DE1205110B - Verfahren zur Herstellung von Dimethylnitrosamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-10

Nummer: 1205110

Aktenzeichen: F 33163IV b/12 q

Anmeldetag: 8. Februar 1961

Auslegetag: 18. November 1965

Dimethylnitrosamin ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ν,Ν-Dimethylhydrazin. Das am häufigsten beschriebene Verfahren zur Herstellung von Nitrosaminen besteht in der Behandlung von sekundären Aminen mit Natriumnitrit und einer Säure. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Nitrosodimethylamin aus einem relativ großen Wasservolumen, welches Natriumsulfat oder andere Salze enthält, abgetrennt werden muß.

Nach anderen bekannten Verfahren werden Dialkylamine mit Stickstofftrioxyd (N₂O₃) oder einem äquivalenten Gemisch aus StickstofEdioxyd und Stickoxyd nitrosiert. Diese Reaktion wird in der Dampfphase durchgeführt, da die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Reaktionsmedium nicht leicht absorbiert werden und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln kostspielig ist.

Die Hauptschwierigkeit bei der Dampfphasennitrosierung von Dimethylamin mit Stickstofftrioxyd ist die sehr rasch und stark exotherm verlaufende Reaktion. Infolgedessen steigt die Temperatur beim Vermischen der Reaktionspartner rasch an, wobei Nebenproduktbildung und Zersetzung erfolgt und nur eine niedrige Ausbeute an der Nitrosaverbindung erzielt wird. Die Reaktion verläuft so rasch, daß es äußerst schwierig ist, irgendeinen wesentlichen Teil der auftretenden Wärme abzuführen, um dadurch den scharfen Temperaturanstieg zu vermeiden. Im Laboratorium kann die Reaktion durch Anwendung niedriger Strömungsgeschwindigkeiten geregelt werden. Dabei ist die Kühlung relativ einfach. Beim Arbeiten im technischen Maßstab jedoch, wo es schwieriger ist, derartige exotherme Dampfphasenreaktionen zu regeln, wird durch dieses Verfahren das Nitrosodialkylamin nicht in zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1008311 werden Nitrosodialkylamine durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Stickoxyd in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Überschuß an Dialkylamin hergestellt. Dieser Überschuß ist erforderlich, um alkalische Bedingungen aufrechtzuerhalten, durch die die Bildung von Salpetersäure, die das bei der Oxydation von Stickoxyd bei nicht alkalischen Bedingungen zu erwartende Produkt dargestellt, vermieden wird. Eventuell während der Reaktion gebildete Salpetersäure reagiert mit dem Dialkylamin unter Bildung von Dialkylammoniumnitrat an Stelle des Nitrosodialkylamins. Obwohl dieses Verfahren tatsächlich die Bildung von Salpetersäure vermeiden soll, wird ein Gemisch aus Nitrosodialkylamin und Dialkylammoniumnitrit erhalten. Es ist also eine zusätzliche Verfahren zur Herstellung von
Dimethylnitrosamin

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Albertus George Draeger, St. Albans, W.Va.;

John Warren Getz, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1960 (7188) - -

Verfahrensstufe erforderlich, um das Dialkylammoniumnitrit in das Nitrosamin überzuführen.

In der deutschen Auslegeschrift 1011431 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Dimethylamin mit Stickstoffdioxyd und Stickstoffmonoxyd in der Dampfphase umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft jedoch dermaßen exotherm, daß sie sich auf einfache Weise nicht steuern läßt, so daß durchschittlich nur geringe Ausbeuten erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylnitrosoamin mit Vorteil durch Umsetzung von Di-Diethylamin, Stickoxyd und Sauerstoff in der Dampfphase herstellen kann, wenn man die Umsetzung in einem solchen pH-Bereich durchführt, daß das kondensierte Endprodukt einen pH-Wert von 1 bis < 7, besonders 2 bis 5 aufweist.
Die Herstellung des Nitrosodimethylamins läßt

sich durch folgende Gleichung darstellen:

4 NO + O₂ +

->■ 4(CH₃)₂N - NO + 2H₂O

Die sauren Bedingungen werden gewöhnlich durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Stickoxyd im Bereich von etwa 5 bis 25%, insbesondere 10 bis 15°/o aufrechterhalten. Die sauren Bedingungen können ebenso durch Zugabe einer geringen Menge einer stärkeren Säure als salpetriger Säure zu dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten

509 738/407

1 205 HO

werden, wie ζ. Β. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß an Stickoxyd anzuwenden, da dadurch keine weiteren Verunreinigungen eingeschleppt werden. Des weiteren stellt ein Überschuß an Stickoxyd die völlige Ausnutzung des Dimethylamins sicher, was wegen der Kostspieligkeit des Amins Vorteile bietet. Die Säuremenge oder der Überschuß an Stickoxyd sollte so bemessen werden, daß das kondensierte Endprodukt einen pH-Wert von etwa 1 bis <C 7, vorzugsweise von 2 bis 5 aufweist.

Das Gemisch der Nitrosierungsreaktion sollte mindestens den stöchiometrischen Anteil von einem Mol Sauerstoff für jeweils 4 Mol Amin enthalten und sollte vorzugsweise einen mindestens 10%igen Überschuß über diese Menge aufweisen.

Obwohl das Reaktionsgemisch aus reinem Stickoxyd, Demethylamin und Sauerstoff oder Luft hergestellt werden kann, wird es mit Vorteil in bekannter Weise durch Ammoniakoxydation in einem Luft-Überschuß erzeugt. Die Ammoniakoxydation verläuft gemäß folgender Gleichung:

4NH₃ + 6O₂

4NO +O₂+ 6H₂O

Dieses Gasgemisch wird vorzugsweise auf etwa die Temperatur abgekühlt, bei welcher die Nitrosierungsreaktion durchgeführt werden soll und wird dann mit dem Amin gemischt, bevor irgendeine wesentliche weitere Oxydation des Stickoxyds stattfindet. Es ist nicht notwendig, aus dem Gemisch der Ammoniakoxydation Wasserdampf abzutrennen, d.h., es soll nicht so weit gekühlt werden, daß Wasserdampf auskondensiert. Vorzugsweise wird das Produkt der Ammoniakoxydation auf eine Temperatur von 80 bis 200° C gekühlt.

Bei dem Verfahren kann sowohl wasserfreies als auch wäßriges Dimethylamin eingesetzt werden. Eine 40%ige wäßrige Lösung ist im Handel erhältlich und zeigte sich für die Verwendung geeignet, falls reines Stickoxyd und Sauerstoff oder Luft angewendet werden. Falls ein Wasserdampf enthaltendes Produkt der Ammoniakoxydation als Stickoxydquelle verwendet wird, wird trockenes Dimethylamin bevorzugt. Das Amin wird verdampft und annähernd auf die Temperatur erhitzt, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 7°C (angenäherter Siedepunkt des Dimethylamins) und etwa 200° C durchgeführt werden. Bei höheren Temperaturen wird auf Grund von Nebenreaktionen und Zersetzungserscheinungen ein merklicher Ausbeuteabfall beobachtet. Eine flüssige Phase in Nebelform erscheint bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C, was jedoch offensichtlich keinen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion hat. Bei Temperaturen unterhalb etwa 6O⁰C werden geringe Mengen Salpetersäure gebildet, was zur Bildung von geringen Mengen an Dimethylaminnitrat führt. Temperaturen im Bereich von 60 bis 175° C ergeben gute Ergebnisse und sind leicht aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Drücke geringfügig oberhalb Atmosphärendruck, welche ausreichend sind, um die Gase durch die Reaktions- und Gewinnungsanlage zu pressen, werden bevorzugt. Drücke im Bereich von 0,7 bis 3,5 atü sind brauchbar.

Die Umsetzung kann in irgendeiner Vorrichtung durchgeführt werden. Es ist bequem, die Umsetzung in einer Reihe von Röhren ablaufen zu lassen, welche zur Temperaturregelung geeignet sind. Zum Beispiel können die gasförmigen Reaktionsteilnehmer durch eine Reihe von Rohren in einem Wärmeaustauscher geleitet werden oder alternativ über das Äußere der Röhren geleitet werden und das Kühlmedium durch das Innere. Das Reaktionsgefäß kann aus relativ engen Durchgängen mit parallelen Wänden bestehen, wobei die äußeren Wandoberflächen der Kühlung unterworfen werden. Die Endstufen der Umsetzung können ohne besondere Kühlvorrichtungen ablaufen. Das Gesamtvolumen des Reaktionsraumes sollte ausreichend sein, um eine Nitrosierungsreaktionszeit zu ergeben, die einen nahezu vollständigen Umsatz gewährleistet. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von Temperatur und Druck, jedoch sollte im allgemeinen das gesamte Reaktionsgefäßvolumen so bemessen sein, daß eine Zurückhaltungs- oder Verweilzeit von etwa 1 bis 20 Sekunden gewährleistet wird.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens erläutert. Luft und Ammoniak werden gemischt und durch Leitung 11 in ein Oxydationsgefäß 12 geleitet, welches einen Platinkatalysator enthält. Bei der Oxydation von Ammoniak entsteht Stickoxyd und Wasser, wobei die in Freiheit gesetzte Reaktionswärme die Temperatur der Gase normalerweise auf etwa 1000° C steigert. Die Reaktionsgase gelangen durch Leitung 13 zu einem oder mehreren Wärmeaustauscher^), angegeben bei 14, welche einen Vorerhitzer für das Luft-Ammoniak-Gemisch und einen Abhitzkessel enthalten können. Diese Kühlvorrichtungen dienen zur Erniedrigung der Temperatur auf etwa 250° C. Durch Leitung 16 wird Dimethylamin zum Verdampfer 17 geführt, wo es verdampft und mit den Gasen der Ammoniakoxydation, die durch Leitung 15 eintreten, gemischt wird. Dieses Gemisch geht dann durch Leitung 18 zum Reaktionsgefäß 19, welches mit äußeren Kühlvorrichtungen zur Ableitung der Reaktionswärme in dem Maße, wie sie erzeugt wird, versehen ist. Aus dem Reaktionsgefäß 19 gelangen die Gase durch Leitung 20 zu dem zweiten Reaktionsgefäß 21, welches ein größeres Reaktionsvolumen aufweist als das Reaktionsgefäß 19. Wasser oder andere Kühlflüssigkeit wird über die äußeren Oberflächen der Rohre in beiden Reaktionsgefäßen im Kreislauf geführt.

Aus dem Reaktionsgefäß 21 gelangen die Gase durch Leitung 22 in das dritte Reaktionsgefäß 23, welches vorzugsweise ein Reaktionsgefäß vom Tanktyp mit einem größeren Volumen als die Reaktionsgefäße 19 und 21 ist, um die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Verweilzeit zu gewährleisten. Nachdem die Gase das Reaktionsgefäß 23 verlassen haben, werden sie gekühlt, wobei im wesentlichen das gesamte Nitrosodimethylamin und Wasser kondensiert wird, die dann von den unkondensierten Gasen abgetrennt werden. Das flüssige Endprodukt kann durch Destillation und Trocknung gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In der in der Zeichnung gezeigten Ausrüstung wurde ein Gasgemisch der Ammoniakoxydation mit der angenäherten Zusammensetzung von 9,7 Mol-

1 205 HO

prozent Stickoxyd, 5,7% Sauerstoff, 15,6 % Wasserdampf und 69% Stickstoff unter einem Druck von 2,11 atü und bei einer Temperatur von 260° C zusammen mit Dimethylamin dem Verdampfer zugeführt. Diejenige Menge Stickoxyd, die in dem Gasgemisch der Ammoniakoxydation enthalten war, entsprach einem Überschuß von etwa 11% über die stöchiometrische Menge, die zur Umsetzung mit dem Dimethylamin erforderlich war. Die Verdampfung des Amins erniedrigte die Temperatur des Gemisches auf 165° C, worauf das Gemisch durch das Reaktionsgefäßsystem geleitet wurde. Kühlwasser wurde über die ersten zwei Reaktionsgefäße im Gegenstrom bezüglich der Strömung der reagierenden Gase geleitet. Die das dritte Reaktionsgefäß verlassenden Gase standen unter einem Druck von 1,83 atü und hatten eine Temperatur von 177° C. Die Reaktionsgase wurden nun auf 10° C abgekühlt und bildeten ein flüssiges Kondensat der Zusammensetzung: 58,9 Gewichtsprozent Nitrosodimethylamin, 33,7% so Wasser, 5,5% Dimethylaminnitrat und 1,9% Salpetersäure. Das Kondensat wurde mit einem geringfügigen Überschuß einer Natriumhydroxydlösung behandelt, wobei die Salpetersäure in Natriumnitrat und das Dimethylaminnitrat in Dimethylamin und Natriumnitrat übergeführt wurde. Das behandelte Kondensat wurde zuerst destilliert, um das niedrigersiedende Dimethylamin abzutrennen, und anschließend weiterdestilliert, wobei ein Gemisch aus Nitrosodimethylamin und Wasser abgetrennt wurde.

Beispiel 2

Durch eine Reaktionsvorrichtung aus vier 0,91 m langen, in Reihe angeordneten Glasrohren, deren innerer Durchmesser 1,30, 201, 3,58 und 5,61 cm betrug und wovon die ersten drei Rohre mit Mänteln versehen waren, durch welche eine Wärmeaustauschflüssigkeit geleitet wurde, während das vierte Rohr luftgekühlt war, wurden bei Atmosphärendruck 20,1 Mol/Stunde Luft, 1,84 Mol Stickoxyd und 1,6 Mol Dimethylamin getrennt geleitet und auf eine Temperatur von 98° C erhitzt. Die Temperatur am Ende jedes Rohres betrug 98, 94, 97 bzw. 57° C. Das Gasgemisch wurde aufeinanderfolgend durch eine mit Glaswolle bepackte Säule zur Abtrennung des Nebels durch einen Abscheider, in welchem sich die Hauptmenge des Produktes abschied, und schließlich durch eine Trockeneisfalle geleitet. Das kondensierte Produkt zeigte einen pH-Wert von 4. Dieses Gemisch enthielt etwa 60 Gewichtsprozent Nitrosodimethylamin. Die Ausbeute an Nitrosodimethylamin betrug 98,8% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylnitrosoamin durch Umsetzung von Stickoxyd, Sauerstoff und Dimethylamin in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem solchen pH-Bereich durchführt, daß das kondensierte Endprodukt einen pH-Wert von 1 bis < 7, besonders 2 bis 5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickoxyd in einem Überschuß, insbesondere in einem 5-bis 25%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine Säure, insbesondere Salzsäure, in solcher Menge zugibt, daß saure Bedingungen herrschen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 7 und 200° C, insbesondere zwischen 60 und 175° C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stickstoff enthaltendes Reaktionsgemisch verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1008 311,
1011431.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1085166.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 738/407 11.65 © Bundesdruckerei Berlin