DE69633905T2

DE69633905T2 - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxid

Info

Publication number: DE69633905T2
Application number: DE69633905T
Authority: DE
Inventors: Lien-Lung Scotch Plains Sheu
Original assignee: AGA AB
Current assignee: AGA AB
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: DK0788999T3; ATE283237T1; ZA966983B; EP0788999B1; KR100196886B1; ES2236725T3; CA2183027A1; EP0788999A2; US5670127A; DE69633905D1; CA2183027C; KR970015460A; AU704026B2; JPH09175804A; JP4084433B2; AU6577196A; EP0788999A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Stickstoffoxid (NO) hoher Reinheit durch die Umsetzung von wässriger Salpetersäure mit gasförmigem Schwefeldioxid.
In der letzten Zeit wurde ermittelt, dass Stickstoffoxid eine wichtige Rolle bei Lebensprozessen bei Menschen und Tieren spielt. Beispielsweise unterstützt es das Aufrechterhalten des Blutdrucks durch die Erweiterung der Blutgefäße und es tötet fremde Eindringlinge in das Immunsystem des Körpers ab. Untersuchungen zeigen, dass außergewöhnliche Vorteile durch Verabreichen von kleinen Dosierungen von Stickstoffoxid oder Stickstoffoxid freisetzenden Substanzen an Patienten, die an bestimmten Krankheiten oder Erkrankungen leiden, erhalten werden können. Von besonderem Interesse ist die Aussicht auf eine Verringerung einer Lungengefäßverengung bei pädiatrischen und anderen Patienten mit einer vererbten Herzerkrankung, die durch Lungenarterienhypertonie kompliziert ist, dadurch, dass die Patienten mit Sauerstoff angereicherte Luft, die sehr kleine Konzentrationen Stickstoffoxid enthält, inhalieren. Die Enddosierung des Stickstoffoxidprodukts wird durch Mischen von Stickstoffoxid sehr hoher Reinheit, d. h. pharmazeutischer Qualität, mit inerten Bestandteilen und/oder anderen aktiven Substanzen hergestellt.
Stickstoffoxid kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren, das wegen der leichten Verfügbarkeit der Reaktionsmaterialien besonders günstig ist, ist die Reaktion einer wässrigen Salpetersäurelösung mit gasförmigem Schwefeldioxid. Diese Reaktion wird in dem Ar tikel "A Chemical Exchange System for Isotopic Feed to a Nitrogen and Oxygen Isotope Separation Plant", der in Separation Science and Technology, Band 24 (5 & 6), S. 415–428 (1989) erscheint, diskutiert. Diese Reaktion kann durch Kontaktieren der Reaktionsteilnehmer in einem Rieselbettreaktor, wobei wässrige Salpetersäure im oberen Teil des Betts eingeführt und das gasförmige Schwefeldioxid im unteren Teil des Betts eingeführt wird, durchgeführt werden. In dem obigen Artikel wird vorgeschlagen, die Reaktion mit einem Salpetersäurestrom mit leichtem Überschuss gegenüber der stöchiometrischen Menge für die Reaktion durchzuführen, um das Entweichen von Schwefeldioxid aus dem Reaktor zu verhindern. Das gasförmige Reaktionsprodukt, das vorwiegend Stickstoffoxid ist, enthält als Verunreinigungen Wasserdampf und kleine Mengen anderer Stickstoffoxide. Die Hauptstickstoffoxidverunreinigungen sind Stickstoffdioxid (NO₂) und Stickstoff(I)-oxid (N₂O). Um die erforderlichen Standards für Stickstoffoxid pharmazeutischer Qualität zu erfüllen, muss das Produktgas von Stickstoffdioxid und Stickstoff(I)-oxid im wesentlichen frei sein.
Die DE-C-818 641 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxid durch die Reduktion von Salpetersäure mit Schwefeldioxid.
Wegen der Bedeutung der sich ergebenden medizinischen Verwendungszwecke von Stickstoffoxid pharmazeutischer Qualität wird kontinuierlich nach Herstellungsverbesserungen, die die Herstellung von Stickstoffoxid pharmazeutischer Qualität erleichtern, gesucht. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer Stickstoffoxidherstellungstechnik, die eine derartige Verbesserung ergibt.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxid pharmazeutischer Qualität, das weniger als 5 ppm Stickstoffdioxid umfasst, wie in Anspruch 1 angegeben bereitgestellt.
Die Erfindung stellt allgemein eine Verbesserung für ein Stickstoffoxidherstellungsverfahren bereit, das zur Herstellung eines gasförmigen Stickstoffoxidprodukts führt, das wenig oder kein Stickstoff(I)-oxid enthält. Das verbesserte Verfahren umfasst ein Kontaktieren einer wässrigen Salpetersäurelösung mit gasförmigem Schwefeldioxid, beispielsweise in einer Rieselbett-Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120°C und mit einem Druck von typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 bar (bar, absolut), wobei die Salpetersäure in die Kontaktzone mit einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid von mindestens etwa 1 : 1 eintritt. Die Obergrenze des Salpetersäure/Schwefel-Molverhältnisses ist unkritisch, und sie wird im allgemeinen primär durch wirtschaftliche Gründe bestimmt. Allgemein ist es wirtschaftlich nicht günstig, die Reaktion mit Salpetersäure/Schwefeldioxid-Molverhältnissen von größer als etwa 10 : 1 durchzuführen.
Die Salpetersäure und das Schwefeldioxid treten in die Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone mit einem Salpetersäure/Schwefeldioxid-Molverhältnis von mindestens 1 : 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 ein. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Salpetersäure in der in die Gas/Flüssigkeit-Zone eintretenden wässrigen Salpetersäurelösung liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Das Stickstoffoxidgasprodukt wird bis mindestens etwa 20 bar unter Druck gesetzt und auf eine Temperatur von nicht höher als etwa –40°C und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa –40 bis einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid gekühlt, wodurch ein im wesentlichen feuchtigkeitsfreies Stickstoffoxidgasprodukt, das nicht mehr als etwa 10 ppm Stickstoffdioxid enthält, hergestellt wird. In einem stark bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform und allgemein wird Stickstoffoxidproduktgas vorzugsweise auf einen Druck von größer als etwa 35 bar, beispielsweise etwa 35 bis 50 bar, komprimiert und auf eine Temperatur von weniger als etwa –50°C, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von etwa –50 bis einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid, gekühlt.
Feuchtigkeit wird aus dem unter Druck gesetzten Stickstoffoxidgasprodukt durch Kühlen des Gases auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1 bis etwa 5°C kondensiert. Vorzugsweise werden dann Stickstoffdioxid und weitere Feuchtigkeit aus dem partiell getrockneten Produktgas durch Abkühlen desselben auf eine Temperatur im Bereich von etwa –40 bis einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid entfernt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Stickstoffoxidproduktgas zunächst mit Wasser oder verdünnter wässriger Salpetersäure zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus dem Produktgas einer Gaswäsche unterzogen, anschließend das an Stickstoffdioxid abgereicherte Produktgas auf einen Druck im Bereich von 30 bis etwa 50 bar komprimiert und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1 bis etwa 5°C gekühlt, um Feuchtigkeit aus dem Produktgas zu entfernen, und anschließend das an Stickstoffdioxid abgereicherte und an Feuchtigkeit abgereicherte Gasprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa –40°C bis einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid gekühlt, um weitere Feuchtigkeit und Stickstoffdioxid zu entfernen. Das getrocknete, an Stickstoffdioxid abgereicherte Stickstoffoxidproduktgas wird durch ein Adsorptionsmittel, das Stickstoffdioxid selektiv adsorbiert, geleitet, wodurch die Konzentration von Stickstoffdioxid in dem Produktgas auf weniger als etwa 5 ppm verringert wird.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung erfolgt nun der Verweis, lediglich als Beispiel, auf die beigefügte Zeichnung, die ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung erläutert.
Die Hauptreaktion, die in dem Verfahren der Erfindung erfolgt, ist: 2 HNO₃ + 2 H₂O + 3 SO₂ → 2 NO↑ + 3 H₂SO₄
Das in der Reaktion erzeugte Gasprodukt umfasst vorwiegend Stickstoffoxid (NO). Stickstoffdioxid (NO₂) wird auch allgemein in Mengen bis zu etwa 3 Vol.-% des Gasprodukts erzeugt. Andere Produkte, die erzeugt werden können, sind Stickstoff (I)-oxid (N₂O) und Stickstoff (N₂). Da Stickstoffoxid pharmazeutischer Qualität im wesentlichen frei von anderen Stickstoffoxiden sein muss, ist es wichtig, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, die die Erzeugung von Stickstoff und von Stickstoffoxid verschiedenen Stickstoffoxiden minimieren. Wie aus der obigen Reaktion ersichtlich, beträgt das stöchiometrische Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid zur Erzeugung von Stickstoffoxid 2 : 3. Wenn das Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid geringer als der stöchiometrische Wert ist, werden Stickstoff(I)-oxid und Stickstoff als Nebenprodukte des Verfahrens erzeugt. Daher ist es zur Vermeidung der Bildung dieser Nebenprodukte wichtig, dass das Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid über die Reaktionszone mindestens 2 : 3 beträgt. Es wurde ermittelt, dass sehr wenig oder kein Stickstoff(I)-oxid und Stickstoff in dem Reaktor erzeugt werden, wenn Salpetersäure und Schwefeldioxid in die Reaktionszone mit Salpetersäure/Schwefeldioxid-Molverhältnissen von mindestens 1 : 1 eingeführt werden. Ein Durchführen der Reaktion bei Salpetersäure/Schwefeldioxid-Verhältnissen bei oder über diesem Wert stellt sicher, dass das Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid in allen Teilen der Reaktionszone stöchiometrisch oder größer ist und daher die Erzeugung von Stickstoff(I)-oxid und Stickstoff im wesentlichen beseitigt ist.
In der Zeichnung wurden Hilfseinrichtungen, die Ventile, Kompressoren und Wärmetauscher umfassen, die für das Verständnis der Erfindung unnötig sind, zum Zwecke der Einfachheit weggelassen.
In der Zeichnung ist ein System zur Herstellung von Stickstoffoxid erläutert, das als Haupteinrichtungskomponenten einen Gas/Flüssigkeit-Kontaktreaktor A, einen optionalen Gaswäscher B, eine Stickstoffdioxidentfernungseinheit C und ein optionales Gasadsorptionssystem D umfasst. Der Reaktor A kann ein beliebiger Typ eines Gas/Flüssigkeit-Kontaktreaktors sein, doch umfasst er vorzugsweise eine Rieselbettkolonne 2 aus Glas, mit Glasauskleidung oder aus nichtrostendem Stahl. Die Kolonne 2 kann mit einer regellosen Packung oder strukturierten Packung gefüllt sein und sie ist mit geeigneten Wärmeaustauschmitteln, beispielsweise einem Kühlmantel 4, zum Entfernen von Wärme aus der Reaktionszone ausgestattet. Der Kühlmantel 4 ist mit einer Kühlwassereinlass- und -austragleitung 6 bzw. 8 ausgestattet. An dem oder nahe dem oberen Ende der Kolonne 2 befindet sich eine Zufuhrleitung 10 für wässrige Salpetersäure, und an dem oder nahe dem unteren Ende der Kolonne befindet sich eine Schwefeldioxidgaseinlassleitung 12. Ebenfalls am oberen Ende der Kolonne 2 befindet sich eine Produktgasaustragleitung 14, und ebenfalls am unteren Ende der Kolonne befindet sich eine Abfallflüssigkeitaustragleitung 16.
In der Ausführungsform der Erfindung, die in der Zeichnung erläutert ist, ist das stromabwärtige Ende der Leitung 14 mit dem Einlass des Gaswäschers B verbunden. Der Gaswäscher B ist mit den Gaswaschflüssigkeitseinlass- und -austragleitungen 17 bzw. 18 ausgestattet. Das Auslassende des Gaswäschers B ist durch eine Leitung mit dem Einlassende eines Kompressors 20 verbunden. An dessen Auslassende ist der Kompressor 20 über eine Leitung mit dem Speisegaseinlassende eines Wasserkondensers 22 verbunden. Der Kondenser 22 ist mit einer Kondensatabziehleitung 24 ausgestattet. Das Gasauslassende des Kondensers 22 ist mit dem Einlassverteiler 26 einer Stickstoffdioxidausfriereinheit C verbunden. Der Verteiler 26 ist mit den Einlässen der Stickstoffdioxidausfriervorrichtungen 28 und 30 verbunden. Der Durchfluss zwischen dem Verteiler 26 und den Ausfriervorrichtungen 28 und 30 wird durch die Ventile 32 bzw. 34 gesteuert. Die Ausfriervorrichtungen 28 und 30 sind mit den Stickstoffdioxidaustragleitungen 36 bzw. 38 ausgestattet, die eine Verbindung mit und ein Austragen zu einem stromabwärtigen Abfallentfernungssystem ergeben. Das Gasauslassende der Stickstoffdioxidausfriervorrichtungen 28 und 30 ist jeweils mit einem Verteiler 40 verbunden. Der Durchfluss zwischen der Ausfriervorrichtung 28 und dem Verteiler 40 wird durch ein Ventil 42 gesteuert, und der Durchfluss zwischen der Ausfriervorrichtung 30 und dem Verteiler 40 wird durch ein Ventil 44 gesteuert. Eine Leitung 46 verbindet den Verteiler 40 mit einem Speisegasverteiler 48 einer Gasadsorptionseinheit D. Der Verteiler 48 ist mit den Leitungen 50 und 52 verbunden, die wiederum mit den Einlässen der Adsorptionsgefäße 54 bzw. 56 verbunden sind. Der Durchfluss durch die Leitungen 50 und 52 wird durch die Ventile 58 bzw. 60 gesteuert. Die Gasauslassenden von nicht-adsorbiertem Gas der Gefäße 54 und 56 sind mit einem Verteiler 62 für nicht-adsorbiertes Gas verbunden. Der Durchfluss zwischen den Gefäßen 54 und 56 und dem Verteiler 62 wird durch die Ventile 64 bzw. 66 gesteuert. Der Verteiler 62 ist mit einer Austragleitung 68 für nicht-adsorbiertes Gas verbunden. Ein Verteiler 70 für desorbiertes Gas verbindet die Leitungen 50 und 52. Der Durchfluss zwischen den Leitungen 50 und 52 und dem Verteiler 70 wird durch die Ventile 72 bzw. 74 gesteuert. Der Verteiler 70 ist mit einer Austragleitung 76 für desorbiertes Gas verbunden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine wässrige Salpetersäurelösung, die etwa 1/6 bis etwa 1/2 des Gewichts Salpetersäure enthält, in den Reaktor 2 über die Leitung 10 eingeführt. Die Salpetersäurelösung wird gleichmäßig über das obere Ende des Reaktors verteilt, um einen gleichförmigen Fluss von Salpetersäure über die Kolonne 2 nach unten zu bewerkstelligen. Gleichzeitig wird gasförmiges Schwefeldioxid in das untere Ende der Kolonne 2 über die Leitung 12 eingeführt. Schwefeldioxid strömt durch einen (nicht gezeigten) im unteren Ende der Kolonne 2 befindlichen Gasverteiler, um einen gleichmäßigen Schwefeldioxidstrom durch die Kolonne 2 nach oben zu bewerkstelligen. Die Schwefelsäure und das Schwefeldioxid treten in die Kolonne 2 in einem Salpetersäure/Schwefeldioxid-Molverhältnis von mindestens 1 zu 1 ein. Wenn die Reaktionsteilnehmer die Kolonne 2 durchlaufen, kommen sie in innigen Kontakt und reagieren unter Bildung von Stickstoffoxidgas. Da das Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid überall in der Kolonne 2 signifikant größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, wird sehr wenig oder keine Salpetersäure zu Stickstoff(I)-oxid oder Stickstoff reduziert. Ferner ist das Verhältnis von Wasser zu Schwefeldioxid bei Eintreten in die Kolonne 2 so ausreichend, dass eine Stickstoffdioxidbildung während der Reaktionsstufe des Verfahrens minimiert ist. Schwefelsäureabfall verlässt zusammen mit über schüssiger Salpetersäure und Wasser die Kolonne 2 über die Leitung 16 und sie werden stromabwärts zu einer (nicht gezeigten) Behandlungseinrichtung für verbrauchte Säure geschickt.
Die Reaktion zwischen der Salpetersäure und dem Schwefeldioxid ist exotherm. Es ist günstig, die Reaktionstemperatur unter dem Siedepunkt der wässrigen Lösung zu halten. Entsprechend wird die Kolonne 2 mit einem Kühlmittel, das die Temperatur in allen Teilen der Kolonne 2 bei etwa 50 bis etwa 120°C halten kann, ausgestattet. Dies kann beispielsweise durch Durchleiten eines Kühlmittels, wie Kühlwasser, durch den Kühlmantel 4, der die Kolonne 2 umgibt, erreicht werden. Das Kühlmittel betritt und verlässt den Mantel über die Leitungen 6 bzw. 12.
Das Überkopfgasprodukt der Kolonne 2, das im wesentlichen aus Stickstoffoxid besteht, jedoch auch bis zu etwa 3 Vol.-Wasser und Stickstoffdioxid als Verunreinigungen enthält, wird als nächstes zur Entfernung dieser Verunreinigungen behandelt. Das Gasprodukt durchläuft die Leitung 14 und tritt in der in der Zeichnung erläuterten Ausführungsform in den Gaswäscher B ein. In dem Gaswäscher B wird das Gas mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung, die in den Gaswäscher B durch die Leitung 16 eintritt, kontaktiert. Das Wasser oder die Salpetersäurelösung wäscht Stickstoffdioxid aus dem Gasprodukt, und die Gaswaschflüssigkeit verlässt zusammen mit dem herausgewaschenen Stickstoffdioxid den Gaswäscher B über die Leitung 18 und wird zu einer (nicht gezeigten) Abfallbeseitigungsanlage geschickt. Wie im vorhergehenden angegeben, ist der Gaswäscher B kein notwendiger Teil der Erfindung, jedoch verwendbar, wenn eine Verringerung der Last an der Stickstoffdioxidausfriereinheit C gewünscht wird.
Das Stickstoffoxidproduktgas wird als nächstes auf einen Druck von mindestens etwa 30 bar und vorzugsweise auf einen Druck von mindestens etwa 35 bar im Kompressor 20 komprimiert. Das komprimierte Gas wird dann durch den Kühler (Kondenser) 22, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1 bis etwa 5°C gehalten wird, geschickt. Das Wasser in dem Produktgas wird kondensiert und aus dem Kondenser 22 über die Kondensatleitung 24 entfernt. Der Kondenser 22 ist in ähnlicher Weise kein notwendiger Teil des Systems der Erfindung, jedoch insofern vorteilhaft, als auch er die Last an der Ausfriereinheit C verringert.
Das komprimierte Produktgas tritt als nächstes in den Verteiler 26 der Stickstoffdioxidausfriereinheit C ein. In der in der Zeichnung erläuterten Ausführungsform umfasst die Einheit C das Paar der Friervorrichtungen 28, 30, die phasenversetzt derart betrieben werden, dass eine Friervorrichtung in Betrieb ist, während die andere Friervorrichtung regeneriert wird. Die Einheit C kann, falls gewünscht, eine einzige Stickstoffdioxidfriervorrichtung umfassen. In einem solchen Fall wird die Einheit C auf intermittierender Basis betrieben und ein (nicht gezeigter) Haltetank kann in der Leitung 14 angebracht sein, um gebildetes Stickstoffoxidproduktgas zu sammeln, wenn die Einheit C nicht in Betrieb ist. Wenn die Einheit C mit der Friervorrichtung 28 in Betrieb betrieben wird, sind die Ventile 32 und 42 offen und die Ventile 34 und 44 geschlossen, und wenn die Friervorrichtung 30 in Betrieb ist, sind die Ventile 34 und 44 offen und die Ventile 32 und 42 geschlossen. Durch die Friervorrichtung, die in Betrieb ist, laufendes Produktgas wird auf eine Temperatur unter dem Gefrierpunkt von Stickstoffdioxid (–11,2°C), jedoch über dem Gefrierpunkt von Stickstoffoxid (–163,6°C), typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa –40°C bis etwa 1 bis 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa –50°C bis etwa 1 bis 5°C über dem Siedepunkt von Stickstoffoxid gekühlt. Während dieser Stufe werden im wesentlichen das gesamte Stickstoffdioxid und jeglicher Wasserdampf, die im Produktgas verblieben, ausgefroren und aus dem Produktgas entfernt. Während die Friervorrichtung 28 in Stickstoffdioxidausfrierbetrieb ist, wird gefrorenes Stickstoffdioxid in der Friervorrichtung 30 durch beispielsweise Erhitzen des gefrorenen Stickstoffdioxids durch Zirkulieren eines warmen Gases oder einer warmen Flüssigkeit durch die Friervorrichtung oder mittels einer elektrischen Heizvorrichtung oder durch eine Kombination dieser Techniken aufgetaut. Das aufgetaute Stickstoffdioxid wird aus der Friervorrichtung 30 über die Leitung 38 entfernt und zu einer (nicht gezeigten) stromabwärtigen Abfallbeseitigungseinheit geschickt. Wenn sich eine vorgegebene Menge Stickstoffdioxid in der Friervorrichtung 28 angesammelt hat, wird diese Friervorrichtung zur Regeneration außer Betrieb genommen und die Friervorrichtung 30, bei der die Regenerationsstufe beendet wurde, in Stickstoffdioxidausfrierbetrieb genommen.
Das trockene und an Stickstoffdioxid abgereicherte Produktgas gelangt aus der Ausfriereinheit C über das Ventil 42 in den Verteiler 40. Dieses Gas, das nun allgemein weniger als etwa 10 ppm Stickstoffdioxid enthält, wird weiter gereinigt, um den größten Teil des im Gas verbliebenen restlichen Stickstoffdioxids zu entfernen. Die in der Zeichnung erläuterte Ausführungsform umfasst eine Adsorptionsanlage zur weiteren Reinigung des Stickstoffoxidproduktgases. In dieser Ausführungsform gelangt das Stickstoffoxidproduktgas, das die Ausfriereinheit C verlässt, über die Leitung 46 in die Adsorptionsanlage D. Die Anlage D ist typischerweise eine zyklische Adsorptionseinheit, beispielsweise eine Pressure Swing Adsorption (PSA)-Einheit. Die Adsorptionsanlage D umfasst das Paar der Adsorptionsgefäße 54 und 56, die phasenversetzt derart betrieben werden, dass ein Adsorptionsgefäß in Adsorptionsbetrieb ist, während das andere regeneriert wird. Jedes der Gefäße 54 und 56 enthält ein Adsorptionsmittel, das Stickstoffdioxid adsorbiert. Einzelheiten der Adsorptionsstufe, die das in den Einheiten verwendete spezielle Adsorptionsmittel umfassen, bilden keinen Teil der Erfindung. Diese Einzelheiten sind in unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 691 154 offenbart.
Wenn das Gefäß 54 in Adsorptionsbetrieb ist und das Adsorptionsmittel in dem Gefäß 56 regeneriert wird, sind die Ventile 58, 64 und 74 offen und alle anderen Ventile geschlossen. Produktgas, das durch die Leitung 46 mit erhöhtem Druck strömt, tritt in das Gefäß 54 über die Leitung 50 ein. Wenn das Gas das Bett in dem Gefäß 54 durchläuft, wird Stickstoffdioxid aus dem Gas adsorbiert. Das gereinigte Gas gelangt aus dem Gefäß 54 durch den Verteiler 62 und wird über die Leitung 68 zu einer stromabwärtigen Lagerung oder anderen Behandlungseinrichtungen geschickt. Währenddessen wird das Gefäß 56 im Gegenstrom über die Leitung 52, das Ventil 74 und die Leitung 76 druckfrei gemacht. Das desorbierte Gas wird zu einer (nicht gezeigten) stromabwärtigen Beseitigungseinrichtung geschickt. Während die Adsorptionsstufe erfolgt, bildet sich in dem Gefäß 54 eine Stickstoffdioxidadsorptionsfront und sie bewegt sich fortlaufend durch das Adsorptionsgefäß. Wenn die Adsorptionsfront einen vorgegebenen Punkt in dem Gefäß 54 erreicht, wird die Adsorption in diesem Gefäß beendet. Die Ventile 58, 64 und 74 werden geschlossen und die Ventile 60, 66 und 72 werden geöffnet, und das Gefäß 54 tritt in die Bettregenerationsphase ein, während das Gefäß 56 in die Adsorptionsphase des Zyklus eintritt. Das aus der Adsorptionsanlage D austretende Produktgas weist einen Stickstoffdioxidgehalt von weniger als etwa 5 ppm auf.
Es ist klar, dass es innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Einrichtungen zur Überwachung und automatischen Regelung des Durchflusses von Gasen in dem System zu verwenden, so dass es unter kontinuierlichem Betrieb in effizienter Weise vollständig automatisiert werden kann.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert, wobei, falls nicht anders angegeben, Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind.
BEISPIEL
Ein Glasreaktor einer Länge von drei Fuß und eines Innendurchmessers von einem Inch, der mit einer regellosen Packung aus nichtrostendem Stahl gepackt war, wurde für dieses Beispiel verwendet. Schwefeldioxid wurde mit einer Durchflussrate von 49,4 millimol/min nach oben durch den Reaktor geleitet und wässrige Salpetersäure, die 25 Gew.-% Salpetersäure enthielt, wurde mit einer Durchflussrate von 15,53 g/min nach unten durch den Reaktor geleitet, was ein Salpetersäure/Schwefeldioxid-Molverhältnis von 1,25 zu 1 ergibt. Der Reaktor wurde bei etwa 100°C und leicht über atmosphärischem Druck betrieben. Während des Versuchs variierte die Konzentration von Stickstoff im gasförmigen Ausstoß des Reaktors von etwa 50 bis 1500 ppm, die Konzentration von Stickstoff(I)-oxid von etwa 20 bis etwa 50 ppm und der Rest waren Wasserdampf und Stickstoffoxid. Nur Spurenmengen von Stickstoffdioxid wurden in dem Ausstoß nachgewiesen.
Das Beispiel erläutert, dass, wenn Salpetersäure mit Schwefeldioxid mit einem stöchiometrischen Überschuss von Salpe tersäure, bezogen auf die Konzentration von Schwefeldioxid umgesetzt wird, bei der Reaktion sehr kleine Mengen von Stickstoff und Stickstoff(I)-oxid erzeugt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxid pharmazeutischer Reinheit, das weniger als 5 ppm Stickstoffdioxid umfasst und von anderen Stickstoffoxiden im wesentlichen frei ist, wobei das Verfahren ein Kontaktieren einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Salpetersäure in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 mit gasförmigem Schwefeldioxid in einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefeldioxid von mindestens etwa 1 : 1 in einer Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 120°C, wodurch ein Produktgas hergestellt wird, ein Komprimieren des Produktgases auf einen Druck von mindestens etwa 20 bar und ein Kühlen auf etwa 1°C bis etwa 5°C, um Feuchtigkeit aus diesem zu kondensieren, ein Kühlen des partiell getrockneten Produktgases auf eine Temperatur von nicht höher als etwa –40°C, wodurch Stickstoffdioxid aus diesem ausgefroren wird, und ein Leiten des gebildeten Produktgases durch ein Adsorptionsmittel, das Stickstoffdioxid selektiv adsorbiert, wodurch die Konzentration von Stickstoffdioxid darin auf weniger als etwa 5 ppm verringert wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produktgas auf einen Druck von mindestens etwa 35 bar komprimiert und auf eine Temperatur von nicht größer als etwa –50°C gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei vor dem Komprimieren des Produktgases Stickstoffdioxid aus dem Produktgas durch Gaswaschen desselben mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Salpetersäure in der Salpetersäurelösung im Bereich von 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 liegt.