DE102013021026B4

DE102013021026B4 - Verfahren und Anlage zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen

Info

Publication number: DE102013021026B4
Application number: DE102013021026.7A
Authority: DE
Inventors: Hansjürgen Winterbauer
Original assignee: Plinke GmbH
Current assignee: Plinke GmbH
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2022-07-21
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: DE102013021026A1

Abstract

Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen, bei denen eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure als Medium zur Nitrierung von aromatischen organischen Verbindungen eingesetzt wird und bei dem die nach der Nitrierung anfallende Abfallsäure neben Schwefelsäure und Wasser noch Salpetersäure, Stickoxide und organische Verunreinigungen enthält und diese Abfallsäure in einem Abtriebsteil einer Kolonne im Gegenstrom durch Strippen mit Wasserdampf von Salpetersäure und Stickoxiden befreit und die dabei erhaltene Schwefelsäure anschließend konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dassa. die beim Strippen erzeugten Brüden einem Verstärkungsteil der Kolonne unten zugeführt werden,b. die am Kopf des Verstärkungsteils der Kolonne austretenden konzentrierten Salpetersäurebrüden kondensiert werden, wobei die Konzentration der so erzeugten Salpetersäue zwischen 68 % bis 100 % HNO3beträgt, und ein Teilstrom dieser konzentrierten Salpetersäure am Kopf des Verstärkungsteils der Kolonne aufgegeben und im Gegenstrom zu den Brüden durch das Verstärkungsteil geleitet wird undc. die aus dem Verstärkungsteil der Kolonne unten ablaufende Salpetersäure der Strippung der Abfallsäure am Kopf des Abtriebsteils zugeführt wird.

Description

Nitroaromaten sind wichtige Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen, bei denen eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure als Medium zur Nitrierung von Aromaten eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung ist prinzipiell für alle Nitrierprozesse bei denen Aromaten nitriert werden, anwendbar. Im Speziellen wird das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Nitrierung von Toluol zu Mononitrotoluol (MNT), Dinitrotoluol (DNT) oder Trinitrotoluol (TNT) beschrieben. Als Vorprodukte für Toluol-diisocyanate (TDI) wurde in den letzten Jahren die Produktion speziell von DNT weltweit stetig erhöht. Damit einhergehend ist die Notwendigkeit, die bei der Produktion anfallenden Abfallstoffe umweltfreundlich zu recyceln. Daher wurden die entsprechenden Verfahren auch kontinuierlich weiterentwickelt und verbessert.
Alle folgenden %-Angaben sind jeweils Gewichtsprozente. Alle Druckangaben sind Absolutdrücke. Im Wesentlichen müssen zwei Prozessströme aufgearbeitet werden: Die bei der Nitrierung anfallende Abfallsäure und das bei der Aufarbeitung des aus der Nitrierung erhaltenen Rohprodukts entstehende saure Waschwasser.
Die bei der Nitrierung anfallende Abfallsäure hat in der Regel folgende Zusammensetzung: 65 - 80 % H₂SO₄; 0,5 - 2 % HNO₃; 0,5 - 3 % HNO₂; 0,5 - 1,5 % Nitroaromaten; Rest H₂O Sie wird in der vorliegenden Anmeldung vereinfacht als Abfallsäure bezeichnet.
Weiterhin fällt bei der Aufarbeitung des aus der Nitrierung erhaltenen Rohprodukts ein saures Waschwasser an, das folgende Zusammensetzung aufweisen kann: 5 - 10 % H₂SO₄; 10 - 20 % HNO₃; 0,5 - 1,5 % Nitroaromaten; Rest H₂O
Dieses wird in der vorliegenden Anmeldung vereinfacht als Waschwasser bezeichnet. In der US 5 275 701 A wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Abfallsäure aus dem Nitrierprozess für Aromaten zunächst gegen die aus der Schwefelsäurekonzentrierung ablaufende Schwefelsäure vorgewärmt wird. Diese wird dann mit einem weiteren Heizer auf knapp unter Siedetemperatur vorgewärmt und im oberen Bereich einer Stripp-Kolonne aufgegeben. Überhitzter Dampf wird im unteren Bereich der Stripp-Kolonne zugeführt und strömt im Gegenstrom zur Schwefelsäure von unten nach oben durch die Stripp-Kolonne. Die organischen Verunreinigungen, die Salpetersäure und die Stickoxide werden mit dem Dampf oben aus der Stripp-Kolonne ausgetragen und in einem Wärmeaustauscher kondensiert. Das Kondensat wird dann aufgrund der Löslichkeitsunterschiede und der Dichteunterschiede in eine organische Phase und eine wässrige Phase separiert. Die aus der Stripp-Kolonne ablaufende Schwefelsäure wird dann durch direkte Entspannungsverdampfung ins Vakuum und anschließender mehrstufiger Konzentrierung auf die für ein Recycling notwendige Endkonzentration zwischen 80 und 95 % H₂SO₄ gebracht. Dieses Verfahren hat den Mangel, dass die gewonnene Salpetersäure nur eine sehr geringe Salpetersäurekonzentration aufweist und sich damit bei einer direkten Rückführung der Salpetersäure zur Nitrierung durch das eingetragene Wasser die Gesamtumlaufmenge an Schwefelsäure für die Nitrierung erhöht. Weiterhin hat das Verfahren den Mangel, dass für das Strippen Direktdampf eingesetzt wird, wodurch sich die Gesamtabwassermenge erhöht und sich ein hoher Gesamtenergiebedarf für das Verfahren ergibt.
In der EP 0 155 586 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol durch zweistufige Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallsäure in indirekt beheizten Eindampfern unter Vakuum aufkonzentriert wird und Mononitrotoluol in die überhitzten Brüden des Eindampfers gegeben wird.
Dieses Verfahren hat ebenfalls den Mangel, dass die gewonnene Salpetersäure nur eine sehr geringe Salpetersäurekonzentration aufweist und damit bei einer direkten Rückführung der Salpetersäure zur Nitrierung durch das eingetragene Wasser sich die Gesamtumlaufmenge an Schwefelsäure für die Nitrierung erhöht.
Die WO2007/147585A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Nitrierabfallsäure zunächst in einer indirekt beheizten Stripp-Kolonne in ein Kopfprodukt aus Salpetersäure und Nitroorganika und ein Sumpfprodukt bestehend aus vorgereinigter Schwefelsäure aufgetrennt wird. Danach wird die so vorgereinigte Schwefelsäure auf eine zweite indirekt beheizte Stripp-Kolonne aufgegeben, in deren Sumpfbereich verdünnte Schwefelsäure aus einer Anlage zur Hochkonzentrierung von Salpetersäure mit Schwefelsäure eingespeist wird. In dieser zweiten Stripp-Kolonne wird die Schwefelsäure weiter gereinigt. Durch diese Einspeisung wird kein zusätzlicher Direktdampf benötigt, da die Schwefelsäure aus der Salpetersäurehochkonzentrierung die benötigte Wassermenge enthält. Bei dem beschriebenen Verfahren können auch das Waschwasser und rückgewonnene Salpetersäure aus der NO_x-Absorption zusammen mit der Abfallsäure der ersten Stripp-Kolonne zugeführt werden.
Dieses Verfahren hat den Mangel, dass die Salpetersäure aus der ersten Stripp-Kolonne nur bis zu 50 % HNO₃ enthält und sich dadurch, wie bereits oben erklärt, die Gesamtumlaufmenge an Schwefelsäure beim Nitrierprozess erhöht. Auch hat das Verfahren den weiteren Mangel, dass etwa die dreifache Menge an organisch belastetem Abwasser entsteht, da die Wassermenge, die mit der Schwefelsäure aus der Salpetersäurekonzentrierung eingetragen wird, etwa doppelt so hoch ist wie die, die mit der Abfallschwefelsäure eingetragen wird und bei der gemeinsamen Konzentrierung beider Säuren das gesamte anfallende Prozesskondensat organische Verunreinigungen enthält. Würde die Schwefelsäure aus der Salpetersäurehochkonzentrierung separat rückkonzentriert, wäre das dort anfallende Prozesskondensat frei von organischen Verunreinigungen.
Die DE102006013579B3 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Abwassermenge bei der Herstellung von Dinitrotoluol (DNT) und gleichzeitiger Optimierung der Abwasserqualität durch Reduzierung des Anteils an organischen Verunreinigungen. Bei dem Verfahren wird in einem ersten Schritt durch Strippen der Säure bei atmosphärischen Bedingungen ein Abwasser mit relativ hohem Gehalt an Salpetersäure und Nitroaromaten erhalten, das direkt oder nach weiterer Aufkonzentrierung in den Nitrierprozess zurückgefahren werden kann. Im zweiten Schritt wird durch Strippen bei Vakuumbedingungen die Abfallsäure von den restlichen organischen Bestsandteilen befreit und dabei wird ein Kondensat erhalten, das neben Spuren von Schwefelsäure nur Nitroaromaten enthält und daher für die saure Wäsche des DNT eingesetzt werden kann. Im nächsten Schritt wird dann die von organischen Bestandteilen befreite Abfallsäure unter Vakuumbedingungen so weit aufkonzentriert, dass diese wieder im Produktionsprozess eingesetzt werden kann.
Dieses Verfahren hat den Mangel, dass die Salpetersäure aus der ersten Stripp-Kolonne nur bis zu 40 % HNO₃ enthält und sich dadurch, wie bereits oben erklärt, die Gesamtumlaufmenge an Schwefelsäure beim Nitrierprozess erhöht.
Die DE 102 31 314 A1 beschreibt ein Verfahren zum Einsatz von Edelstahlkondensatoren bei Anlagen zur Strippung von Nitrierabfallsäuren. Bei der Strippung wird am Kopf der Rektifizierkolonne ein überhitztes Brüdengemisch aus Salpetersäure, salpetriger Säure, NOx, organischen Verbindungen und Wasserdampf ausgetrieben, das zusätzlich noch Anteile von Schwefelsäure erhält. In einer der Kondensation vorgeschalteten Konditionierkolonne wird das Brüdengemisch im Gegenstrom mit einem Teil oder dem gesamten, bei der Kondensation anfallenden Kondensat gewaschen. Dadurch kann unter anderem die Temperatur des aus der Konditionierkolonne austretenden Brüdengemischs auf Siedetemperatur reduziert werden. Allerdings kann bei diesem Verfahren maximal eine azeotrope Mischung mit ca. 68 % HNO₃/H₂SO₄ erhalten werden. Außerdem wird in der Konditionierkolonne mit wässrigem Brüdenkondensat Salpetersäure und Schwefelsäure aus den Brüden ausgewaschen und am Kopf der Konditionierkolonne ein Kondensat erhalten, das eine möglichst niedrige Säurekonzentration hat, damit Edelstahl als Material für den Kondensator eingesetzt werden kann. Daher kann in diesem Verfahren keine hochkonzentrierte Salpetersäure am Kopf der Kolonne gewonnen werden.
Die WO2011032659A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallsäure aus Verfahren der Herstellung von Nitroaromaten, insbesondere der Herstellung von Dinitrotoluol (DNT) oder Trinitrotoluol (TNT), unter Rückgewinnung von aufkonzentrierter und aufgereinigter Schwefelsäure und Salpetersäure, bei dem man in einer ersten Stufe die vorgewärmte Abfallsäure in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu Wasserdampf, der aus der im Sumpf der Stripp-Kolonne durch Erhitzen der vorkonzentrierten Schwefelsäure erhalten wird, in mindestens eine dampfförmige Phase, die Salpetersäure sowie gegebenenfalls Nitroorganika enthält, sowie eine vorkonzentrierte Schwefelsäure auftrennt und man in nachgeschalteten Verfahrensstufen die aus dem Sumpf der Stripp-Kolonne erhaltene vorkonzentrierte Schwefelsäure einer weiteren Reinigung zur Abtrennung von Nitroorganika und einer Höherkonzentrierung zuführt und die aus der dampfförmigen Salpetersäurephase gewonnene Salpetersäure sowie die Nitroorganika, einschließlich der bei der weiteren Reinigung und Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Schwefelsäure erhaltenen Nitroorganika, aufarbeitet und wieder in das Nitrierverfahren zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe des Verfahrens zusätzlich zum Strippen der vorgewärmten Abfallsäure in einer Abtriebskolonne im Gegenstrom zu dem Wasserdampf aus der Schwefelsäurevorkonzentrierung eine Aufkonzentrierung der im Strippdampf enthaltenen Salpetersäure im Gegenstrom zu zusätzlicher aufgereinigter sowie gegebenenfalls frischer konzentrierter Schwefelsäure durchführt, und dass man die vom Kopf der Kolonne der ersten Stufe erhaltenen Salpetersäuredämpfe kondensiert und dabei eine Salpetersäure direkt in einer für eine Rückführung in das Nitrierverfahren geeigneten hochkonzentrierten Form gewinnt.
Dieses Verfahren hat den Mangel, dass sich durch die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zur Abfallsäure der Schwefelsäuregehalt der Mischung aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser und Nitroaromaten erhöht. Durch die erhöhte Schwefelsäurekonzentration erhöht sich die Siedetemperatur der Mischung. Sowohl die höhere Schwefelsäurekonzentration als auch die höhere Temperatur begünstigen die Reaktion der enthaltenen Nitroaromaten mit der Salpetersäure zu Trinitrotoluol (TNT). Dieses verbleibt dann in den Produktsäuren, wird gelöst in den Säuren zur Nitrierung zurückgefahren und löst sich dort im produzierten Dinitrotoluol (DNT). Dadurch verschlechtert sich die Produktqualität und der erhöhte TNT Anteil kann zu Problemen bei der Weiterverarbeitung des DNT führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Anlagen zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäuren aus Nitrierprozessen, bei denen eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure als Medium zur Nitrierung von Aromaten eingesetzt wird, wie sie sich aus den Patentansprüchen ergeben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die nach der Nitrierung anfallende Abfallsäure, das bei der Aufarbeitung des nitrierten Produktes anfallende saure Waschwasser und Salpetersäure, die bei der Absorption der Stickoxide zurückgewonnen wird, so zu behandeln, dass alle Inhaltsstoffe separat und in möglichst hoher Reinheit und Konzentration erhalten werden, so dass diese wirtschaftlich und annähernd vollständig wieder im Produktionsprozess eingesetzt werden können, ohne dass dadurch die Produktqualität beeinflusst wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Abfallsäure im Abtriebsteil einer Kolonne im Gegenstrom durch Strippen mit Wasserdampf von Salpetersäure und Stickoxiden befreit und anschließend konzentriert. Die am Kopf des Abtriebsteil der Kolonne erzeugten Brüden bestehend aus Salpetersäure, Stickoxiden, Wasser und Nitroaromaten werden erfindungsgemäß in den Verstärkungsteil der Kolonne geleitet und dort im Gegenstrom zu konzentrierter Salpetersäure, die am Kopf des Verstärkungsteils aufgegeben wird geleitet. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die konzentrierte Salpetersäure dabei die Hauptmenge des Wassers und der Nitroaromaten aufnimmt und dass auch ohne Zugabe von weiterer Schwefelsäure am Kopf des Verstärkungsteils konzentrierte Salpetersäure erhalten wird. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, dass die erhaltene konzentrierte Salpetersäure nur noch sehr geringe Anteile an organischen Verbindungen enthält und dass bei dieser erfindungsgemäßen Vorgehensweise kaum eine Umsetzung der organischen Verbindungen zu unerwünschten Nebenprodukten erfolgt. Die aus dem Verstärkungsteil der Kolonne ablaufende verdünnte Salpetersäure fließt erfindungsgemäß dem Abtriebsteil der Kolonne zu.
Zur Verifizierung der überraschenden Ergebnisse wurden Laborversuche durchgeführt. Die vorliegende Erfindung ist prinzipiell für alle Nitrierprozesse bei denen Aromaten nitriert werden, anwendbar. Im Speziellen wurde das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Nitrierung von Toluol zu Mononitrotoluol (MNT) und Dinitrotoluol (DNT) untersucht, beides Vorprodukte für Toluol-diisocyanate (TDI), die in den letzten Jahren mehr und mehr an Bedeutung gewannen. Das Beispiel schränkt aber das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise ein, sondern soll nur zur Verdeutlichung der Unterschiede und zum besseren Vergleich gegenüber bestehenden Verfahren beitragen.
Bei den Laborversuchen wurden die überraschenden Ergebnisse bestätigt und folgende möglichen Gründe ermittelt, warum das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik mit Zugabe von Schwefelsäure zur Hochkonzentrierung der Salpetersäure bringt. Im Verstärkungsteil der Kolonne findet sich im Gegensatz zum Stand der Technik keine Schwefelsäure. Dadurch sind die Temperaturen hier wesentlich niedriger verglichen zum Stand der Technik. Zur Verdeutlichung sei hier ein Vergleich zum Stand der Technik genannt, der aber in keiner Weise das erfindungsgemäße Verfahren einschränken soll. Schwefelsäure mit 89 % H₂SO₄, wie sie nach dem Stand der Technik verwendet wird, siedet beispielsweise bei Atmosphärendruck bei 256 °C. Durch den Gehalt an aufgenommener Salpetersäure wird diese Siedetemperatur zwar gesenkt, sie liegt aber immer noch wesentlich höher als die der reinen Salpetersäure, die am Kopf des Verstärkungsteils bei einem Gehalt von beispielsweise 99 % HNO₃ der zulaufenden konzentrierten Salpetersäure bei nur 84 °C liegt und selbst bei einem Gehalt von 70 % HNO₃ der zulaufenden Salpetersäure nicht über 120 °C steigt. Auch die Temperatur der aus dem Verstärkungsteil ablaufende Salpetersäure hat unabhängig von der Konzentration selbst bei Überhitzung der Brüden aus dem Abtriebsteil immer Temperaturen < 125 °C. Durch die anwesenden Stickoxide werden die Temperaturen zusätzlich gesenkt. Dies und die Tatsache, dass im Verstärkungsteil keine Schwefelsäure anwesend ist, die beispielsweise eine Nitrierung von DNT zu TNT durch die wasserentziehende Wirkung katalysiert, können ein Grund dafür sein, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die im System enthaltenen organischen Verbindungen überraschenderweise nur in sehr geringem Maße zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden. Weiterhin führt die Zuführung der aus dem Verstärkungsteil ablaufenden verdünnten Salpetersäure zum Kopf des Abtriebsteils zu einer Erhöhung des Salpetersäuregehaltes der entstehenden Mischung mit der Abfallsäure, was auch am Kopf des Abtriebsteils zu einer Temperaturerniedrigung verglichen zum Stand der Technik führt. Durch den erfindungsgemäßen Zufluss der verdünnten Salpetersäure aus dem Verstärkungsteil wird auch der Schwefelsäuregehalt der Mischung verringert. Auch dies kann ein Grund dafür sein, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die in der Abfallsäure enthaltenen organischen Verbindungen nur in sehr geringem Maße zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden. Überraschenderweise wurde ebenfalls festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur ein sehr geringer Teil der organischen Verbindungen überhaupt in den Verstärkungsteil der Kolonne ausgestrippt wird, wodurch sich der nur sehr geringe Gehalt an organischen Verbindungen in der am Kopf des Verstärkungsteils enthaltenen konzentrierten Salpetersäure ergibt.
zeigt vereinfacht das erfindungsgemäße Verfahren. Die Abfallsäure Stoffstrom 1 wird dem Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K1 zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 2 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W2 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 3 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 4 verlassen den Wärmeüberträger W2 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 5) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 6 abgeführt. Diese kann entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Eine Möglichkeit zur weiteren Verbesserung der erhaltenen konzentrierten Salpetersäure ist beispielsweise die Entfernung von gelösten Stickoxiden durch sogenannte Bleichung mit einem üblichen Verfahren entsprechend dem Stand der Technik wie Strippung mit Luft oder Salpetersäurebrüden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure (Stoffstrom 6) liegt erfindungsgemäß zwischen 68 % und 100 % HNO₃, bevorzugt > 90 % HNO₃, besonders bevorzugt > 98 % HNO₃ bezogen auf den Wassergehalt. Der Anteil an Stickoxiden in der Salpetersäure ergibt sich entsprechend der jeweiligen Löslichkeit. Die Temperaturen am Kopf des Verstärkungsteils (Stoffstrom 2) liegen erfindungsgemäß bei atmosphärischem Betrieb zwischen 83 und 130 °C. Erfindungsgemäß wird das Verfahren besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck betrieben. Ein Betrieb bei Vakuumbedingungen oder bei erhöhtem Druck, beispielsweise 200 mbar bis 2 bar, ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, macht das Verfahren aber weniger wirtschaftlich. Die angegebene Temperatur und Druckbereiche sind exemplarisch und sollen das Verfahren nicht eingrenzen.
Die erhaltenen Stickoxide werden durch Oxidation mit Luft und Absorption in Wasser als verdünnte Salpetersäure zurückgewonnen. Im Verstärkungsteil nimmt die Salpetersäure Wasser und organische Verbindungen auf und fließt direkt zum Kopf des Abtriebsteils.
Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 7) die Kolonne K1 und wird einem Wärmeüberträger W1 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K1 betrieben wird. Dort wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 8) werden als Strippdampf dem Sumpf des Abtriebsteils zugeführt. Die direkte Zuführung von Wasserdampf zusätzlich zu den erzeugten Wasserbrüden aus der Vorkonzentrierung oder komplett an Stelle der Vorkonzentrierung ist ebenfalls möglich, erhöht Gesamtabwassermenge und den Gesamtenergieverbrauch des Verfahrens. Daher wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt der gesamte Strippdampf durch Vorkonzentrierung der Schwefelsäure erzeugt.
Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 9) wird dann in einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung S1 weiter konzentriert. Das dabei abgetrennte Prozesskondensat (Stoffstrom 11) kann entweder direkt oder nach weiterer Behandlung im Nitrierprozess eingesetzt oder verworfen werden. Die konzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 10) wird zum Nitrierprozess zurückgefahren.
Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 7) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 % H₂SO₄. Die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure (Stoffstrom 10) hängt ab vom entsprechenden Nitrierprozess und liegt zwischen 85 % und 98 % H₂SO₄. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwefelsäure zur Salpetersäurekonzentrierung zurückgefahren wird, kann jede gewünschte Konzentration erzeugt werden und das erfindungsgemäße Verfahren ist auch völlig unabhängig vom eingesetzten Verfahren für die Schwefelsäurekonzentrierung. Für die Schwefelsäurekonzentrierung können sowohl atmosphärische Verfahren als auch Vakuumverfahren eingesetzt werden. Vakuumverfahren werden heutzutage bevorzugt bei einem Betriebsdruck zwischen 10 mbar und 200 mbar eingesetzt. Die Verfahren können einstufig oder mehrstufig ausgeführt werden. Die Verfahren für die Schwefelsäurekonzentrierung können auch noch zusätzliche Stufen zur Abtrennung organischer Verbindungen enthalten. Besonders wirtschaftlich stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren dar, wenn an Stelle einer separaten Prozessstufe zur Abtrennung der organischen Verbindungen aus der Schwefelsäure die organischen Verbindungen einfach aus dem bei der Schwefelsäurerückkonzentrierung erhaltenen Prozesskondensat (Stoffstrom 11) abgetrennt werden. Je nach Betriebsparametern der Schwefelsäurekonzentrierung ist dann zwar beispielsweise bei einer Abfallsäure aus der DNT-Produktion die Zugabe von MNT notwendig, um DNT Ablagerungen bei der Schwefelsäurekonzentrierung zu verhindern, da dieses aber wieder komplett zusammen mit dem DNT zurückgewonnen wird, stellt dies keinen Verlust dar. Die zurückgewonnenen organischen Verbindungen werden dem Nitrierprozess an geeigneter Stelle zugeführt.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 12 wird dem Kopf einer Abtriebskolonne K2 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen als Stoffstrom 13 abgedampft und einer separaten Verstärkungskolonne K3, die bei gleichem Druck wie die Abtriebskolonne K3 betrieben wird, am Sumpf zugeführt. Die in der Verstärkungskolonne K3 erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf der Verstärkungskolonne als Stoffstrom 14 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W4 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 15 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 16 verlassen den Wärmeüberträger W4 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 17) wird dem Kopf der Verstärkungskolonne K3 zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 18 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben.
In der Verstärkungskolonne K3 nimmt die Salpetersäure Wasser und organische Verbindungen auf, wird als Stoffstrom 19 am Sumpf der Verstärkungskolonne abgeführt und direkt am Kopf der Abtriebskolonne K2 zugeführt. Die Salpetersäurekonzentration (Stoffstrom 19) liegt hier erfindungsgemäß zwischen 68 % und 99% HNO₃ bezogen auf den Wassergehalt. Der Anteil an Stickoxiden in der Salpetersäure ergibt sich entsprechend der jeweiligen Löslichkeit. Die Temperatur liegt bei atmosphärischem Betrieb zwischen 83 und 130 °C.
Am Sumpf der Abtriebskolonne K2 verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 20) die Abtriebskolonne K2 und wird einem Wärmeüberträger W3 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K2 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 20) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %
Im Wärmeüberträger W3 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 21) werden als Strippdampf dem Sumpf der Abtriebskolonne K2 zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 22) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 23 wird dem Kopf einer Abtriebskolonne K4 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen als Stoffstrom 24 abgedampft und einer separaten Verstärkungskolonne K5, die bei gleichem Druck wie die Abtriebskolonne K4 betrieben wird, am Sumpf zugeführt. Die in der Verstärkungskolonne K5 erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf der Verstärkungskolonne als Stoffstrom 25 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W6 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 26 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 27 verlassen den Wärmeüberträger W6 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 28) wird dem Kopf der Verstärkungskolonne K5 zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 29 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben.
In der Verstärkungskolonne K5 nimmt die Salpetersäure Wasser und organische Verbindungen auf, wird als Stoffstrom 30 am Sumpf der Verstärkungskolonne abgeführt.
Ein Teilstrom (Stoffstrom 31) wird direkt am Kopf der Abtriebskolonne K4 zugeführt. Der verbleibende Teilstrom (Stoffstrom 32) wird einem Wärmeüberträger W7 zugeführt, verdampft und dampfförmig (Stoffstrom 33) dem Sumpf der Verstärkungskolonne zugeführt. Alternativ kann der gesamte Stoffstrom 30 dem Wärmeaustauscher W7 zugeführt werden. In diesem wird dann nur ein Teil verdampft und der verbleibende Rest wird flüssig dem Kopf der Abtriebskolonne zugeführt. Die Salpetersäurekonzentration (Stoffstrom 30) liegt hier erfindungsgemäß zwischen 68 % und 99% HNO₃ bezogen auf den Wassergehalt. Der Anteil an Stickoxiden in der Salpetersäure ergibt sich entsprechend der jeweiligen Löslichkeit. Die Temperatur liegt bei atmosphärischem Betrieb zwischen 83 und 130 °C. Dies bietet die erfindungsgemäße Möglichkeit, zur Beheizung des Wärmeüberträgers W7 Niederdruckdampf einzusetzen. Der Wärmeüberträger W7 kann natürlich auch direkt in den Sumpf der Verstärkungskolonne K5 eingebaut werden.
Am Sumpf der Abtriebskolonne K4 verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 34) die Abtriebskolonne K4 und wird einem Wärmeüberträger W5 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K4 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 34) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W5 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 35) werden als Strippdampf dem Sumpf der Abtriebskolonne K4 zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 36) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 37 wird dem Kopf einer Abtriebskolonne K6 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen als Stoffstrom 38 abgedampft und in einen Wärmeüberträger W9 geleitet. Dort werden organische Verbindungen durch partielle Kondensation weitestgehend abgetrennt und als Stoffstrom 40 abgeführt. Die Salpetersäurebrüden und die Stickoxide Stoffstrom 39 werden einer separaten Verstärkungskolonne K7, die bei gleichem Druck wie die Abtriebskolonne K6 betrieben wird, am Sumpf zugeführt. Die in der Verstärkungskolonne K7 erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf der Verstärkungskolonne als Stoffstrom 41 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W10 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 42 aus dem Wärmeüberträger W10 abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 43 verlassen den Wärmeüberträger W10 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 44) wird dem Kopf der Verstärkungskolonne K7 zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 45 abgeführt. Diese kann wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben.
In der Verstärkungskolonne K7 nimmt die Salpetersäure Wasser und verbliebene organische Verbindungen auf, wird als Stoffstrom 46 am Sumpf der Verstärkungskolonne abgeführt und direkt am Kopf der Abtriebskolonne K6 zugeführt. Die Salpetersäurekonzentration (Stoffstrom 46) und Temperatur liegen hier wie bereits bei beschrieben.
Alternativ kann erfindungsgemäß, wie bei beschrieben, ein weiterer Wärmeüberträger am Sumpf der Verstärkungskolonne K7 installiert werden.
Am Sumpf der Abtriebskolonne K6 verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 47) die Abtriebskolonne K6 und wird einem Wärmeüberträger W8 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K6 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 47) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W8 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 48) werden als Strippdampf dem Sumpf der Abtriebskolonne K6 zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 49) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 50 wird einem Wärmeüberträger W11 zugeführt. Dort werden organische Verbindungen, Wasser und ein Teil der Schwefelsäure und Stickoxide als Stoffstrom 51 abgedampft. Nach Kondensation können aus diesem Strom die organischen Verbindungen separiert und die Salpetersäure, entweder direkt oder nach Konzentrierung, zurück in W11 oder an anderer Stelle in den Prozess gefahren werden. Verschiedene Möglichkeiten hierzu werden im Folgenden bei anderen Abbildungen genauer beschrieben. Die verbleibende ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 52) wird am Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K8 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen abgedampft und dem Verstärkungsteil der Kolonne K8 am Sumpf zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 53 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W12 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 54 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 55 verlassen den Wärmeüberträger W12 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 56) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 57 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben.
Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 58) die Kolonne K8 und wird einem Wärmeüberträger W13 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K8 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 58) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W13 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 59) werden als Strippdampf dem Sumpf dem Abtriebsteil zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 60) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine Kombination mit den besonderen Ausführungsformen wie bei , und beschrieben ist erfindungsgemäß möglich.
Zur Verbesserung der Abtrennung der organischen Verunreinigungen kann die Abfallsäure Stoffstrom 50 zunächst über eine Stripp-Kolonne (nicht in der Abbildung dargestellt) geleitet werden in der sie im Gegenstrom zu den Brüden Stoffstrom 51 aus dem Wärmeüberträger W11 geführt wird.
Die teilweise oder vollständige Abtrennung der organischen Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß bei einem Betriebsdruck zwischen 100 mbar und 2 bar, bevorzugt zwischen 200 mbar und Atmosphärendruck.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Zu dem Abfallsäure Stoffstrom 61 wird Salpetersäure oder eine Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure, wie beispielsweise das Waschwasser, das bei der Nitrierung anfällt, oder auch ein Mischung aus beidem (Stoffstrom 62) zugegeben. Die Salpetersäure kann beispielsweise die aus Stickoxiden zurückgewonnene dünne Salpetersäure sein, die aber gegebenenfalls zuvor vorkonzentriert wurde. Erfindungsgemäß kann jede beliebige Salpetersäure oder Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung zugegeben werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß die beim Nitrierprozess und bei der Abfallsäurebehandlung anfallenden Ströme verarbeitet. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die Salpetersäure, die aus den Stickoxiden zurückgewonnen wird und das Waschwasser aus dem Nitrierprozess zugegeben. Zur Reduzierung des Gesamtwassereintrages können die Ströme zuvor auch vorkonzentriert werden. Diese Vorkonzentrierung kann entsprechend dem Stand der Technik bei atmosphärischem Druck oder bei Vakuum erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Konzentrierung unter Vakuumbedingungen, da dann kostgengünstiger Niederdruckdampf eingesetzt werden kann.
Die Mischung wird gegebenenfalls nach Vorwärmung am Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K9 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen abgedampft und dem Verstärkungsteil der Kolonne K9 am Sumpf zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 63 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W14 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 64 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 65 verlassen den Wärmeüberträger W14 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 66) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 67 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben. Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 68) die Kolonne K9 und wird einem Wärmeüberträger W15 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K9 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 68) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W15 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 69) werden als Strippdampf dem Sumpf dem Abtriebsteil zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 70) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine Kombination mit den besonderen Ausführungsformen wie bei , und beschrieben ist erfindungsgemäß möglich.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 71 wird einem Wärmeüberträger W16 zugeführt. Dort werden organische Verbindungen, Wasser und ein Teil der Schwefelsäure und Stickoxide als Stoffstrom 72 abgedampft. Nach Kondensation werden aus diesem Strom die organischen Verbindungen separiert. Die separierte Salpetersäure wird entweder direkt oder nach Konzentrierung nach dem Wärmeaustauscher W16 der verbleibenden ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 73) zugeführt. Die separierte Salpetersäure kann natürlich auch mit weiter Salpetersäure oder eine Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure gemischt werden. Die aus dem Prozess kommenden Quellen sind bereits bei beschrieben und die Ströme können entsprechend auch hier zugegeben werden. Eine Zugabe der Einzelströme oder der Mischung kann natürlich auch direkt in die Kolonne K10 erfolgen.
Die verbleibende ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 73) wird gegebenenfalls nach Zugabe der zuvor beschriebenen Salpetersäure oder Salpetersäuremischung (Stoffstrom 74) am Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K10 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen abgedampft und dem Verstärkungsteil am Sumpf zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 75 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W17 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 76 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 77 verlassen den Wärmeüberträger W17 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 78) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 79 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben. Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 80) die Kolonne K10 und wird einem Wärmeüberträger W18 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K10 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 80) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W18 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 81) werden als Strippdampf dem Sumpf dem Abtriebsteil zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 82) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung wie bereits beschrieben zugeführt.
Eine Kombination mit den besonderen Ausführungsformen wie bei , und beschrieben ist erfindungsgemäß möglich.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 83 wird zunächst einem Wärmeüberträger W19 zugeführt und dort unter Ausnutzung der Energie der konzentrierten Schwefelsäure aus der Schwefelsäurekonzentrierung S2 vorgewärmt. Die vorgewärmte Abfallsäure (Stoffstrom 84) wird dann in einen weiteren Wärmeüberträger W20 geleitet und dort auf Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur erhitzt. Die erhitzte Abfallsäure (Stoffstrom 85) wird dann dem Wärmeüberträger W21 zugeführt. Dort werden organische Verbindungen, Wasser und ein Teil der Schwefelsäure und Stickoxide als Stoffstrom 86 abgedampft. Nach Kondensation werden aus diesem Strom die organischen Verbindungen separiert. Die separierte Salpetersäure wird entweder direkt oder nach Konzentrierung nach dem Wärmeaustauscher W21 der verbleibenden ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 87) zugeführt. Die separierte Salpetersäure kann natürlich auch mit weiterer Salpetersäure oder einer Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure gemischt werden. Die aus dem Prozess kommenden Quellen sind bereits bei beschrieben und die Ströme können entsprechend direkt oder nach Konzentrierung auch hier zugegeben werden. Eine Zugabe der Einzelströme oder der Mischung kann natürlich auch direkt in die Kolonne K11 erfolgen.
Die verbleibende ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 87) wird gegebenenfalls nach Zugebe der zuvor beschriebenen Salpetersäure oder Salpetersäuremischung (Stoffstrom 88) am Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K11 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen abgedampft und dem Verstärkungsteil am Sumpf zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 89 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W22 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 90 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 91 verlassen den Wärmeüberträger W22 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 92) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 93 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben. Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 94) die Kolonne K11 und wird einem Wärmeüberträger W23 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K11 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 94) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %
Im Wärmeüberträger W23 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 95) werden als Strippdampf dem Sumpf dem Abtriebsteil zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 96) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung S2 wie bereits beschrieben zugeführt, in der die Säure durch Wasserverdampfung (Stoffstrom 97) konzentriert wird. Die heiße konzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 98) wird in den Wärmeüberträger W19 geleitet und durch Wärmeübertragung auf die Abfallsäure abgekühlt. Die gekühlte konzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 99) wird dann nach eventueller weiterer Kühlung zum Nitrierprozess geleitet. Eine Kombination mit den besonderen Ausführungsformen wie bei , und beschrieben ist erfindungsgemäß möglich.
Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt. Die Abfallsäure Stoffstrom 100 wird zunächst einem Wärmeüberträger W24 zugeführt und dort unter Ausnutzung der Energie der konzentrierten Schwefelsäure aus der Schwefelsäurekonzentrierung S3 vorgewärmt. Die vorgewärmte Abfallsäure (Stoffstrom101) wird dann in einen weiteren Wärmeüberträger W25 geleitet und dort auf Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur erhitzt. Die erhitzte Abfallsäure (Stoffstrom 102) wird dann dem Wärmeüberträger W26 zugeführt. Dort werden organische Verbindungen, Wasser und ein Teil der Schwefelsäure und Stickoxide als Stoffstrom 103 abgedampft. Nach Kondensation werden aus diesem Strom die organischen Verbindungen separiert. Die separierte Salpetersäure (Stoffstrom 105) wird entweder direkt oder nach Konzentrierung einem Wärmeaustauscher W27 zugeführt. Die separierte Salpetersäure kann natürlich auch mit weiterer Salpetersäure oder einer Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure gemischt werden. Die aus dem Prozess kommenden Quellen sind bereits bei beschrieben und die Ströme können entsprechend direkt oder nach Konzentrierung auch hier zugegeben werden. Ein Teilstrom der Salpetersäure wird verdampft und dampfförmig (Stoffstrom 107) der Kolonne K12 zugegeben. Der Zugabepunkt wird so gewählt, dass die Dampfzusammensetzung der Dampfzusammensetzung in der Kolonne K12 entspricht. Die nicht verdampfte Säure (Stoffstrom 106) wird ebenfalls der Kolonne K12 zugegeben. Auch hier wird der Zugabepunkt so gewählt, dass die Dampfzusammensetzung der Dampfzusammensetzung in der Kolonne K12 entspricht. Alternativ kann die nicht verdampfte Säure auch der ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreiten Abfallsäure (Stoffstrom 104) zugegeben werden.
Die ganz oder teilweise von den organischen Verbindungen befreite Abfallsäure (Stoffstrom 104) wird gegebenenfalls nach Zugebe der zuvor beschriebenen Salpetersäure oder Salpetersäuremischung (Stoffstrom 106) am Kopf des Abtriebsteils der Kolonne K12 zugeführt. Hier wird eine verdünnte Salpetersäure zusammen mit den Stickoxiden und einem Teil der organischen Verbindungen abgedampft und dem Verstärkungsteil am Sumpf zugeführt. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure und die Stickoxide werden am Kopf des Verstärkungsteils als Stoffstrom 108 dampfförmig aus der Kolonne ausgetragen und dem Wärmeüberträger W28 zugeführt. Die Salpetersäure wird dort kondensiert und als Stoffstrom 109 aus dem Wärmeüberträger abgeleitet. Die Stickoxide Stoffstrom 110 verlassen den Wärmeüberträger W28 gasförmig. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 111) wird dem Kopf des Verstärkungsteils zugeführt und fließt im Gegenstrom zu den Brüden. Die erzeugte konzentrierte Salpetersäure wird als Stoffstrom 112 abgeführt. Diese kann, wie bereits beschrieben, entweder direkt oder nach weiterer Behandlung der Nitrierung zugeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salpetersäure, die Temperaturen und Drücke sind wie bereits bei beschrieben.
Am Sumpf des Abtriebsteils verlässt die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 113) die Kolonne K12 und wird einem Wärmeüberträger W29 zugeführt, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne K12 betrieben wird. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 113) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 %.
Im Wärmeüberträger W29 wird die Schwefelsäure vorkonzentriert und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden (Stoffstrom 114) werden als Strippdampf dem Sumpf dem Abtriebsteil zugeführt. Alternative mögliche Betriebsweisen sind bereits bei beschrieben. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 115) wird dann einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung S3 wie bereits beschrieben zugeführt, in der die Säure durch Wasserverdampfung (Stoffstrom 116) konzentriert wird. Die heiße konzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 117) wird in den Wärmeüberträger W24 geleitet und durch Wärmeübertragung auf die Abfallsäure abgekühlt. Die gekühlte konzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 118) wird dann nach eventueller weiterer Kühlung zum Nitrierprozess geleitet. Eine Kombination mit den besonderen Ausführungsformen wie bei , und beschrieben ist erfindungsgemäß möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch für Abfallsäuren mit ähnlicher Zusammensetzung anwenden.
Aufgrund der Korrosivität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Säuren sind spezielle beständige Materialien für eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig.
Eine typische Anlage zur Aufarbeitung von Abfallsäure aus der Nitrierung von Toluol unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt und besteht aus folgenden Anlagenteilen:

Einem Vorwärmer W30, in dem die Abfallsäure Stoffstrom 119 mit einer Zusammensetzung von 65 - 80 % H₂SO₄; 0,5 - 2 % HNO₃; 0,5 - 3 % HNO₂; 0,5 - 1,5 % MNT/DNT; Rest H₂O gegen die ablaufende konzentrierte Schwefelsäure Stoffstrom 141 mit einer Zusammensetzung von 85 - 98 % H₂SO₄; Spuren HNO₃; Spuren HNO₂; Spuren DNT; Rest H₂O vorgewärmt wird. Für diesen Vorwärmer W30 werden emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl, Tantal, Siliziumcarbid und ähnlich korrosionsbeständige Materialien eingesetzt. Die vorgewärmte Abfallsäure wir dabei auf Temperaturen zwischen 100 °C und 160 °C vorgewärmt. Die gekühlte konzentrierte Schwefelsäure Stoffstrom 142 verlässt W30 mit Temperaturen zwischen 100 °C und 40 °C. Falls erforderlich, wird für die endgültige Kühlung der konzentrierten Schwefelsäure noch ein weiterer Kühler entsprechend dem Stand der Technik nachgeschaltet. Die konzentrierte Schwefelsäure wird dann wieder im Nitrierprozess eingesetzt. Wenn die vorgewärmte Abfallsäure noch nicht ihre Siedetemperatur erreicht hat, wird ein zusätzlicher Wärmeaustauscher W31 eingesetzt, um die Schwefelsäure auf annähernd Siedetemperatur zwischen 130 °C und 160 °C zu erhitzen. Als Heizmedium kommen hier Dampf oder Hochtemperaturwärmeträgeröl zum Einsatz. Für diesen Wärmeaustauscher W31 werden emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl, Tantal, Siliziumcarbid und ähnlich korrosionsbeständige Materialien eingesetzt.

Anschließend wird die erhitzte Schwefelsäure Strom 121 einem weiteren Wärmeaustauscher W32 zugeführt, in dem Wasser und organische Verbindungen aus der Abfallsäure ausgedampft werden. Aufgrund der Stoffeigenschaften wird auch ein Teil der Salpetersäure und der Stickoxide hier mitverdampft.
Die Brüden (Stoffstrom 122) werden kondensiert und die organische Phase Stoffstrom 132 wird von der salpetersauren wässrigen Phase Stoffstrom 133 getrennt. Der Kondensator W34 wird mit Kühlwasser betrieben, bevorzugt mit warmem Kühlwasser im Temperaturbereich zwischen 45 °C und 55°C, um das Auskristallisieren von DNT zu verhindern. Für diesen Wärmeaustauscher W34 werden emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob, Glas und ähnlich korrosionsbeständige Materialien eingesetzt. Die organische Phase Stoffstrom 132 wird zur Nitrierung zurückgefahren. Die salpetersauren wässrigen Phase Stoffstrom 133 wird zu einer Salpetersäurevorkonzentrierung gefahren und dort aufkonzentriert.
Die mindestens teilweise von organischen Verbindungen befreite Abfallschwefelsäure Stoffstrom 123 wird der Rektifizierkolonne K13 am Kopf des Abtriebsteils zugeführt. Die Rektifizierkolonne K13 ist als Füllkörper oder Packungskolonne ausgeführt. Als Materialen für die Kolonne kommen emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl oder Glas zum Einsatz. Als Materialien für die Einbauten werden Tantal, keramische Materialien, Glas oder siliziumhaltiger Stahlguss eingesetzt. Füllkörper oder Strukturpackungen sind aus keramischen Materialien oder Glas.
Die Kolonne K13 wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck betrieben. Die Temperatur der konzentrierten Salpetersäurebrüden (Stoffstrom 124) liegt bei atmosphärischem Betrieb zwischen 83 °C und 130 °C. Die konzentrierten Salpetersäurebrüden Stoffstrom 124 verlassen am Kopf des Verstärkungsteils die Kolonne K13 und werden im Wärmeaustauscher W33 kondensiert. Für diesen Wärmeaustauscher W33 werden emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob, Glas und ähnlich korrosionsbeständige Materialien eingesetzt.
Die gasförmigen Stickoxide werden weitestgehend abgetrennt (Stoffstrom 126) und zu einer NOx-Absorptionseinheit geleitet. Die konzentrierte Salpetersäure Stoffstrom 125 wird aus dem Wärmeaustauscher abgeleitet. Ein Teilstrom der konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 127) wird am Kopf der Verstärkungsteils der Kolonne K13 zugeführt. Die übrige konzentrierte Salpetersäure (Stoffstrom 128) wird einer Apparatur zur Bleichung zugeführt, um gelöste Stickoxide zu entfernen. Die Bleichung ist entsprechend dem Stand der Technik ausgeführt und besteht in der Regel aus mindestens einer Stripp-Kolonne, in der die konzentrierte Salpetersäure im Gegenstrom zu Luft geführt wird. Die Luft und die Stickoxide (Stoffstrom 129) werden zur NO_x-Absorption geleitet. Die konzentrierte Salpetersäure (Stoffstrom 130) wird gekühlt und zum Nitrierprozess gefahren. Die Konzentration der erzeugten konzentrierten Salpetersäure (Stoffstrom 130) liegt erfindungsgemäß zwischen 68 % und 100% HNO₃, bevorzugt > 90 % HNO₃, besonders bevorzugt > 98 % HNO₃.
Alle NO_x-haltigen Abgase aus dem Prozess zu Abfallsäureaufarbeitung und in der Regel auch alle NO_x-haltigen Abgase aus dem Nitrierprozess werden in einer Einheit zur NO_x Absorption geleitet, in der aus den Stickoxiden eine Salpetersäure (Stoffstrom 131) gewonnen wird. Die Konzentration der hier erzeugten Salpetersäure (Stoffstrom 131) liegt nach dem Stand der Technik zwischen 40 % und 65 % HNO₃. Diese kann entweder direkt zur Nitrierung zurückgefahren werden oder sie wird zur weiteren Reduzierung des Wassereintrags in die Nitrierung in einer Einheit zu Salpetersäurevorkonzentrierung konzentriert. Die Einheit zur Vorkonzentrierung besteht nach dem Stand der Technik im Wesentlichen aus einer indirekt beheizten Rektifizierkolonne, an der am Sumpf eine annähernd azeotrope konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure Mischung (Stoffstrom 136) erhalten wird und am Kopf leicht salpetersaures Prozesskondensat (Stoffstrom 135) erhalten wird. In dieser Salpetersäurevorkonzentrierung wird bevorzugt das Waschwasser aus der Nitrierung (Stoffstrom 134) mit einer Zusammensetzung von 5 - 10 % H₂SO₄; 10 - 20 % HNO₃; 0,5 - 1,5 % DNT; Rest H₂O zusammen mit der salpetersauren wässrigen Phase (Stoffstrom 133) und gegebenenfalls der erzeugten Salpetersäure (Stoffstrom 131) aus der Absorption aufkonzentriert. Die für die Salpetersäurevorkonzentrierung eingesetzten Materialien werden korrosionsbeständig entsprechend dem Stand der Technik gewählt. Bevorzugt erfolgt die Vorkonzentrierung bei einem Vakuum zwischen 200 mbar und 500 mbar. Dadurch kann Niederdruckdampf für die Beheizung eingesetzt werden und bei der Kondensation wird aufgrund der Kondensationstemperaturen zwischen 60 °C und 80 °C die Kristallisation von DNT verhindert. Das leicht salpetersaure Prozesskondensat (Stoffstrom 135) kann bei der sauren Wäsche im Nitrierprozess wieder als Waschwasser eingesetzt werden. Die azeotrope konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure-/Schwefelsäure-Mischung (Stoffstrom 136), die zwischen 65 und 70 % Gesamtsäure enthält, kann entweder direkt zur Nitrierung gefahren oder weiter konzentriert werden. Um den Gesamtwassereintrag in die Nitrierung zu verringern, wird die konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure-/Schwefelsäure-Mischung (Stoffstrom 136) bevorzugt, der mindestens teilweise von organischen Verbindungen befreiten Abfallsäure (Stoffstrom 123) zugemischt, bevor diese in die Rektifizierkolonne K13 geleitet wird.
Am Sumpf des Abtriebsteils der Kolonne K13 läuft die gestrippte Schwefelsäure (Stoffstrom 137) ab und wird in den Wärmeüberträger W35 geleitet. Die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure (Stoffstrom 137) ergibt sich aus der Zusammensetzung der Abfallsäure und liegt erfindungsgemäß zwischen 60 % und 75 % H₂SO₄. Die Temperaturen bei atmosphärischem Betrieb liegen hier zwischen 140 °C und 185 °C. Im Wärmeaustauscher W35 wird die Säure vorkonzentriert. Die erzeugten Wasserbrüden (Stoffstrom 138) werden dem Abtriebsteil der Kolonne K13 zugeführt. Die vorkonzentrierte Schwefelsäure (Stoffstrom 139) wird einer Schwefelsäurekonzentrierung S4 entsprechend dem Stand der Technik zugeführt. Als Heizmedium kommen hier Dampf oder Hochtemperaturwärmeträgeröl zum Einsatz. Für diesen Wärmeaustauscher W35 werden emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, siliziumhaltiger Stahlguss und ähnlich korrosionsbeständige Materialien eingesetzt.
Die Schwefelsäurekonzentrierung S4 wird entsprechend dem Stand der Technik ausgeführt. Bevorzugt wird die Schwefelsäure bei einem Vakuum zwischen 300 mbar und 10 mbar betrieben. Als Materialien werden hier die bekannten korrosionsbeständigen Materialen entsprechend dem Stand der Technik eingesetzt. Gegebenenfalls kann die Schwefelsäurekonzentrierung mehrstufig ausgeführt werden. Die Betriebsdrücke können in den einzelnen Stufen unterschiedlich gewählt werden. Die Schwefelsäurekonzentrierung kann auch eine zusätzlichen Prozessschritt zur weiteren Abtrennung von organischen Bestandteilen enthalten oder eine Möglichkeit, Zusatzstoffe, wie beispielsweise MNT, in das System einzubringen, um die Kristallisation von noch enthaltenem DNT zu vermeiden.
Das bei der Schwefelsäurekonzentrierung erhaltene Prozesskondensat (Stoffstrom 140) wird gegebenenfalls weiterbehandelt und in einem Waschschritt bei der Nitrierung eingesetzt oder anderweitig verwendet.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann natürlich je nach anwendungsfall auch zusätzliche Apparate entsprechend den beschriebenen besonderen Ausführungsformen enthalten.

Claims

Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen, bei denen eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure als Medium zur Nitrierung von aromatischen organischen Verbindungen eingesetzt wird und bei dem die nach der Nitrierung anfallende Abfallsäure neben Schwefelsäure und Wasser noch Salpetersäure, Stickoxide und organische Verunreinigungen enthält und diese Abfallsäure in einem Abtriebsteil einer Kolonne im Gegenstrom durch Strippen mit Wasserdampf von Salpetersäure und Stickoxiden befreit und die dabei erhaltene Schwefelsäure anschließend konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass a. die beim Strippen erzeugten Brüden einem Verstärkungsteil der Kolonne unten zugeführt werden, b. die am Kopf des Verstärkungsteils der Kolonne austretenden konzentrierten Salpetersäurebrüden kondensiert werden, wobei die Konzentration der so erzeugten Salpetersäue zwischen 68 % bis 100 % HNO₃ beträgt, und ein Teilstrom dieser konzentrierten Salpetersäure am Kopf des Verstärkungsteils der Kolonne aufgegeben und im Gegenstrom zu den Brüden durch das Verstärkungsteil geleitet wird und c. die aus dem Verstärkungsteil der Kolonne unten ablaufende Salpetersäure der Strippung der Abfallsäure am Kopf des Abtriebsteils zugeführt wird.
Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von Abfallsäure aus Nitrierprozessen, bei denen eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure als Medium zur Nitrierung von aromatischen organischen Verbindungen eingesetzt wird und bei dem die nach der Nitrierung anfallende Abfallsäure neben Schwefelsäure und Wasser noch Salpetersäure, Stickoxide und organische Verunreinigungen enthält und diese Abfallsäure in einer Abtriebskolonne im Gegenstrom durch Strippen mit Wasserdampf von Salpetersäure und Stickoxiden befreit und die dabei erhaltene Schwefelsäure anschließend konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass a. die beim Strippen erzeugten Brüden einer Verstärkungskolonne unten zugeführt werden, b. die am Kopf der Verstärkungskolonne austretenden konzentrierten Salpetersäurebrüden kondensiert werden, wobei die Konzentration der so erzeugten Salpetersäue zwischen 68 % bis 100 % NHO₃ beträgt, und ein Teilstrom dieser konzentrierten Salpetersäure am Kopf der Verstärkungskolonne aufgegeben und im Gegenstrom zu den Brüden durch die Verstärkungskolonne geleitet wird und c. die aus der Verstärkungskolonne unten ablaufende Salpetersäure der Strippung der Abfallsäure am Kopf der Abtriebskolonne zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 100 mbar und 2 bar, bevorzugt Atmosphärendruck betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen am Kopf des Verstärkungsteils oder der Verstärkungskolonne bei atmosphärischem Betrieb zwischen 83 und 130 °C liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Kondensation der Salpetersäurebrüden gasförmig verbleibenden Stickoxide einer NOx-Absorption zugeführt und als Salpetersäure zurückgewonnen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gestrippte Schwefelsäure, die am Sumpf des Abtriebsteils bzw. am Sumpf der Abtriebskontrolle die Kolonne verlässt, einem Wärmeüberträger zugeführt werden, der bei dem gleichen Druck wie die Kolonne betrieben wird, die Schwefelsäure dort vorkonzentriert wird und die dabei erzeugten Wasserdampfbrüden als Strippdampf dem Sumpf des Abtriebsteils bzw. der Abtriebskolonne zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der gestrippten Schwefelsäure, die am Sumpf des Abtriebsteils bzw. der Abtriebskolonne die Kolonne verlässt, zwischen 60 % und 75 % H2SO4 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorkonzentrierte Schwefelsäure in einer nachgeschalteten Schwefelsäurekonzentrierung auf Konzentrationen zwischen 85 % und 98 % H2SO4 weiter konzentriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Verstärkungsteil bzw. der Verstärkungskolonne ablaufende Salpetersäure vollständig oder teilweise einem Wärmeüberträger W7 zugeführt werden, dort zumindest teilweise verdampft werden, der erzeugte Salpetersäuredampf dem Verstärkungsteil bzw. der Verstärkungskolonne unten zugeführt wird und die restliche Salpetersäure dem Abtriebsteil bzw. der Abtriebskolonne zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Beheizung dieses Wärmeüberträgers W7 Niederdruckdampf mit einem Druck zwischen 3 und 8 bar eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass organische Verbindungen in einem Wärmeüberträger W9 durch partielle Kondensation weitestgehend aus den beim Strippen erzeugten Brüden abgetrennt werden, bevor diese dem Verstärkungsteil bzw. der Verstärkungskolonne unten zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass organische Verbindungen in einem Wärmeüberträger W11 durch Verdampfung aus der Abfallsäure abgetrennt werden, bevor diese der Strippung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung bei einem Betriebsdruck zwischen 100 mbar und 2 bar, bevorzugt zwischen 200 mbar und Atmosphärendruck erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Salpetersäure oder eine Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure der Abfallsäure zugegeben werden, bevor diese der Strippung zugeführt wird.
Verfahren nach der Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschwasser, das bei der Nitrierung anfällt der Abfallsäure zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallsäure gegen die aus der anschließenden Schwefelsäurekonzentrierung ablaufende konzentrierte Schwefelsäure vorgewärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallsäure mit Dampf oder Hochtemperaturthermoöl auf annähernd Siedetemperatur erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Salpetersäure oder eine Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure in einem Wärmeüberträger W27 vollständig oder teilweise verdampft werden und die Stoffströme anschließend der Kolonne zugegeben werden, wobei der jeweilige Zugabepunkt so gewählt wird, dass die Dampfzusammensetzung der Dampfzusammensetzung in der Kolonne entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Nitrierprozess Toluol zu Mononitrotoluol (MNT), Dinitrotoluol (DNT) oder Trinitrotoluol (TNT) nitriert wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 19, bestehend aus a. einem Vorwärmer W30, in dem die Abfallsäure gegen die ablaufende konzentrierte Schwefelsäure vorgewärmt wird, der aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal oder Siliziumcarbid besteht, b. einem weiteren Wärmeaustauscher W32, in dem Wasser und organische Verbindungen aus der Abfallsäure ausgedampft werden, c. einem Kondensator W34, der aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob oder Glas besteht, in dem die Brüden aus dem Wärmetauscher W32 kondensiert werden und die organische Phase von der salpetersauren wässrigen Phase getrennt wird, d. einer Rektifizierkolonne K13, die als Füllkörper oder Packungskolonne ausgeführt ist, die in einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil aufgeteilt ist und bei der als Materialen für die Kolonne emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl oder Glas, als Materialien für die Einbauten Tantal, keramische Materialien, Glas oder siliziumhaltiger Stahlguss und Füllkörper oder Strukturpackungen aus keramischen Materialien oder Glas eingesetzt werden, e. einem Wärmeaustauscher W33 aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob oder Glas für die Kondensation der Salpetersäurebrüden, f. einer NOx-Absorptionseinheit zur Rückgewinnung der Stickoxide als Salpetersäure, in der alle NOx-haltigen Abgase aus dem Prozess zu Abfallsäureaufarbeitung behandelt werden, g. einer Apparatur zur Bleichung, bestehend aus mindestens einer Stripp-Kolonne, in der die konzentrierte Salpetersäure im Gegenstrom zu Luft geführt wird, um gelöste Stickoxide aus der konzentrierten Salpetersäure zu entfernen, h. einer Einheit zur Vorkonzentrierung von Salpetersäure, bei der am Sumpf eine annähernd azeotrope konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure-Mischung und am Kopf leicht salpetersaures Prozesskondensat erhalten wird und in der das Waschwasser aus der Nitrierung zusammen mit der salpetersauren wässrigen Phase aus der Abtrennung der organischen Verbindungen und gegebenenfalls der erzeugten Salpetersäure aus der NOx Absorption aufkonzentriert wird, i. einem Wärmeüberträger W35 aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid oder siliziumhaltigem Stahlguss, in dem die gestrippte Schwefelsäure vorkonzentriert wird, j. und einer Schwefelsäurekonzentrierung S4, in der die vorkonzentrierte Schwefelsäure ein- oder mehrstufig aufkonzentriert wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 19, bestehend aus a. einem Vorwärmer W30, in dem die Abfallsäure gegen die ablaufende konzentrierte Schwefelsäure vorgewärmt wird, der aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal oder Siliziumcarbid besteht, b. einem weiteren Wärmeaustauscher W32, in dem Wasser und organische Verbindungen aus der Abfallsäure ausgedampft werden, c. einem Kondensator W34, der aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob oder Glas besteht, in dem die Brüden aus dem Wärmetauscher W32 kondensiert werden und die organische Phase von der salpetersauren wässrigen Phase getrennt wird, d. einer Rektifizierkolonne K13, die als Füllkörper oder Packungskolonne ausgeführt ist, die in eine Abtriebskolonne und eine Verstärkungskolonne aufgeteilt ist und bei der als Materialen für die Kolonne emaillierter Stahl, PTFE-beschichteter Stahl oder Glas, als Materialien für die Einbauten Tantal, keramische Materialien, Glas oder siliziumhaltiger Stahlguss und Füllkörper oder Strukturpackungen aus keramischen Materialien oder Glas eingesetzt werden, e. einem Wärmeaustauscher W33 aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob oder Glas für die Kondensation der Salpetersäurebrüden, f. einer NOx-Absorptionseinheit zur Rückgewinnung der Stickoxide als Salpetersäure, in der alle NOx-haltigen Abgase aus dem Prozess zu Abfallsäureaufarbeitung behandelt werden, g. einer Apparatur zur Bleichung, bestehend aus mindestens einer Stripp-Kolonne, in der die konzentrierte Salpetersäure im Gegenstrom zu Luft geführt wird, um gelöste Stickoxide aus der konzentrierten Salpetersäure zu entfernen, h. einer Einheit zur Vorkonzentrierung von Salpetersäure, bei der am Sumpf eine annähernd azeotrope konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure-Mischung und am Kopf leicht salpetersaures Prozesskondensat erhalten wird und in der das Waschwasser aus der Nitrierung zusammen mit der salpetersauren wässrigen Phase aus der Abtrennung der organischen Verbindungen und gegebenenfalls der erzeugten Salpetersäure aus der NOx Absorption aufkonzentriert wird, i. einem Wärmeüberträger W35 aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid oder siliziumhaltigem Stahlguss, in dem die gestrippte Schwefelsäure vorkonzentriert wird, j. und einer Schwefelsäurekonzentrierung S4, in der die vorkonzentrierte Schwefelsäure ein- oder mehrstufig aufkonzentriert wird.
Anlage nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Wärmeaustauscher W31 vorhanden ist, um die Schwefelsäure auf annähernd Siedetemperatur zu erhitzen, der ebenfalls aus emailliertem Stahl, PTFE-beschichtetem Stahl, Tantal, Siliziumcarbid, Niob, Glas, keramischen Materialien oder aus siliziumhaltigem Stahlguss besteht.
Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in der NOx-Absorptionseinheit auch alle NOx-haltigen Abgase aus dem Nitrierprozess behandelt werden.
Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmeaustauscher zur Abtrennung der organischen Verbindungen aus den Brüden vor der Verstärkungskolonne installiert ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmeaustauscher für die Beheizung des Verstärkungsteils respektive der Verstärkungskolonne installiert ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Abtrennungsstufe für organische Verbindungen in der Schwefelsäurekonzentrierung S4 installiert ist.