DE1258401B - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid durch Umsetzung von Salpetersaeure mit Schwefel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/24

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 258 401
B 84839IV a/12 i
4. Dezember 1965
11. Januar 1968

Hochprozentiges, d. h. mehr als 9O°/oiges Stickstoffmonoxid wird in zunehmendem Maße in der Technik, beispielsweise für die katalytisch^ Synthese von Hydroxylamin durch Umsetzung von Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von starken Säuren benötigt.

Stickstoffmonoxid mit einer Konzentration von über 95 Volumprozent wird in großem Umfang durch Verbrennen von Ammoniak mit Sauerstoff unter Beimischung von Wasserdampf als Schutzgas hergestellt. Das Verfahren eignet sich jedoch nur innerhalb eines größeren Betriebes, in dem sowohl die erforderlichen Ausgangsstoffe, Sauerstoff und Ammoniak, vorliegen als auch die bei dem Verfahren als Nebenprodukt anfallende verdünnte Salpetersäure weiterverwendet werden kann.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Stickstoffmonoxid besteht darin, daß man Schwefeldioxid in 50- bis 8O°/oiger Schwefelsäure mit Salpetersäure bei Temperaturen von 25 bis 95° C unter Anwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionskomponenten gemäß der Gleichung

3SO₂+ 2HNO₃+ 2H₂O-

3 H₂SO₄+ 2 NO

umsetzt. Das Verfahren hat den Nachteil eines hohen Zwangsanfalles an Schwefelsäure in einer Konzentration von 50 bis 80 Gewichtsprozent, die nicht in jedem Fall ohne weiteres wieder verwendet werden kann. Als weiterer Nachteil des Verfahrens ist der Umstand zu werten, daß für seine Durchführung hochprozentiges Schwefeldioxid verwendet werden muß, dessen Herstellung seinerseits aufwendig ist.

Es ist schließlich auch bekannt, durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefel Stickstoffdioxid bzw. Distickstofftetroxid herzustellen. Hierbei geht man von einer Salpetersäure mit einer Konzentration von über 80 %, vorzugsweise über 95 %, aus und setzt die beiden Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 100° C und dem Schmelzpunkt des Schwefels miteinander um. Als Hauptprodukte entstehen bei dieser Reaktion neben dem gewünschten Distickstofftetroxid Schwefelsäure neben geringen Mengen an Nitrosylschwefelsäure und ihrem Anhydrid sowie Stickstoffmonoxid und Distickstofftrioxid. Die distickstofftetroxidhaltigen Reaktionsgase werden zwecks Umwandlung ihres Gehaltes an niedrigeren Stickoxiden mit wasserfreier Salpetersäure behandelt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Umsetzung von Schwefel mit Salpetersäure so zu führen, daß man als Stickstoffoxid im wesentlichen Stickstoffmonoxid erhält. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die beiden Reak-Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Jockers,

Dr. Hermann Meier,

Dr. Ludwig Taglinger, 6700 Ludwigshafen

tionskomponenten in einem Molverhältnis von HNO₃ zu Schwefel von mindestens 4 : 3 in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 350 bis 650° C miteinander umsetzt und aus den heißen Reaktionsgasen das gebildete Stickstoffmonoxid gegebenenfalls isoliert.

Unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gelingt es in überaschender Weise, die Umsetzung so zu führen, daß man im wesentlichen Stickstoffmonoxid erhält. Es konnte nicht erwartet werden, daß bei so hohen Temperaturen die Salpetersäure im wesentlichen nur bis zum Stickstoffmonoxid und nicht bis zum Stickstoff reduziert wird. Bei dem gewählten Mindestmolverhältnis von HNO₃ zu Schwefel von 4: 3 entsteht neben Stickstoffmonoxid hauptsächlich Schwefeldioxid. Bei größeren Verhältnissen entsteht neben Schwefeldioxid in zunehmendem Maße Schwefelsäure. Bei einem Verhältnis von 6,0:3 oder darüber fällt praktisch kein Schwefeldioxid mehr an, sondern es entsteht neben Stickstoffmonoxid nur noch Schwefelsäure. Für den Fall, daß die Reaktionsgase mit Sicherheit kein Schwefeldioxid mehr enthalten, ist es zweckmäßig, einen geringen, über das Verhältnis von 6,0:3,0 hinausgehenden Überschuß an Salpetersäure einzusetzen. Dieser Überschuß beträgt etwa bis zu 15%, vorzugsweise bis zu 5°/o, über die stöchiometrisch erforderliche Menge. Die im Überschuß eingesetzte Salpetersäure wird im Reaktionsraum in Distickstofftrioxid oder Distickstofftetroxid übergeführt, die aus dem Reaktionsgas in an sich bekannter Weise durch saure oder alkalische Absorption wieder abgetrennt werden können. Selbstverständlich kann auch ein größerer Salpetersäureüberschuß eingesetzt werden; dies hat jedoch den Nachteil, daß entweder größere Mengen an

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Salpetersäure oder Alkalinitriten anfallen, während die Ausbeute an Stickstoffmonoxid beeinträchtigt wird. Sofern bei der Reaktion ein Verhältnis von etwa 6:3 bis 6,9:3 eingehalten wird, entstehen Stickstoffmonoxid und Schwefelsäure gerade in der Menge, wie sie für das katalytische Hydroxylaminverfahren gemäß der Gleichung

2 NO + 3 H₂ + H₂SO₄ -» (NH₃OH)₂SO₄

benötigt wird, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sich insbesondere als Vorstufe für die Herstellung von Stickstoffmonoxid und Schwefelsäure für diese Synthese eignet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es neben Salpetersäure als Ausgangsmaterial den leicht zugänglichen Schwefel benötigt. Führt man die Reaktion in der Weise, daß neben Stickstoffmonoxid im wesentlichen Schwefeldioxid entsteht, können diese Reaktionsgase für die Herstellung von Hydroxylammoniumdisulfonat eingesetzt werden.

Will man nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren reines Stickstoffmonoxid herstellen, so wählt man das Molverhältnis der Reaktionspartner so, daß ausschließlich Schwefelsäure anfällt. Zur Abtrennung der Schwefelsäure werden die Reaktionsgase abgekühlt und die Schwefelsäure auskondensiert. Führt man die Abkühlung der Reaktionsgase in einer Stufe durch, so erhält man hierbei eine verdünnte Schwefelsäure, die mit überschüssiger Salpetersäure verunreinigt ist. Um eine reine Schwefelsäure zu erhalten, führt man daher die Kondensation in mehreren Stufen, z. B. vorteilhaft in Destillationskolonnen, durch, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen so gewählt werden, daß in der ersten Stufe eine möglichst salpetersäurefreie Schwefelsäure anfällt.

Die Reaktion wird in einem aus hitzebeständigen und säurefesten Materialien hergestellten Reaktor durchgeführt. Der Schwefel kann dem Reaktor dampfförmig, d. h. mit einer Temperatur oberhalb seines Siedepunktes, oder flüssig zugeführt werden. Bei Verwendung von flüssigem Schwefel ist es zweckmäßig, diesen in bekannter Weise beispielsweise durch Verdüsen in möglichst feiner Verteilung in den Reaktor einzuführen. Die Salpetersäure wird zweckmäßig dampfförmig in den Reaktor eingeführt. Je nach ihrer Konzentration kann die Temperatur des Dampfes zwischen etwa 130 undg 330° C liegen. Auf diese Weise ist es möglich, die innerhalb der Reaktionszone gewünschte Temperatur von 350 bis 650° C ohne weitere Wärmezufuhr aufrechtzuerhalten. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Schwefels, insbesondere bei Temperaturen von 450 bis 650° C, durch.

Die Konzentration der einzusetzenden Salpetersäure kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und beträgt vorteilhaft etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent. Es ist also nicht erforderlich, für das erfindungsgemäße Verfahren eine hochkonzentrierte Salpetersäure einzusetzen, was aus wirtschaftlichen Gründen von Bedeutung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der F i g. 1 und 2 näher erläutert. In

Fig. 1 ist eine Anlage schematisch dargestellt, in der die Umsetzung mit Hilfe von dampfförmigem Schwefel durchgeführt wird, während in

F i g. 2 eine Anlage veranschaulicht ist, in der die Umsetzung mit flüssigem Schwefel erfolgt.

Flüssiger Schwefel wird aus dem Vorratsbehälter 1 in einen Schwefelverdampfer 2 eingeführt und gelangt von dort durch eine geheizte Leitung in das wärmeisolierte Reaktionsgefäß 3. Gleichzeitig wird Salpetersäure aus dem Vorratsgefäß 4 in den Salpetersäureverdampfer 5 eingeführt und gelangt von dort ebenfalls in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 3. Die bei der Umsetzung gebildeten Reaktionsgase werden aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in dem

ίο Kühler 6 auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Schwefelsäure und überschüssige Salpetersäure in dem Sammelgefäß 7 aufgefangen werden und das Stickstoffmonoxid aus dem oberen Teil des Sammelgefäßes abgezogen wird.

In der in F i g. 2 dargestellten Anlage wird die Salpetersäure aus dem Vorratsgefäß 11 in den Salpetersäureverdampfer 12 eingeführt und der aus diesem Verdampfer entweichende Salpetersäuredampf in dem Überhitzer 13 weitererhitzt. Der Dampf wird in den unteren Teil des wärmeisolierten und zu einem Drittel mit Raschigringen gefüllten Reaktionsgefäßes 14 eingeleitet, an dessen oberem Ende aus dem Vorratsgefäß 15 flüssiger Schwefel eingetropft wird. Die Reaktionsgase werden aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes abgeführt und gelangen von dort in den unteren Teil einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne 16. Am Kopf dieser Kolonne ist ein Kühler 17 angeordnet, wobei sich zwischen dem Kühler und der Kolonne ein Trenngefäß 18 befindet. Die Temperatur in der Kolonne 16 wird durch den Rücklauf aus dem Trenngefäß 18 so eingestellt, daß die aus dem unteren Teil der Kolonne ablaufende Schwefelsäure nicht durch Salpetersäure verunreinigt ist. In dem Kühler 17 wird das Stickstoffmonoxid von seinem Salpetersäure- und Wassergehalt befreit. Die beiden Flüssigkeiten werden in dem Trenngefäß 18 aus dem Gas abgetrennt. Das Stickstoffmonoxid entweicht am oberen Teil des Kühlers 17.

Beispiel 1

Wie in der F i g. 1 dargestellt, werden in den Verdampfer 2, der aus Aluminium hergestellt und auf 550⁰C aufgeheizt ist, stündlich 200 Gewichtsteile Schwefel eingetropft. Der verdampfte Schwefel gelangt in das Reaktionsgefäß und wird dort mit 2050 Gewichtsteilen je Stunde eines Salpetersäuredampfes vermischt, der durch Verdampfung einer entsprechenden Menge einer 4O°/oigen Salpetersäure in dem Verdampfer gebildet worden ist. Die den Reaktor verlassenden Gase sind durch die eingesetzte überschüssige Menge an Salpetersäure schwach braun gefärbt. Innerhalb des Reaktors wird eine Temperatur von 550 bis 600° C aufrechterhalten. Aus dem Sammelgefäß wird ein Gas abgezogen, das nach dem Waschen mit Natronlauge aus 99,0 Volumprozent Stickstoffmonoxid besteht. Der Rest ist Stickstoff und Distickstoffmonoxid. Das Gas wird in einer Menge von 340 Gewichtsteilen je Stunde erhalten. Daneben werden 1840 Gewichtsteile einer 33%igen Schwefelsäure erhalten, die mit etwa 4% Salpetersäure verunreinigt ist.

Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß der in F i g. 2 dargestellten Anlage werden stündlich 200 Gewichtsteile von auf 130⁰C aufgeheiztem Schwefel eingetropft. Gleichzeitig werden in dem Verdampfer stündlich 1360 Gewichtsteile 59gewichtsprozentiger Salpetersäure ver-

dampft und in dem Überhitzer überhitzt. Zu Beginn der Umsetzung wird der Salpetersäuredampf auf 400° C erwärmt. Nachdem die Reaktion in dem Reaktor angesprungen ist, steigt die Temperatur rasch an, so daß die Temperatur des eingeführten Salpetersäuredampfes auf etwa 200 bis 230° C gesenkt werden kann. Die Temperatur im Reaktionsraum stellt sich dabei konstant auf etwa 550 bis 580° C ein. Aus dem unteren Teil der Kolonne werden stündlich 870 Gewichtsteile einer 70gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die frei von Salpetersäure ist, abgezogen. Das stündlich am oberen Teil des Kühlers abgezogene Gas enthält 362 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid und 25 Gewichtsteile Stickstoffdioxid. Nach dem Waschen dieses Gases mit Natronlauge wird ein 99,O°/oiges Stickstoffmonoxid erhalten.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden in das Reaktionsgefäß der in F i g. 2 dargestellten Anlage stündlich 200 Gewichtsteile von auf 13O⁰C aufgeheiztem Schwefel eingebracht. Während des gleichen Zeitraumes werden in dem Verdampfer 900 Gewichtsteile 59%>iger Salpetersäure verdampft und der Dampf in den Reaktor eingeführt. Um die Reaktion in Gang zu setzen, wird der Salpetersäuredampf anfangs auf etwa 400⁰C erwärmt. Ein Temperaturanstieg im Reaktor auf 550 bis 600° C zeigt die einsetzende Reaktion an. Die Temperatur des eingeführten Salpetersäuredampfes kann dann auf etwa 200° C gesenkt werden. Durch den Kühler werden das bei der Reaktion entstehende Wasser sowie das mit der Salpetersäure eingeschleppte Wasser zusammen mit geringen Mengen an Schwefelsäure abgetrennt. Am oberen Teil des Kühlers wird stündlich ein Gasgemisch abgezogen, das aus 380 Gewichtsteilen Schwefeldioxid und 240 Gewichtsteilen Stickstoffmonoxid neben geringen Mengen an Distickstoffmonoxid besteht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid durch Umsetzung von Schwefel mit wässeriger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Reaktionskomponenten in einem Molverhältnis von HNO₃ zu Schwefel von mindestens 4:3 in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 350 bis 650° C miteinander umsetzt und aus den heißen Reaktionsgasen das gebildete Stickstoffmonoxid gegebenenfalls isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als obere Grenze für das Molverhältnis HNO₃ zu Schwefel ein Verhältnis von 6,9:3 einstellt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 450 bis 650° C miteinander umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 bis 70 Gewichtsprozent verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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