ES2959548T3 - Proceso para el procesamiento de ácido mixto y aguas residuales de la nitración de compuestos aromáticos - Google Patents
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Abstract
En un proceso para el tratamiento de ácidos mixtos y aguas residuales de la nitración de aromáticos en el que el ácido nítrico presente se convierte mediante reacción con un aromático en condiciones adiabáticas, a. se proporciona al menos un componente de la corriente residual seleccionado entre ácido residual (ácido mixto) generado en la nitración, agua de lavado ácida procedente del procesamiento de nitroaromáticos crudos y ácido nítrico diluido generado en un tratamiento de gases de escape en el curso de la nitración, b. el al menos un componente de la corriente residual se mezcla con ácido sulfúrico reconcentrado, c. se añade un aromático a la mezcla en exceso estequiométrico basado en el ácido nítrico, d. la mezcla de reacción obtenida se convierte en un reactor operado adiabáticamente, p. la fase orgánica obtenida se separa de la fase que contiene ácido sulfúrico en un separador, f. la fase que contiene ácido sulfúrico se concentra al vacío y g. en la etapa b) se emplea al menos una subcorriente del ácido sulfúrico reconcentrado de la etapa g). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para el procesamiento de ácido mixto y aguas residuales de la nitración de compuestos aromáticos La invención se refiere a un proceso para el procesamiento de componentes de corriente residual de la nitración de compuestos aromáticos, en el que el ácido nítrico contenido en ellas se hace reaccionar en condiciones adiabáticas por reacción con un compuesto aromático. La invención se refiere además a un dispositivo para realizar el proceso. En la producción de compuestos nitroaromáticos por nitración con ácido mixto, se generan diversas corrientes residuales. Estas son, por una parte, el ácido mixto usado en la reacción, que se diluye durante la reacción, el agua de lavado ácida del procesamiento de los compuestos nitroaromáticos en bruto y el ácido nítrico diluido que se recupera durante el tratamiento de los gases de salida.
Del documento de patente DE 196 36 191 A1 ya se conoce un proceso para la purificación y concentración de ácidos sulfúricos contaminados usados que se generan durante la nitración de hidrocarburos aromáticos en presencia de ácido sulfúrico. Aquí, los compuestos volátiles en vapor de agua se eliminan completamente por descomposición de los compuestos que contienen nitrógeno, y el ácido sulfúrico así purificado se concentra. El ácido sulfúrico contaminado se precalienta y se librera de los compuestos volátiles en vapor de agua en contracorriente con los vapores de la primera etapa de concentración a presiones entre 200 y 1000 mbares. El ácido sulfúrico se conduce a una primera etapa de concentración, en la que se concentra a la misma presión con un aporte indirecto de calor, y el ácido sulfúrico se concentra posteriormente al 88 al 97 % en peso en una concentración a vacío de una o varias etapas a una presión inferior a la de la primera etapa de concentración.
El compuesto nitroaromático en bruto que procede de la nitración está contaminado con residuos de ácido nítrico, así como con subproductos, y se debe lavar repetidamente. Inicialmente, los residuos ácidos se eliminan usando el llamado "lavado ácido". El agua residual generada en el "lavado ácido" contiene mayores cantidades de ácido nítrico y ácido sulfúrico, como se muestra en el documento de patente EP 0736514 A1 en el ejemplo del dinitrotolueno. El documento de patente DE 102006 013 579 B3 describe un proceso para la reducción de la cantidad de agua residual en la producción de dinitrotolueno (DNT) y simultáneamente la optimización de la calidad del agua residual reduciendo la proporción de impurezas orgánicas, en el que, en una primera etapa, después de precalentar a 150 a 170 °C, el ácido residual generado durante la nitración es separado por arrastre en condiciones de presión atmosférica en una columna en contracorriente con vapor de agua que se produce por concentración del ácido sulfúrico que sale de la columna. En esto se usa una cantidad de vapor de arrastre de entre el 0,25 y el 10 % en peso referido a la cantidad de ácido residual, y mediante esto se obtiene en la cabeza de la columna un ácido nítrico con 20 al 40 % en peso de HNO3. El ácido nítrico se alimenta posteriormente de nuevo en el proceso de nitración, directamente o después de ser concentrado. En una segunda etapa, a un vacío entre 200 y 600 mbar, el ácido residual previamente purificado de la separación por arrastre atmosférico es separado por arrastre en una columna en contracorriente con vapor de agua que se produce por la concentración del ácido sulfúrico que sale de la columna, en donde se utiliza una cantidad de vapor de agua entre el 5 y el 10 % en peso referido a la cantidad de ácido sulfúrico residual previamente purificado entrante y así se obtiene en la cabeza de la columna un condensado que se utiliza de nuevo en el lavado ácido del DNT. El ácido sulfúrico que sale de la separación por arrastre a vacío se concentra a una concentración entre el 85 y el 98 % de H2SO4 en una concentración de ácido sulfúrico postconectada en una o varias etapas a un vacío entre 150 y 30 mbar, preferentemente entre 100 y 50 mbar, y en esto se obtiene un condensado que, además de pequeñas cantidades de ácido sulfúrico, todavía contiene trazas de compuestos nitroaromáticos en concentraciones < 100 ppm. Los gases de salida nitrosos de las etapas de proceso individuales se purifican por absorción de NOx en contracorriente con agua, y en esto se recupera ácido nítrico, que posteriormente se alimenta de nuevo en el proceso de nitración, directamente o después de ser concentrado.
El documento de patente EP 2 295 375 B1 describe un proceso para el procesamiento de ácido residual de la producción de compuestos nitroaromáticos, especialmente la producción de dinitrotolueno (DNT) o trinitrotolueno (TNT), para obtener ácido sulfúrico y ácido nítrico concentrado y purificado, en donde, en una primera etapa, el ácido residual precalentado, que además de hasta el 80 % en masa de ácido sulfúrico y agua contiene ácido nítrico (HNO3), ácido nitrosilsulfúrico (como HNO2) y compuestos nitroorgánicos, especialmente DNT y mononitrotolueno (MNT), como componentes adicionales, se separa en al menos una fase vapor, que contiene ácido nítrico con o sin compuestos nitroorgánicos, y un ácido sulfúrico preconcentrado, en una columna de separación por arrastre en contracorriente dando vapor que se obtiene de la base de columna de separación por arrastre mediante calentamiento del ácido sulfúrico preconcentrado. A este respecto, en las etapas de proceso postconectadas (i) el ácido sulfúrico preconcentrado obtenido de la base de la columna de separación por arrastre se conduce a una purificación adicional para retirar compuestos nitroorgánicos y para mayores concentraciones, y (ii) el ácido nítrico obtenido de la fase de ácido nítrico vapor y los compuestos nitroorgánicos, que incluyen los compuestos nitroorgánicos obtenidos durante la purificación y concentración adicional del ácido sulfúrico preconcentrado, se procesan y se suministran de nuevo en el proceso de nitración. Este proceso se caracteriza además por que, en la primera etapa de proceso, además de la separación por arrastre del ácido residual precalentado en una columna de separación por arrastre en contracorriente al vapor del enriquecimiento de ácido sulfúrico (V1), se realiza una concentración del ácido nítrico presente en el vapor de arrastre en contracorriente al ácido sulfúrico adicional purificado y opcionalmente recién concentrado con una concentración en un intervalo del 75 al 97%en masa y preferentemente del 80 al 96 % en masa. Los vapores de ácido nítrico que se obtienen de la parte superior de la columna de la primera etapa se condensan en un ácido nítrico directamente en una forma altamente concentrada que es adecuada para la recirculación en el proceso de nitración.
El documento de patente US 4496782 A describe procesos para la recuperación de ácido nítrico de la fase ácida usada de una reacción de mononitración ácida mixta, que comprende la adición de una cantidad suficiente de ácido nítrico de manera que se proporcione al menos aproximadamente el 2 % en peso de concentración de ácido nítrico en la fase ácida usada de la reacción de mononitración. Mediante reacción adiabática de un hidrocarburo mononitroaromático en una cantidad superior a la estequiométrica con el ácido nítrico en la fase ácida usada, se obtienen posteriormente un producto de hidrocarburo dinitroaromático y una concentración de ácido nítrico inferior a aproximadamente el 0,25 % en peso en la fase ácida usada.
El documento de patente US 4650 912 A describe un proceso para la desnitrificación de la fase ácida usada que contiene ácido sulfúrico y ácido nítrico de la nitración de un hidrocarburo aromático por el proceso ácido mixto, que comprende la formación de un medio de desnitrificación poniendo en contacto la fase ácida usada con un hidrocarburo aromático en condiciones de reacción de nitración para obtener el ácido nítrico formando un hidrocarburo nitroaromático. En este caso se añade una cantidad de hidrocarburo aromático que es ligeramente inferior o igual a la cantidad estequiométrica que se requiere para degradar la fase ácida usada del ácido nítrico, y el medio de reacción de desnitrificación es monitorizado fotométricamente para la aparición de un color de rojo oscuro a negro, con lo cual, cuando se detecta un color de este tipo, la relación molar entre hidrocarburo aromático y ácido nítrico en el medio de reacción de desnitrificación se ajusta para eliminar el color.
El documento de patente US 8907144 B2 describe un proceso para la nitración adiabática continua de tolueno en mononitrotolueno (MNT). El proceso da como resultado una calidad de producto de MNT que es comparable a la de la producción isotérmica. El proceso usa tolueno en exceso, en donde la velocidad de reacción se controla de tal forma que se conserva un residuo de 0,003 - 0,102 % en peso de ácido nítrico en el ácido usado y un color naranja rojizo del ácido usado. Condiciones de proceso adicionales son ácido sulfúrico reconcentrado a 83 a 99 °C con una concentración de ácido sulfúrico del 66 al 70,5 % en peso. Esto se mezcla con ácido nítrico dando un ácido mixto con 1,0 al 3,8 % en peso de ácido nítrico, y se añade tolueno en una cantidad de 1,1 a 1,71 moles de tolueno / moles de ácido nítrico.
Aunque los procesos descritos en los documentos de patente US 4496782 A y US 4650912 A deberían ser mucho más favorables que los procesos con separación por arrastre, puesto que hacen reaccionar el ácido nítrico y, por lo tanto, no tiene que ser reconcentrado, no se han impuesto. Ambos procesos solo añaden el compuesto aromático al ácido nítrico en una relación subestequiométrica a como máximo estequiométrica, por lo que no tiene lugar la completa reacción del ácido nítrico. En el documento de patente US 4650912 A incluso se describe la aparición de una coloración de rojo oscuro a negro que ocurre durante una adición sobreestequiométrica de los compuestos aromáticos y dificulta la operación continua y segura de este proceso. Ambos procesos también están limitados al procesamiento del ácido mixto de la reacción de nitración y las otras corrientes residuales que contienen ácido nítrico deben tratarse por separado. En el proceso para la nitración adiabática desvelado en el documento de patente US 8907 144 B2, aunque se añade tolueno en exceso estequiométrico, en este caso la reacción está tan controlada que no todo el ácido nítrico reacciona. Por tanto, en este caso no se trata de un proceso para la producción adiabática de MNT ni de un proceso para el procesamiento de ácido residual de la nitración isotérmica de compuestos aromáticos.
Los siguientes documentos adicionales forman los antecedentes tecnológicos de la presente invención:
el documento de patente DE 11 2013 001 622 T5 describe un proceso para la producción adiabática de mononitrotolueno, pero no da ningún indicio de un tratamiento de los componentes residuales formados del ácido mixto y las aguas residuales. Similarmente, las patentes de EE. UU. US 5.963.878 A y US 4.091.042 A, así como el documento de patente DE 102017110084 A1, desvelan procesos para la nitración de compuestos aromáticos, sin embargo, no se ocupan del procesamiento de los ácidos mixtos formados o aguas residuales. El documento de patente DE 195 12 114 A1 da a conocer un proceso para la eliminación y recuperación de ácido nítrico, ácido sulfúrico y óxidos de nitrógeno de dinitrotoluenos en bruto que se forman durante la nitración de tolueno o mononitrotoluenos después de la separación del ácido nítrico. Estas citas bibliográficas tampoco tratan el procesamiento del ácido mixto y las aguas residuales de la nitración de compuestos aromáticos.
Ahora, el objeto del proceso según la invención es el procesamiento eficiente de las corrientes residuales que contienen ácido nítrico que se generan durante la nitración de compuestos aromáticos. Preferentemente, todos los componentes relevantes, concretamente el ácido mixto usado, que se diluye en la reacción, el agua de lavado ácida del procesamiento de los compuestos nitroaromáticos en bruto y el ácido nítrico diluido que se genera durante el tratamiento de los gases de salida, se deben procesar juntos.
Este objeto se logra según la invención por un proceso para el procesamiento de corrientes residuales de la nitración de compuestos aromáticos, en el que el ácido nítrico contenido en ellos se hace reaccionar en condiciones adiabáticas por reacción con un compuesto aromático, que se caracteriza por que
a) se proporciona al menos un componente de corriente residual seleccionado de ácido residual (ácido mixto) generado durante la nitración, agua de lavado ácida del procesamiento de compuestos nitroaromáticos en bruto y ácido nítrico diluido que se genera durante el tratamiento de gases de salida en el transcurso de la nitración, b) el al menos un componente de corriente residual se mezcla con ácido sulfúrico reconcentrado,
c) se añade a la mezcla un compuesto aromático en exceso estequiométrico referido al ácido nítrico, d) la mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar en un reactor de funcionamiento adiabático,
e) la fase orgánica obtenida se separa de la fase de ácido sulfúrico en un separador,
f) la fase de ácido sulfúrico se concentra a vacío y
g) al menos una corriente parcial del ácido sulfúrico reconcentrado de la etapa g) se utiliza en la etapa b).
En una realización preferida de la invención, al menos dos componentes de corriente residual y con especial preferencia todos los componentes de corriente residual mencionados anteriormente se premezclan en la etapa a) y posteriormente se mezclan con el ácido sulfúrico reconcentrado.
El proceso según la invención hace posible liberar completamente de ácido nítrico las corrientes residuales que contienen ácido nítrico del proceso de nitración y preferentemente también conjuntamente por nitración adiabática y reacción con un compuesto aromático o un compuesto nitroaromático, y en este respecto configurar las condiciones de reacción y el reactor de tal forma que los problemas descritos en procesos similares no ocurran y el proceso también se mantiene en la operación práctica. Sorprendentemente, esto se puede lograr simplemente usando un reactor de funcionamiento continuo y recirculación de una corriente parcial del ácido sulfúrico purificado reconcentrado. Con este modo de proceder es sorprendentemente posible usar el compuesto aromático en exceso estequiométrico basado en el ácido nítrico contenido en la mezcla, por lo que el ácido nítrico puede neutralizarse completamente. Sorprendentemente, los problemas descritos en el documento de patente US 4650912 A durante la adición sobreestequiométrica no se observan en el proceso según la invención.
En lo sucesivo, el proceso según la invención se describe usando el ejemplo de nitración de tolueno en dinitrotolueno. Todos los datos de presión se especifican como presión absoluta. El proceso también es, por supuesto, aplicable a todos los otros compuestos aromáticos que pueden nitrarse una vez, dos veces o incluso múltiples veces. Los ejemplos de esto serían nitraciones de benceno en nitrobenceno o dinitrobenceno, de tolueno en mononitrotolueno (MNT), dinitrotolueno (DNT) o trinitrotolueno (TNT), de nitroclorobenceno (NCB) en mononitroclorobenceno (MNCB) o dinitroclorobenceno (DNCB), etc. Los compuestos aromáticos especificados se mencionan aquí únicamente como ejemplo, y no limitan el alcance de aplicación del proceso según la invención, por lo que todos los datos y realizaciones preferidas también se aplican a la nitración de compuestos aromáticos.
LaFigura 1muestra un diagrama de flujo de bloques simplificado para un proceso para producir DNT con procesamiento de ácido según el proceso según la invención. En la mononitración, se nitra tolueno en mononitrotolueno añadiendo ácido nítrico y ácido sulfúrico de la dinitración. El MNT en bruto obtenido, una mezcla de los diversos isómeros con una proporción de DNT, se nitra posteriormente adicionalmente en DNT en la dinitración con adición adicional de ácido nítrico y ácido sulfúrico reconcentrado. El dinitrotolueno en bruto así obtenido se libera ampliamente del ácido nítrico y ácido sulfúrico adheridos en un lavado ácido.
Se prefiere según la invención que el ácido residual 1 que se genera a partir de la mononitración se mezcle con el agua de lavado ácida del lavado ácido y el ácido nítrico recuperado de una absorción de NO<x>convencionalmente incluida en nitraciones. Según la invención, la mezcla puede tener lugar en un simple recipiente. Alternativamente, sin embargo, también se pueden usar dispositivos de mezcla según el estado de la técnica, como aparatos de agitación, mezcladores estáticos o similares.
La mezcla se calienta preferentemente por recuperación de la energía del ácido sulfúrico reconcentrado 2, que así se enfría, obtenido durante la concentración de ácido sulfúrico. Sin embargo, el calentamiento también puede tener lugar por calentamiento indirecto con vapor de agua o una combinación de calentamiento con vapor de agua y recuperación de energía. El precalentamiento de la mezcla se ajusta de tal forma que la temperatura después de la adición del ácido sulfúrico reconcentrado 1 se encuentre en un intervalo de 70 °C a 130 °C. Posteriormente tiene lugar la adición de ácido sulfúrico reconcentrado 1 no enfriado. Según la invención, el ácido sulfúrico reconcentrado 1 que se alimenta para la nitración adiabática puede tener la misma concentración o una concentración más baja que el ácido sulfúrico reconcentrado 2 que se usa en la dinitración. Según la invención, la cantidad y concentración del ácido sulfúrico reconcentrado 1 se selecciona de tal manera que resulte un ácido mixto con un contenido de ácido sulfúrico entre el 60 % y el 70 % de H2SO4 y un contenido de ácido nítrico entre el 1 % y el 5 % de HNO3. La concentración y temperatura requeridas en la etapa de concentración se pueden establecer mediante el vacío ajustado durante la etapa de concentración. El experto puede utilizar para esto la bibliografía habitual sobre valores de materiales de ácido sulfúrico como, por ejemplo, Perry's Chemical Engineers' Handbook (McGraw Hill).
Si no hay ácido sulfúrico reconcentrado de un proceso anterior en una fase inicial de la reacción, puede utilizarse en su lugar este ácido sulfúrico fresco de la concentración correspondiente.
La temperatura a la entrada del reactor se ajusta en el intervalo de 70 °C a 130 °C, preferiblemente en el intervalo de 90 °C a 110 °C, de modo que la reacción comience inmediatamente después de añadir el compuesto aromático. Mediante un sistema de dosificación especial, el compuesto aromático, por ejemplo, tolueno o MNT, se dosifica en la mezcla circulante de ácido sulfúrico-ácido nítrico-agua para la reacción de nitración y se distribuye finamente. Como alternativa al MNT puro como isómero único o como mezcla de isómeros, también puede utilizarse aquí MNT en bruto de la mononitración que contenga una proporción de DNT. En la nitración adiabática, posteriormente tiene lugar la conversión casi completa del ácido nítrico presente en la mezcla con el compuesto aromático en un reactor de funcionamiento adiabático para formar el compuesto nitroaromático. En el caso del tolueno, se obtiene predominantemente MNT como mezcla de isómeros; cuando se utiliza MNT, predominantemente DNT en la reacción.
Como reactor se utiliza preferentemente un reactor tubular. Los reactores agitados también serían posibles según la invención. Sin embargo, el reactor tubular tiene la ventaja de que requiere considerablemente menos espacio. El reactor tubular está construido preferiblemente de forma modular y contiene elementos de mezcla estáticos para volver a mezclar los medios de reacción. Según la invención, el número de elementos de mezcla estáticos oscila entre 2 y 20 piezas. Los elementos de mezcla producen una pérdida de presión en el reactor. Según la invención, la presión de funcionamiento en la entrada del reactor se encuentra en el intervalo 1 bar y 10 bar, preferentemente en el intervalo 3 bar y 6 bar.
El compuesto aromático se añade en exceso estequiométrico en el intervalo del 1 % - 20 %, preferiblemente del 3 % - 10%, referido a la cantidad de ácido nítrico, para garantizar una reacción completa. Un exceso mayor también sería posible y no perturbaría la reacción, pero no se desea, ya que las sustancias orgánicas se separan de nuevo en la siguiente etapa.
Tras la reacción del ácido nítrico en el reactor adiabático, se separan el ácido sulfúrico y la fase de producto orgánico. Esto tiene lugar preferentemente utilizando las diferentes densidades del ácido sulfúrico y del compuesto nitroaromático obtenido, aquí, por ejemplo, una mezcla de tolueno-MNT o de MNT-DNT. Como separadores pueden utilizarse recipientes sencillos según el estado de la técnica con o sin accesorios interiores o centrífugas. Según la invención, la presión en el separador asciende preferentemente a entre 1 bar y 2 bar. De este modo se evita que la mezcla de productos de producto aromático o producto nitroaromático se evapore parcialmente y se dificulte la separación debido a la evaporación. La pérdida de presión a través del reactor corresponde a la energía de mezcla introducida. A continuación, la fase orgánica separada puede introducirse por separado o junto con los compuestos orgánicos recuperados durante la concentración de ácido sulfúrico en la mono- y/o dinitración para su posterior nitración o, alternativamente, procesarse directamente.
Sorprendentemente, no se observaron en el proceso según la invención los fenómenos de color, como se ha descrito en el documento de patente US 4650912 A para la adición sobreestequiométrica del compuesto aromático. Esto podría deberse al aumento de la temperatura y a la diferente composición ácida que resulta de la recirculación del ácido sulfúrico reconcentrado purificado.
El ácido sulfúrico residual 2 separado ha absorbido la energía de reacción mediante la operación adiabática y, por tanto, se ha calentado entre 10 y 40 °C según la invención. El ácido residual 2 hierve vigorosamente en un evaporador, que funciona preferentemente a una presión entre 30 mbar y 500 mbar, y se preconcentra. La concentración posterior del ácido sulfúrico se lleva a cabo con los aparatos habituales para concentrar ácido sulfúrico según el estado de la técnica y puede tener lugar en una o más etapas dependiendo de la capacidad de la planta. Si es necesario, también puede dosificarse disolvente orgánico en el sistema de condensación de la concentración de ácido sulfúrico según el estado de la técnica para evitar depósitos de compuestos nitroaromáticos con un punto de fusión más elevado. El ácido sulfúrico reconcentrado 1 se devuelve para la nitración adiabática. El ácido sulfúrico restante puede, en caso necesario, concentrarse aún más con los procesos del estado de la técnica y se devuelve como ácido sulfúrico reconcentrado 2 para la dinitración. La concentración posterior tiene lugar a un vacío entre 150 y 30 mbar, preferentemente entre 100 y 50 mbar, hasta la concentración final deseada entre 85 y 98 % de H2SO4. Dependiendo de qué concentración se utilice en el proceso de nitración discrecional, para el ácido sulfúrico reconcentrado 2 puede fijarse cualquier concentración de ácido sulfúrico necesaria discrecional para el proceso de nitración. Las concentraciones indicadas solo se han elegido a modo de ejemplo y no pretenden restringir el proceso.
El condensado de la concentración de ácido sulfúrico puede utilizarse parcialmente para el lavado ácido. Todos los gases residuales producidos en las etapas de proceso se dirigen a la absorción de NOx y los gases nitrosos contenidos se recuperan como ácido nítrico. Según la invención, el ácido nítrico así obtenido se mezcla con el ácido residual 1 y se introduce en la nitración adiabática para su conversión.
En comparación con el estado de la técnica, el proceso según la invención ofrece la ventaja principal de que se hace reaccionar todo el ácido nítrico y no debe reconcentrarse. En los procesos utilizados actualmente según los documentos de patente DE 10 2006 013 579 B3 o EP 2 295 375 B1, en los que el ácido nítrico se separa por arrastre del ácido sulfúrico residual, se necesita energía para esta separación por arrastre y la posterior concentración del ácido nítrico. En el procedimiento según la invención, en cambio, no se requiere ningún aporte de energía; al contrario, debido al modo adiabático de funcionamiento, incluso la energía de reacción liberada se sigue utilizando para la reconcentración del ácido sulfúrico. Además, en el proceso según la invención, no se requieren columnas para el arrastre, lo que significa que el edificio necesario para la instalación del dispositivo para realizar el proceso puede construirse mucho más bajo y, por lo tanto, los costes de inversión se reducen en consecuencia. A continuación, se describe un dispositivo para realizar el proceso según la invención, pero este dispositivo no es un objeto de la presente invención.
El dispositivo está constituido por una unidad de mezcla en la que se mezclan el ácido residual de la nitración, el ácido nítrico diluido recuperado de la absorción de gases nitrosos durante el transcurso del proceso y el agua de lavado ácida del lavado ácido de los compuestos nitroaromáticos. Además, el dispositivo comprende al menos un intercambiador de calor para el precalentamiento de la mezcla obtenida, que debe ser procesada por el proceso según la invención, una bomba con la que se mezcla esta mezcla con ácido sulfúrico, especialmente un ácido sulfúrico reconcentrado del proceso según la invención, y que puede generar la presión necesaria en la entrada del reactor. Además, el dispositivo comprende una unidad de inyección en la que el compuesto aromático a nitrar se dosifica en la mezcla a través de boquillas y se distribuye finamente. El dispositivo comprende además un reactor tubular construido de forma modular con entre 2 y 20 mezcladores estáticos, en el que tiene lugar la nitración del compuesto aromático, así como un separador que está postconectado del reactor tubular y en el que la mezcla que sale del reactor tubular se separa en una fase orgánica y una fase ácida. Además, el dispositivo según la invención comprende un evaporador de expansión rápida y una unidad concentradora con un intercambiador de calor calentado indirectamente y un evaporador asociado con condensación de vapor asociada, así como una unidad de vacío.
Ventajosamente, también se instala una concentración de ácido sulfúrico de una o varias etapas, en la que se concentra aún más el ácido sulfúrico residual que no se utiliza para la nitración adiabática.
LaFigura 2muestra la estructura simplificada de un dispositivo para realizar el proceso según la invención. El dispositivo está constituido por una unidad de mezcla M1 en la que se mezclan el ácido residual de la nitración, el ácido nítrico recuperado de la absorción de NOx y el agua de lavado ácida del lavado de compuestos nitroaromáticos. Como unidad de mezcla M1 puede utilizarse un depósito sencillo sin elementos internos. Como alternativa, también puede utilizarse un tanque con dispositivo de agitación o un aparato con mezcladores estáticos. A continuación, la mezcla se precalienta en un intercambiador de calor W1, preferiblemente mediante intercambio de calor indirecto con el ácido sulfúrico reconcentrado 2 que sale de la concentración de ácido sulfúrico y con un intercambiador de calor W2 calentado indirectamente con vapor. Opcionalmente, solo puede utilizarse uno de los dos precalentadores. La mezcla precalentada se añade al lado de aspiración de la bomba P1 junto con el ácido sulfúrico reconcentrado de la expansión rápida F1 y de la concentración K1. La bomba P1 mezcla las dos corrientes y genera la presión del líquido necesaria a la entrada del reactor. La mezcla fluye a través de la unidad de inyección 11 en la que el compuesto aromático a nitrar se dosifica en la mezcla a través de boquillas y se distribuye finamente. A continuación, la mezcla de reacción fluye a través del reactor tubular R1. Éste es de diseño modular y está constituido por secciones de tubería de diferente longitud. Según la invención, se instalan entre 2 y 20 mezcladores estáticos entre las secciones de tubería, que garantizan la remezcla correspondiente de la mezcla de reacción. El reactor R1 va seguido de un separador S1, en el que se separa la fase orgánica de la fase ácida. La fase de ácido sulfúrico obtenida se introduce en un evaporador de expansión rápida F1, que funciona a vacío. La posición relativa del separador S1 con respecto a F1 se elige de forma que, al vacío ajustado, la fase ácida rebosa independientemente de S1 a F1 debido a la diferente presión. Aquí, el agua, los componentes orgánicos aún contenidos en el ácido sulfúrico correspondientemente a la solubilidad y el HNO2 se evaporan espontáneamente del ácido sulfúrico por evaporación con expansión rápida hasta que se haya enfriado a la temperatura de ebullición correspondientemente al vacío ajustado. A continuación, o alternativamente integrado en el evaporador de expansión rápida, tiene lugar un calentamiento indirecto del ácido sulfúrico y concentración hasta la concentración deseada del ácido sulfúrico reconcentrado 1 con la unidad concentradora K1 que, en combinación con F1, consiste únicamente en un intercambiador de calor correspondiente calentado indirectamente. En el caso de una concentración separada a continuación de F1, K1 consiste en un intercambiador de calor calentado indirectamente y un evaporador asociado. La parte del ácido sulfúrico reconcentrado de la expansión rápida y la concentración F1 K1 necesaria para la nitración adiabática se conduce al lado de aspiración de la bomba P1. Los vapores de agua obtenidos durante la evaporación en F1 K1 se condensan por separado o junto con los vapores procedentes de la posterior concentración de ácido sulfúrico (condensado de proceso).Los gases inertes se extraen mediante una unidad de vacío. Como unidad de vacío se utiliza preferentemente una bomba de vacío refrigerada indirectamente, ya que tanto la refrigeración por suministro directo de agua como el uso de eyectores de vacío accionados por vapor aumentaría la cantidad total de aguas residuales.
El ácido sulfúrico restante, que no se introduce para la nitración adiabática, se introduce en una concentración de ácido sulfúrico conectada. En ésta, el ácido se concentra en una o más etapas al vacío según el estado de la técnica. También en este caso se utilizan preferentemente una (o varias, según el rendimiento) bombas de vacío refrigeradas indirectamente como unidad de vacío, ya que tanto la refrigeración por suministro directo de agua como el uso de eyectores de vacío accionados por vapor aumentaría la cantidad total de aguas residuales. Si F1+K1 y la concentración de ácido sulfúrico funcionan al mismo vacío, también puede utilizarse una unidad de vacío común. Todos los gases residuales de las etapas de proceso individuales se dirigen a la absorción de NOx para recuperar los gases residuales nitrosos eventualmente contenidos como ácido nítrico.
Para calentar y concentrar el ácido, se utilizan los tipos comunes de evaporadores, como, por ejemplo, evaporadores de circulación natural, evaporadores de circulación forzada, evaporadores horizontales, etc. Los procesos correspondientes para concentrar el ácido sulfúrico son suficientemente conocidos y no se explicarán aquí en detalle. Como materiales para el reactor R1, el separador S1, el evaporador de expansión rápida F1, el evaporador en K1 y los evaporadores en la concentración de ácido sulfúrico se utilizan materiales resistentes a la corrosión, como, por ejemplo, acero esmaltado o revestido de PTFE. Para los intercambiadores de calor calentados por vapor, como W2, el calentador en K1 y los calentadores en la concentración de ácido sulfúrico, se utilizan materiales resistentes a la corrosión, como, por ejemplo, tántalo, ya que se utilizan habitualmente para la concentración de ácido sulfúrico. Para los intercambiadores de calor ácido-ácido como W1, se utilizan materiales como carburo de silicio o tántalo. Como materiales para las tuberías en contacto con el ácido sulfúrico caliente se utilizan materiales resistentes a la corrosión, como, por ejemplo, esmalte o acero revestido de PTFE. Para los aparatos y máquinas en contacto con el condensado de proceso se utilizan aceros inoxidables adecuados.
Los siguientes ejemplos explican con más detalle la invención.
ElEjemplo 1muestra a modo de ejemplo cómo los flujos de masa individuales pueden relacionarse entre sí. Por supuesto, los flujos de masa individuales también pueden variar en su relación cuantitativa, así como en su composición, dependiendo del proceso del que procedan los flujos de masa y de cómo funcionen la nitración, el lavado y la absorción de NOx respectivos. El Ejemplo 1 pretende describir con más detalle el proceso según la invención, pero los valores indicados no pretenden limitar el proceso. Todos los datos en % se refieren a porcentajes en peso.
En un proceso de nitración para la producción de DNT, se producen 9.859 kg/h de ácido residual con la siguiente composición: 71 % de H2SO4, 0,8% de HNO3, 1,6% de HNO2, 0,5% de DNT, 26,1 % de H2O. Además, se producen 2.260 kg/h de agua de lavado con la siguiente composición: 8 % de H2SO4, 17 % de HNO3, 1 % de HNO2, 1 % de DNT, 73 % de H2O. De la absorción de NOx se recuperan 811 kg/h de ácido nítrico con 55 % de HNO3 y 45 % de H2O. Las 3 corrientes se mezclan y se precalientan a 90 °C. A continuación, se añaden a la mezcla 16.086 kg/h de ácido sulfúrico reconcentrado 1 no refrigerado con 75% de H2SO4 y 25% de agua a aproximadamente 112 °C, lo que corresponde a la temperatura de ebullición del ácido sulfúrico en la etapa de reconcentración asociada a 80 mbar. En la mezcla resultante, que entonces tiene una temperatura de aproximadamente 102 °C, se inyectan 1.462 kg/h de tolueno y la mezcla se introduce en el reactor de tubo adiabático. En el reactor tubular adiabático, la mezcla se mezcla aún más mediante mezcladores estáticos sucesivos para conseguir aquí una reacción completa. En el Ejemplo 1, se utilizaron 10 elementos mezcladores. A la salida del reactor adiabático se obtiene una mezcla con 63,14 % de H2SO4, 0,59 % de HNO2, 6,45 % de MNT, 0,24 % de DNT, 0,44 % de tolueno y 29,1 % de H2O. El HNO3 ha reaccionado y solo está presente en trazas, si es que lo está. La temperatura de la mezcla de reacción ha aumentado hasta aproximadamente 130 °C debido a la energía de reacción liberada y a la reacción adiabática. La mezcla de reacción se introduce en un separador. La fase orgánica se separa en la superficie y se extrae. A continuación, la fase de ácido sulfúrico se falsifica en un evaporador a 80 mbar y se preconcentra correspondientemente mediante la evaporación de agua resultante. A continuación, el ácido se concentra de nuevo, también a 80 mbar, hasta el 75 % de H2SO4 mediante calentamiento indirecto según los métodos habituales para la concentración de ácido sulfúrico correspondientemente al estado de la técnica. Durante la concentración del ácido sulfúrico, los compuestos orgánicos disueltos, así como el HNO2 contenido, se evaporan del ácido sulfúrico junto con el agua. Los vapores se condensan y la fase orgánica se separa de la fase acuosa obtenida correspondientemente al estado de la técnica. Para evitar depósitos de DNT, se añade un disolvente, en este caso MNT, al sistema de condensado correspondientemente al estado de la técnica. El ácido sulfúrico restante, que no se devuelve para la nitración adiabática, se concentra de nuevo hasta el 93 % de H2SO4 en un vacío de 80 mbar mediante calentamiento indirecto con vapor, según los métodos habituales para la concentración de ácido sulfúrico correspondientemente al estado de la técnica. A continuación, este ácido sulfúrico reconcentrado 2 se enfría, en donde se utiliza una parte de la energía como se ha descrito anteriormente para precalentar la mezcla entrante, y se introduce para la dinitración.
ElEjemplo 2también pretende mostrar cómo los flujos de masa individuales pueden relacionarse entre sí. Aquí se utiliza DNT en lugar de tolueno como compuesto aromático para la reacción del ácido nítrico. En un proceso de nitración para la producción de DNT, se producen 24.951 kg/h de ácido residual con la siguiente composición: 72 % de H2SO4, 1 % de HNO3, 1,3 % de HNO2, 0,6 % de DNT, 25,1 % de H2O. Además, se producen 5.650 kg/h de agua de lavado con la siguiente composición: 6 % de H2SO4, 15 % de HNO3, 1 % de HNO2, 1 % de DNT, 77 % de H2O. Las 3 corrientes se mezclan y se precalientan a 85 °C. A continuación, se añaden a la mezcla 50.033 kg/h de ácido sulfúrico reconcentrado 1 no refrigerado con 74 % de H2SO4 y 26 % de agua a aproximadamente 114 °C, lo que corresponde a la temperatura de ebullición del ácido sulfúrico en la etapa de reconcentración asociada a 100 mbar. En la mezcla resultante, que entonces tiene una temperatura de aproximadamente 102,6 °C, se inyectan 3.630 kg/h de tolueno y la mezcla se introduce en el reactor tubular adiabático. En el reactor tubular adiabático, la mezcla se mezcla aún más mediante mezcladores estáticos sucesivos para conseguir aquí una reacción completa. En el ejemplo se utilizaron 15 elementos mezcladores. A la salida del reactor adiabático se obtiene una mezcla con 63,78 % de H2SO4, 0,44 % de HNO2, 0,25 % de MNT, 6,82 % de DNT y 28,71 % de H2O. El HNO3 ha reaccionado y sólo está presente en trazas, si es que lo está. La temperatura de la mezcla de reacción ha aumentado hasta aproximadamente 125 °C debido a la energía de reacción liberada y a la reacción adiabática. La mezcla de reacción se conduce a un separador. La fase orgánica se separa en la superficie y se extrae. A continuación, la fase de ácido sulfúrico se falsifica en un evaporador a 100 mbar y se preconcentra correspondientemente mediante la evaporación de agua resultante. A continuación, el ácido se concentra de nuevo, también a 100 mbar, hasta el 74 % de H2SO4 mediante calentamiento indirecto, por ejemplo, con vapor, según los métodos habituales para la concentración de ácido sulfúrico correspondientemente al estado de la técnica. El ácido sulfúrico que no se devuelve para la nitración adiabática se concentra de nuevo hasta el 94 % de H2SO4 en un vacío de 50 mbar mediante calentamiento indirecto con vapor, según los métodos habituales para la concentración de ácido sulfúrico correspondiente al estado de la técnica.
Claims (11)
1. Proceso para el procesamiento de ácido mixto y aguas residuales de la nitración de compuestos aromáticos, en el que el ácido nítrico contenido se hace reaccionar mediante reacción con un compuesto aromático en condiciones adiabáticas, caracterizado por que
a. se proporciona al menos un componente de corriente residual seleccionado de ácido residual (ácido mixto) generado durante la nitración, agua de lavado ácida del procesamiento de compuestos nitroaromáticos en bruto y ácido nítrico diluido que se genera durante el tratamiento de gases de salida en el transcurso de la nitración, b. el al menos un componente de corriente residual se mezcla con ácido sulfúrico reconcentrado,
c. se añade a la mezcla un compuesto aromático en exceso estequiométrico referido al ácido nítrico, d. la mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar en un reactor de funcionamiento adiabático,
e. la fase orgánica obtenida se separa de la fase de ácido sulfúrico en un separador,
f. la fase de ácido sulfúrico se concentra a vacío, y
g. al menos una corriente parcial del ácido sulfúrico reconcentrado de la etapa g) se utiliza en la etapa b).
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa a) al menos dos, preferiblemente todos, de dichos componentes de corriente residual se suministran mezclados.
3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que en la etapa b) se precalienta el al menos un componente de corriente residual antes de añadir el ácido sulfúrico reconcentrado.
4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado por que el precalentamiento de la mezcla se ajusta de manera que la temperatura tras la adición del ácido sulfúrico reconcentrado se encuentre en el intervalo 70 °C a 130 °C, preferentemente en el intervalo 90 °C a 110 °C.
5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la cantidad y la concentración del ácido sulfúrico reconcentrado se eligen de manera que, en la etapa b), se obtenga una mezcla con un contenido en ácido sulfúrico entre el 60 % y el 70 % de H2SO4 y un contenido en ácido nítrico entre el 1 % y el 5 % de HNO3.
6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el compuesto aromático se añade en la etapa c) en exceso estequiométrico en el intervalo del 1 % - 20 % preferentemente 3 % - 10 % con relación a la cantidad de ácido nítrico.
7. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la presión de funcionamiento a la entrada del reactor se encuentra en el intervalo 1105 Pa y 10105 Pa, preferentemente en el intervalo 3105 Pa y 6105 Pa.
8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la presión de funcionamiento en el separador asciende a entre 1105 Pa y 2105 Pa.
9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de reacción en el reactor se calienta entre 10 y 40 °C como resultado del modo adiabático.
10. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la fase de ácido sulfúrico se concentra a vacío a una presión entre 30*102 Pa y 500*102 Pa.
11. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el ácido sulfúrico reconcentrado no utilizado en el proceso se concentra adicionalmente hasta una concentración final entre el 85 y el 98 % de H2SO4 a un vacío entre 150*102 Pa y 30*102 Pa, preferentemente entre 100*102 Pa y 50*102 Pa.
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