JPS60204748A - ジニトロトルエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸を存在させてトルエンを硝酸とともに二段
階で反応させ、第一段階では第二段階で使用した廃酸を
使用してトルエンをニトロ化してモノニトロトルエンに
し、第二段階では第一段階で真空濃縮された廃酸を用い
てモノニトロトルエンをニトロ化してジニトロトルエン
にするジニトロトルエンの製造法に関する。

ジニトロトルエンの製造において使用された廃硫酸を除
去または回収することは、硫酸が製造原価の大部分を占
めるという点において問題となっている。従来この点に
関しては硫酸を全く使用しない試み［カーク・オスマ（
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍａｅｒ）のエンサイクロペディアｅ
オウ゛・ケミカルＯテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｃ
ｈｅｉ、　Ｔｅｃｈｎ、）第３版、１９８１年、第１５
巻、８２８〜８２９頁］、及び多少とも複雑な精製工程
を用い硫酸を肥料工業に再利用するか或いはへ発により
濃縮する前に循環させるに適するようにする試み（米国
特許第４，２５７，９８８号）がなされていきた。

蒸発により廃硫酸を濃縮するために最も広く使用されて
いる方法はポーリング（Ｐａｕｌ　ｉｎｇ）の方法［ポ
デンブレ７ナー（Ｂｏｄｅｎｂｒｅｎｎｅｒ）著、フオ
ルミューラー（Ｖｏｌｌｍｕｅｌｌｅｒ）出版社デヘマ
（Ｄｅｃｈｅｍａ）モノグラフ８θ（１９８０）　、１
９７］　であり、この方法においては比較的純粋な９８
％の硫酸を得ることができる。

この方法の欠点は投下資本及び操業経費が高いこと、並
びに或種の有機化合物が酸化分解するためにＳＯ２及び
ＮＯｘ化合物及びガスが生成することである。

硫酸を含む廃酸から有機化合物を実質的に除去または回
収することは米国特許第３，８５８，８７３号方法によ
り温度１３０〜２３０℃の水蒸気を使用して抽出を行う
ことにより達成される。

真空蒸発により硫酸を濃縮する公知方法［つ゛インナツ
カー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ）キュルヘル（Ｋｕｅｌｃｈ
ｅｒ）化学工業（Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）第
２巻、無機工業（Ａｎ。

ｒｇ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）　’　Ｉ、第４版、１８８
２年、７０〜７２頁ｌにおいては、ジニトロトルエンの
製造工程から得られる未処理の廃硫酸（以後これを廃酸
と呼ぶ）を蒸発による濃縮に使用する場合には種々の問
題が生じ、そのため従来ではこの方法をこの目的に利用
することが妨げられてきた。最適の条件下におい゛てニ
トロトルエンのニトロ化を行う場合、廃酸の中には主と
して硫酸ニトロシル、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）　、
モノニトロトルエン（ＭＮＴ）　、　及１／硝酸が水及
び金属の硫酸塩とともに含まれている。

ＤＮＴ及びＭＮＴは水蒸気中において揮発性があり、水
と共に大部分蒸発により除去される。低濃度の真空操業
に必要な温度においては、ＤＮＴは結晶化して凝縮装置
を詰らせる原因となる。新鮮な冷却水を使用する注入凝
縮器中で蒸気を直接凝縮させる方法は経済的な方法では
ない。何故ならば過剰の量の汚染された廃水を生じ、ま
た廃酸に含まれるＭＮＴ及びＤＮＴが失トれるからであ
る。他方蒸気の凝縮物を間接的に冷却して循環させる場
合には、固体の口ＮＴは冷却された熱交換器の表面に蒸
気を凝縮させる時と同様な問題が生じる。

これらの問題を克服することはほとんど不可能なように
思われる。蒸発により酸を濃縮する前に抽出により有機
構成成分を除去する方法は全く不満足な結果を生じる。

水蒸気による抽出する高コストの方法により大部分の有
機化合物が除去されルカ、特に２．４−ジニトロトルエ
ンがかなりの量廃酸の中に残される。

本発明の目的は公知方法を経済的且つ環境的に改善する
新規方法によりニトロトルエンの製造の際の廃硫酸を循
環させることである０本発明の他の目的は有機化合物の
大部分をニトロ化工程に戻し、これによりジニトロトル
エン（ＤＮＴ）の製造にさらに経済性を与えることであ
る。

本発明によれば驚くべきことには、間接冷却蒸気凝縮器
に入る前にＭＮＴを過熱蒸気の中に注入することにより
上記問題が克服されることが見出だされた０本発明に従
えば、蒸発により廃酸を濃縮する前に有機化合物を除去
する工程が省かれ、従って蒸気の中に注入されるＭＮＴ
はトルエン又はＤＮＴで比較的多量棹汚染されていても
よい。

従って本発明は硫酸の存在下において硝酸を使用して二
段階でトルエンを反応させ、第一・段階においては第二
段階からの廃酸を用いてトルエンをニトロ化してモノニ
トロトルエンにし、第二段階においては第一・段階から
の濃縮された廃酸を用いてモノニトロトルエンをニトロ
化してジニトロトルエンにする、ジニトロトルエンの製
造方法において、間接加熱蒸発器中において真空下で廃
酸を濃縮し、蒸発器の過熱された蒸気の中にモノニトロ
トルエンを供給することを特徴とする方法に関する。

モノニトロトルエンはモノニトロトルエンヲ好ましくは
トルエンのニトロ化の後に分離される有機相の一部とし
て含む混合物の形で加えることが特に有利である。

モノニトロトルエンはまた直接廃酸の中に加えることも
できるが、エネルギー・バランスの理由により過熱蒸気
の中に注入することが好適である。水、または好ましく
は蒸気凝縮物の水性相の一部を同時に蒸気中に注入し、
蒸気が飽和水蒸気として凝縮器に入るようにすることが
有利である。これにより冷却面を比較的小さくすること
ができる。

得られる廃酸は一般にＨ２ＳＯ，ｆｉ度が６５〜８３％
であり、また主としてトルエン、ＭＮＴ　、　ＤＮＴ　
、及びＮｏｗを含んでいる。

本発明方法の特に好適な一具体化例においては、廃酸を
蒸発により濃縮してＨ２ＳＯ４濃度を８８〜９４％にし
、ジニトロトルエンの製造に次いでモノニトロトルエン
の製造に使用する。

蒸発による廃酸の濃縮は本発明によれば水平の落下フィ
ルム式または循環式蒸発器の中で行われる。

天然ガスまたは燃料油を燃焼させるポーリングネルギー
坦体として水蒸気を用いて行われる。供給される廃酸と
取り出される濃縮された酸との間の熱交換により、ポー
リングの方法に比べてエネルギー消費量を全体として約
８０％低下させることができる。

蒸発工程を数段に分割し、夫々を最適条件下で行わせる
ことができる。従って最高９４％の８２　ＳＯ４濃度ま
で濃縮するためには水平式の蒸発器が有利である。上記
の凝縮物の水性相は硫酸を極めて少量しか含まない。

生成物流を最適化することによりエネルギーをさらに節
約することができる。従゛つてモノニトロトルエンの製
造のためにはジニトロトルエンの製造後に分離された廃
酸の一部を使用し、次にジニトロトルエンの製造から得
られる廃酸の残りと共に濃縮し、Ｈ２ＳＯ４濃度を８８
〜９４Ｘにすることが特に有利である。

本発明方法の他の具体化例においては、ジニトロトルエ
ンの製造に８８〜９４％の硫酸を９８〜１０ｏｚのＨＮ
Ｏｓと共に使用し、次いでモノニトロトルエンの製造に
は８３〜７ｏｚのＨＮＯ８を一緒に使用する。

本発明方法により蒸発により濃縮された酸は最後に高濃
縮工程に移される。この工程は循環式蒸発器中で、また
はポーリングの方法或いはバイヤーのベルトラム（ＢＡ
ＹＥＲ−Ｂｅｒｔｒａｍ）法（ドイツ特許公開明細舎弟
３，０１８，６Ｅｉ５号）により行うことができる。

従って本発明の一具体化例には、真空蒸発法により廃酸
を）ｌ　２Ｓｏ、濃度８８〜９４％まで濃縮し、次いで
これを再びジニトロトルエンの製造に使用する前に高濃
縮工程においてＨ２ＳＯ４６度８４〜８７％に濃縮する
方法が含まれる。

本発明に従えば、廃酸の蒸発から得られるすべての有機
相をニトロ化工程に戻し、その結果としてＤＮＴの収率
を著しく増加させることができる。

従って蒸発による硫酸の濃縮とＤＮＴの製造とを結び付
は得ることが本発明の重要な利点である。

ＮＯｘの除去のためには廃酸をＳＯ□、硫酸、尿素また
は硫酸アンモニウムで処理した後、これを蒸発により濃
縮する。他方これを水蒸気で抽出することもでき、この
場合には水蒸気と水蒸気で揮発させ得る化合物とを凝縮
させた後、酸化窒素を水酸化ナトリウム中に吸収させ亜
硝酸ナトリウムを生成させる。別法としては酸化窒素を
還元焔中で分解させることもできる。

次に本発明の好適な具体化例を本発明方法のフローシー
トを示す添付図面を用いて詳細に説明する。濃縮を示す
図は例示のためのものであり、本発明を対応する値によ
って限定するものではない。それとは対照的に本発明は
広い範囲内で応用することができる。

Ｈ２ＳＯ，６度８’８〜９４％　ノ再ｉ製硫酸、！：９
１１＄（７）硝酸を用いてジニトロトルエン（ＤＮＴ）
を製造し、次いで廃酸な蒸発させ水平式の蒸発器中にお
いて硫酸濃度を７０〜８２％から８８〜９４χに濃縮す
る方法を下記に示す。

トルエン（２０）を抽出カラム（５）に供給し、この中
でＭＮＴ及び［ｌＮτを廃水（２１）力）ら抽出する。

カラム（５）を出るＭＮＴ及びＤＮＴを含んだトルエン
（２３）を七ノ′ニトロ化装置（１）に供給する。同時
に硫酸濃度が８０〜８６％の分離器（０中でＤＮＴ力１
ら分離された廃酸（２４）を硝酸（２５）と共にモノニ
トロトルエン（１）に供給する。七ノ二トロ化装置力１
ら取り出される混合物（２６）は分離器（２）中で分離
される。７０〜８２％の廃酸（２７）は酸濃縮装置へと
流れる。主としてＭＮＴから成る有機相（２８）を酸濃
縮装置力）ら得られる８８〜９４％　（７）硫酸（２８
）、及び新シＩ／１約９９％　１７）硝酸（３０）と共
にジニトロ化装置（３）に供給される。ジニトロ化装置
（３）から出る混合物（３１）ｉ±分離器（１）の中で
分離される。廃酸（２°１１モノニトロ化装置（１）に
入る。

粗製のＤＮＴ（３２）を通常の方法で酸を含まなくなる
まで洗浄する。得られるＤＮＴ及びＭＮＴを含んだ水（
３３）を廃酸蒸発器から得られる蒸気凝縮物の水性相（
３４）と共に抽出カラムに導入し、トルエン（２後、こ
れを有機物で汚染された廃水（２２）として廃水処理へ
と移す。

モノニトロ化装置（１）で得られ分離器（２）でＭＷＴ
　（２８）と分離された７０〜８２％の廃酸１士水平式
蒸発器（７）から取り出された硫酸（３５）と向流をな
して熱交換器（８）中で１００〜１３０℃（３６）に加
熱され、随時フラッシュ蒸発器を介して蒸発器（７）Ｉ
こ供給される。

水平式蒸発器（７）の熱交換器は、水蒸気（３７）を使
用して１７０〜２１０℃、好ましくｔ±１７０〜１８５
℃に加熱さ・れたタンタルのノぐイブの束の）ら成って
し）る。

蒸発は２０〜１５０　ミリ／ヘール、好ましくＣ±４０
〜１００ミリバールの圧力をかけて行われる。１７０〜
１８５℃、好ましくは１７０〜１８５℃１こおｌ、）て
蒸発器（７）から取り出される８８〜９４χの硫酸を熱
交換器（６）中で約６０℃に冷却される。酸（２７）を
ジニトロ化装置（３）に供給する前にさらに約４０℃番
と冷却することが望ましい。

過熱された蒸気は水または好ましくは蒸気凝縮物の水性
相（４０）の一部（３８）を注入することにより蒸気の
飽和温度に冷却される。パイプ及び蒸気用の水（４２）
冷却凝縮系の中で有機化合物が固化するのを防ぐために
は、ＭＮＴ　（４３）、好ましくはモノニトロ化工程か
らの有機相（２８）を水性相とは別に、或いはそれと一
緒にして過熱蒸気の中に供給する。凝縮温度が低いほど
、また蒸気中のＭＮＴ対ＤＮ丁の比が小さいほど、ＭＮ
Ｔの必要量は大である。

本発明に従えば、蒸気凝縮物あ有機相中のＭＮＴ対ＤＮ
Ｔの比は２：１より小さくてはいけないが、どのような
場合でもｌＯ：１より小さくなければならない。この比
は４：１〜７：ｌが好適である。実際上ＭＷＴまたはＭ
ＮＴを含む混合物を、装置中における固体のジニトロト
ルエンの沈積が十分避けられるような量で加える。

蒸気凝縮物（４４）は容器（８）の中へと取り出され、
ここからポンプ（１１）によりニトロ化装置へと取り出
され、一方水性相（４ｏ）はポンプ（１ｏ）により廃水
抽出装置（５）へと排出される。蒸気凝縮物（４５）の
有機相はモノニトロ化装置（１）の直後でニトロ化系へ
と供給することが好ましい。凝縮し得ない蒸気（４１）
の部分（４Ｂ）は蒸気が凝縮した後真空ポンプにより取
り出される。この真空ポンプは密封液として水または硫
酸、好ましくはジニトロ化装置（１）へ戻す前のＳ硫酸
を用いて動作する液体リング・ポンプであることが好ま
しい。

本発明の他の具体化例においては、この場合８３〜８８
％の濃度をもつ硫酸の部分流（２４）を直接熱交換器（
８）に運び、分離器（２）によりこの工程から取り出さ
レル硫酸（２７）カフ０〜８０％　（１）Ｈ２ＳＯ４’
ｔｒｉ度をもつような量の硫酸だけをモノニトロ化装置
（１）に運ぶ。二つの部分流か一緒になる際、再び約７
８〜８２χのＨ２ＳＯ，濃度が廃酸蒸発器（７）の入口
で得られる。

好適な具体化例においては、８３〜８８％の廃酸をジニ
トロ化工程（３）からモノニトロ化工程（１）へ、また
約９９％の硝酸の代りに８４〜７０％の硝酸をモノニト
ロ化工程において使用する。

本発明の他の具体化例においては、高濃縮工程ニオイテ
約８ｏ　〜９４Ｘ　ノ硫酸（２１３）ヲ９４〜９７％　
Ｈ２ＳＯまで濃縮し、この高濃度の硫酸をジニトロ化工
程（３）に使用する。高濃縮工程において蒸発する少量
のジニトロトルエンによる詰りを防ぐためには、高滲度
の蒸気凝縮系の中にＭＮＴを、随時周期的に注入するこ
とができる。

他の形の低圧水蒸気を蒸気の水平式蒸発器の代りに使用
して、約８８〜９４Ｘ　Ｈ２ＳＯ４へと濃縮することに
より廃酸の濃縮を行うことができる。

大きな工場では、異なった低圧で動作する一連の蒸発器
を使用して廃酸を蒸発させ、８８〜９４％Ｈ？ＳＯ，に
濃縮することが有利である。

かなりの期間酸の循環を維持する場合には、硝酸と共に
または腐食によって硫酸の中に入ってくる金属塩は冷却
すると熱交換器の中で結晶化し易く、従って水または稀
酸で洗浄して除去しなければならない。

本発明方法の長所を下記の本発明を限定しない実施例に
よって例示する。蒸発にょる廃鰺の濃縮は添付図面の方
法によって行った。その参照番号は実施例中に示されて
いる。

実施例１（対照例） モノニトロ化工程（１）で得られた廃酸（２７）は次の
組成をもっていた。

）＋　２Ｓｏ、　７８．０％ 硫酸水素二トロシル　１．５ｚ ＤＮＴ　Ｏ，４％ ＭＮＴ　０．１５％ ）ＩＮＯ８０，０３％ この廃酸を３．４トン／時の割合で、直列の２個の筒形
ガラス性熱交換器から成る熱交換器（８）中で１００℃
に加熱し、水平蒸発器（７）へと供給する。蒸発器のタ
ンタル・パイプの束を飽和水蒸気（３７）で１９５℃に
加熱する。水蒸気消費率は１．２　トン／時であった。

４５ミリバールの圧力で廃酸から水を蒸発させた。　２
．７７７　トン／時の割合で濃硫酸（３５）を１８５℃
において取り出し、熱交換器で４０℃に冷却した後ジニ
トロ化工程（２）へ供給する。濃縮された酸（３５）は
次の組成をもっていた。

Ｈ２ＳＯ４８２，０％ 硫酸水素二トロシル　１．４ｚ ＤＮＴ　Ｏ，００７％ ＭＮＴ及びＨＮＯ３は検出できなかった。

過熱された蒸気（４１）は蒸％凝縮器（８）、即ち水冷
式の筒形熱交換器に入る前に１００１／時の蒸気凝縮物
（４０）の水性相を注入して約４０℃に冷却する。

蒸気凝縮物（４４）は温度２５〜３０℃で容器（９）に
流される。凝縮しないガス（４Ｂ）を抜取り、これを酸
化窒素ガスの除去に使用する水酸化ナトリウム洗浄器へ
と供給する水リング伊ポンゾによって４５ミリバ・−ル
の真空を保つ。

廃酸の蒸発装置を動作させ始めた直後、蒸気を蒸発器（
７）から凝縮器（８）に連結するガラス製のパイプの壁
上にＤＮＴの固体沈積物が生成した。約５時間後、固体
のＤＮＴが上部区域をほとんど完全に詰らせ、蒸発器中
の真空がもはや維持できなくなったために蒸発を中断し
た。凝縮器（８）から容器（８）へと蒸気凝縮物を運ぶ
パイプも数ケ所で固体ＤＮＴによってひどく詰っていた
。

実施例２ 実施例１と同様にして蒸発を行ったが、５５ｋｇ／時の
粗製）ＩＮＴ　（２８）を水性蒸気凝縮物（４０）と共
に過熱した蒸気の中に注入した。これによって蒸気凝縮
系の中での固体ＤＮ↑の沈積が避けられた。容器（８）
から取り出される蒸気凝縮物（４０の有機相は液体であ
った。この液には［）ＮＴの４．３倍のＭＮＴが含まれ
ていた。これをモノニトロ化工程からの排出物（２６）
と共に分離器（２）へ供給した。

実施例３ 水平式蒸発器（７）の中で１００ミリバールの圧力下で
蒸発させることにより３トン／時の割合で廃＃（実施例
１に対応）を濃縮し、８’Ｂ、ＯＺ　Ｈ２Ｓ０４にした
。水は４２２ｋｇ／時の割合で蒸発させた。排出された
廃酸はなお０．０２％のＤＮＴを含んでいた。凝縮器の
入口温度４５℃、出口温度３０℃において、供給される
廃酸に３０ｋｇ／時の割合で粗製ＭＮＴ　（２１１）を
添加すれば蒸気凝縮系中での固体ＤＮＴの沈積を防ぐの
に十分であった。蒸気凝縮物（４４）中の有機相のＭＮ
Ｔ：ＤＮＴの比は２．８：１であった。

本明細書及びＬ記実施例は単に例示のためのものであり
、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変形
を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の工程を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸の存在下において硝酸を使用して二段階でトル
   エンを反応させ、第一・段階においては第二段階からの
   廃酸な用いてトルエンをニトロ化してモノニトロトルエ
   ンにし、第二段階においては第一段階からのｅｌｉｉさ
   れた廃酸を用いてモノニトロトルエンをニトロ化してジ
   ニトロトルエンにする、ジニトロトルエンの製造方法に
   おいて、間接加熱蒸発器中において真空下で廃酸を濃縮
   し、そして該蒸発器の過熱された蒸気の中にモノニトロ
   トルエンを供給することを特徴とする方法。 ２、モ／：１−ｔｆｆ）ルエンヲ含む混合物の形でモノ
   ニトロトルエンを加える特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、ニトロ化生成物を分離して水＋ＩＦ、相ンモノンモ
   ノニトロトルエン有機相に分け、このようなニトロトル
   エンを蒸発器の蒸気の中に供給する工程をさらに含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｍ気凝縮物の有機相中のモノニトロトルエン対ジニ
   トロトルエンの比は約２：１〜１０：ｌである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、蒸気凝縮物の有機相中のモノニトロトルエン対ジニ
   トロトルエンの比は約４：１〜７：１である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、過熱した蒸気の中に水を注入する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ？、注入される水は蒸発器からの蒸気凝縮物の水性相の
   一部である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、へ発により廃酸を濃縮して硫酸濃度８８〜９４％Ｈ
   ２Ｓ０４にし、これをジニトロトルエンの製造に使用し
   、次いでモノニトロトルエンの製造に使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、Ｒ５発による廃酸の濃縮は水ｆ式蒸発器で行ラ特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０．蒸発による廃酸の濃縮は落下フィルム式または循
   環式蒸発器で行う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、ジニトロトルエンの製造後分離された廃酸の一部
   をモノニトロトルエンの製造に使用し、次いでジニトロ
   トルエンの製造から得られる廃酸の他の部分と共に蒸発
   により濃縮し硫酸濃度８８〜８４寛にする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２．８８〜８４駕の硫酸を８８〜１００％の硝酸とと
   もにジニトロトルエンの製造に使用し、次いで６３〜７
   ０％ノ硝酸とともにモノニトロトルエンの製造に使用す
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３、蒸発により廃酸を硫酸濃度８８〜８弓に濃縮し、
   次いでこれをジニトロトルエンの製造に再利用する前に
   、高濃縮工程において水を蒸発させることにより濃縮し
   て８４〜９７Ｘ　Ｈ２ＳＯ＜にする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。