로화(1)로부터 나온 배출액(26)과 함께 분리기(2)에 공급한다.
[실시예 3]
3t/h의 폐산(실시예 1에 상응하는)을, 수평형 증발기(7)중에서 100mbar의 압력 하에서 증발시켜, 89.0% H2SO4로 농축시킨다. 물은 422㎏/h의 속도로 증발시킨다. 배출된 농축산은 여전히 0.02% DNT를 함유하였다. 응축기 주입구의 온도 45℃ 및 응축기 배출구의 온도 30℃에서, 공급된 폐산에 30㎏/h의 조 MNT(28)를 첨가하는 것은, 증기 응축 시스템중 고체 DNT의 침전을 방지하기에 충분하였다. 증기응축액(44)의 유기상중 MNT : DNT 비는 2.8 : 1 이었다.
본 명세서 및 실시예는, 본 발명을 제한함이 없이 설명하며, 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 여러가지로 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 두번째 단계로부터 나온 폐산을 이용하여 첫번째 단계에서 톨루엔을 모노니트로톨루엔으로 니트로화시키고, 첫번째 단계로부터 나온 농축 폐산을 이용하여 두번째 단계에서 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 니트로화시키는, 황산 존재하의 질산과 톨루엔의 2-단계 반응에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 있어서, 간접-가열 증발기중, 진공하에서 폐산을 농축시키고 증발기의 과열증기속으로 모노니트로톨루엔을 공급함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노니트로톨루엔을, 모노니트로톨루엔이 함유된 혼합물의 형태로 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 니트로화 생성물을 수성상과 유기상(이 유기상은 모노니트로톨루엔을 함유한다)으로 분리시키고 이러한 니트로톨루엔을 증발기의 증기 속으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증기 응축액의 유기상 중에서 모노니트로톨루엔 대 디니트로톨루엔의 비가 약 2 : 1 내지 10 : 1 인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 증기응축액의 유기상중에서 모노니트로톨루엔 대 디니트로톨루엔의 비가 약 4 : 1 내지 7 : 1 인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 물을 과열 증기속으로 주입시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 주입된 물이 증발기로부터 나온 증기응축액의 수성상의 부분인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폐산을 증발시켜 88 내지 94% H2SO4의 황산 함량까지 농축시키고 이를 디니트로톨루엔의 제조용으로 사용한 다음, 모노니트로톨루엔의 제조용으로 사용하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 증발에 의한 폐산의 농축을 수평형 증발기내에서 수행하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 증발에 의한 폐산의 농축을 폴링-필름(falling-film)형 또는 순환형 증발기 내에서 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 디니트로톨루엔의 제조후 분리된 폐산의 부분을 모노니트로톨루엔의 제조용으로 사용한 다음, 디니트로톨루엔의 제조시 나온 폐산의 기타 부분과 함께 증발에 의해 88 내지 94%의 황산 함량까지 농축시키는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 88 내지 94% 황산을, 98 내지 100% HNO3과 함께 디니트로톨루엔의 제조에 사용한 다음, 63 내지 70% HNO3과 함께 모노니트로톨루엔의 제조에 사용하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폐산을, 디니트로톨루엔의 제조용으로 다시 사용하기 전에, 증발에 의해 88 내지 94%의 황산 함량으로 농축시킨 다음, 고-농축 단계에서 증발에 의해 94 내지 97% H2SO4로 농축시키는 방법.
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