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Verfahren zur Gewinnung von Trimethylamin Bei der technischen Herstellung
von Methylaminen durch katalytische Umsetzung von Methanol mit Ammoniak entsteht
bei der Trennung'des Reaktionsproduktes .durch Destillation u. a. ein Gemisch aus
Ammoniak und Trimethylamin, aus dem .durch fraktionierte Destillation .die beiden
Bestandteile nicht für sich allein gewonnen werden können, weil das Trimethylamin
mit dem Ammoniak bekanntlich ein azeotropes Gemisch bildet. Das Trirnethylamin läßt
sich dagegen zum Teil aus =solchen Gemischen mit Ammoniak durch Destillation gewinnen,
in denen seine Menge größer ist als in dem azeotropen Gemisch.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Trimethylamin und Ammoniak,
welche die dem azeotropen Gemisch entsprechende Menge Ammoniak oder eine noch größere
Menge enthalten, in vorteilhafter Weise verarbeiten kann, wenn man die erwähnten
Gemische mit Säuren in einer zur Neutralisation nicht genügenden Menge behandelt.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Anwendung beschränkter Säuremengen zunächst
im wesentlichen nur Ammoniak gebunden wird. Bei steigenden Säuremengen wird in allmählich
wachsendem Maße auch Trimethylamin in das entsprechende Salz übergeführt. Aus praktischen
Gründen ist es daher im allgemeinen zweckmäßiger, geringere Säuremengen anzuwenden,
als sie zur Bindung des gesamten Ammoniaks erforderlich sind. Man erreicht dann
leicht, daß das erhaltene Salz praktisch nur Ammoniak enthält, während aus dem verbleibenden
Gemisch von freiem Ammoniak und freiem Trimethylamin durch Destillation unter Druck
ein mehr oder weniger großer Teil des Trimethylamins in reiner Form gewonnen werden
kann. Verwendet man eine größere Säuremenge, so kann man erreichen, daß der nicht
gebundene Basenanteil praktisch nur aus Trimethylamin besteht. In diesem Falle enthält
jedoch das Salz neben Salzen des Ammoniaks meist auch mehr oder weniger große Anteile
an Trimethylaminsalzen.
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Um nun einerseits möglichst ein trimethylaminfreies Salz herzustellen
und andererseits das vorhandene Trimethylamin in möglichst hoher Ausbeute rein zu
gewinnen, ist es zweckmäßig, sich in der Praxis damit zu begnügen, in einem Arbeitsgang
nur einen gewissen Teil des eingeführten Trimethylamins in hochkonzentrierter Form
zu gewinnen. Der übrige Teil des Trimethylamins wird nach der Behandlung mit Säure,
aber vor der Trimethylamingewinnung in Form
des azeotropen Gemisches
mit Ammoniak abgetrennt und in einem weiteren Arbeitsgang wieder verarbeitet. Man
arbeitet Bierbei zweckmäßig in der Weise, daß einem Gemisch, das zu etwa 4/5 aus
Ammoniak und zu 1/5 aus Trimethylamin besteht, im ersten Arbeitsgang nur so viel
Säure zugeführt wird, wie zur -Neutralisation etwa der Hälfte des Basengemisches
ausreicht. Bei der anschließenden Destillation, zweckmäßig unter Druck, erhält man
als erste Fraktion zunächst das azeotrope Gemisch aus Ammoniak und Trimethylamin,
das neben dem Rest des Ammoniaks etwa die Hälfte -des eingeführten Trimethylamins
enthält, sodann- destilliert etwas weniger als die halbe Menge .des Triinethylamins
in hochprozentiger Form über. Das zurückbleibende Salzgemisch enthält nur unbedeutende
Mengen von Trimethylamin und kann in bekannter Weise auf festes Ammoniumsalz aufgearbeitet
werden.
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Das abdestillierte azeotrope Gemisch wird zweckmäßig zur weiteren
Trennung, gegebenenfalls mit frischemProdukt gemischt, von neuem der Säurebehandlung
unterworfen.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich sowohl anorganische als
auch organische Säuren. Zweckmäßig verwendet man solche Säuren, deren Ammoniaksalze
bei der Destillationstemperatur höchstens einen geringen Zersetzungsdruck besitzen.
Man kann z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure u..dgl.
verwenden. Bei Verwendung von Kohlensäure ist es jedoch zweckmäßig, das entstandene
Ammoniumcarbonat wegen dessen Flüchtigkeit während der Herstellung oder jedenfalls
vor der Destillation durch Umsetzung mit Calciumsulfat in nicht flüchtiges Ammoniumsulfat
und Calciumcarbonat umzuwandeln.
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Die Behandlung des Basengemisches mit Säuren kann. unter gewöhnlichem
Druck durch Einleiten. des gasförmigen Gemisches in die mäßig stark konzentrierte
Säure erfolgen. Hierbei ist es Jedoch erforderlich, für gute Kühlung und wirksames
Mischen Sorge zu trägen. Das Einleiten wird erst dann abgebrochen, wenn das Bäsengemisch
zum größten Teil unabsorbiert bleibt. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich
unter Anwendung eines Rieselturmes ausführen. Hierbei läßt man zweckmäßig mit der
zu verwendenden Säure eine angesäuerte, hochkonzentrierte, wässerige Lösung des
Ammoniumsalzes der gleichen Säure heiß durch den Turm herabfließen, während von
unten her das TrimethylaminrAmmoniak-Gemisch gasförmig entgegenströmt. Von der unten
den Turm verlassenden heißen Salzlösung wird ein Teil abgetrennt und in beliebiger
Weise weiterverarbeitet, während ein anderer Teil der Salzlösung gegebenenfalls
nach Abkühlung wieder mit Säure versetzt und von neuem durch den Turm geführt wird.
Die in den Turm eingeführte Menge von gasförmigem Trimethylamin-Ammoniak-Gemisch
wird so bemessen, daß nur etwa die Hälfte den Turm unabsorbiert verläßt.
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Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft unter Druck ausführen,
wenn das Basengemisch in flüssigem Zustand vorliegt, da in diesem Falle das erhaltene
Produkt unmittelbar der fraktionierten Destillation unterworfen werden kann, ohne
daß noch eine Kompression erforderlich ist. Beim .diskontinuierlichen Arbeiten empfiehlt
es sich, das Druckgefäß zugleich als Blase einer Druckdestillationskolönne auszubilden,
wobei die Kolonne mit einem Dephlegmator als Rückflußkühler wirkt, wenn bei dein
Einführen der Säure in das flüssige Basengemisch infolge der Neutralisationswärme
das Gemisch zum Sieden kommt. Beispiel i In die Blase. einer Druckdestillationskolonne,
in der sich Soo kg eines flüssigen Gemisches aus 75 Teilen Ammoniak und Teilen Trimethylamin
befinden, werden nach und nach 2 22o kg 4oOloige Schwefelsäure eingepreßt. Gleichzeitig
läßt man durch die in der Blase befindliche Schlange sowie durch den Dephlegmator
der Destiltationskolonne kräftig Kühlwasser strömen; der Kondensator wird dagegen
schwach erwärmt. Infolge der Reaktionswärme gerät die Mischung in der Blase zum
Sieden. Nachdem die Säure völlig eingetragen ist, wird die Blase durch Einströmenlassen
von Dampf in die in ihr befindliche Schlange erwärmt, während man durch den Kondensator
langsam Kühlwasser strömen läßt. Unter gutem Rückfluß destillieren bei i2 at 38okg
des azeotropen Gemisches aus Ammoniak und Trimethylamin mit einem Gehalt von 25
% Trimethylamin über. Hierauf folgt unter starkem Druckabfall eine Zwischenfraktion
von io kg mit einem Gehalt von 53 % Trimethylamin, undschließlich geht bei i;6 atDruck
98%iges Trimethylamin in einer Menge von 74 kg über.
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In der Destillierblase verbleiben 2 54o kg einer 46%igen Ammoniumsulfatlösung,
die Trimethylamin nur in Spuren enthält und auf festes Ammoniumsulfat weiterverarbeitet
werden kann.
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Das abdestillierte azeqtrope Gemisch aus Ammoniak und Trimethylamin,
das etwa die Hälfte des eingeführten Trimethylamins ent-Jiält, wird dem als Ausgangsstoff
angewandten Gemisch aus Ammoniak und Trimethylamin
zugemischt und
von neuem dem beschriebenen Verfahren unterworfen.
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Beispiele Durch einen mit Raschigringen gefüllten und mit einer Kühlvorrichtung
versehenen Waschturm läßt man langsam ioo kg 4ooioige Schwefelsäure herabfließen,
während gleichzeitig 5o kg eines dampfförmigen Geinisches aus 75 Gewichtsteilen
Ammoniak und 25 Gewichtsteilen Trimethylamin von unten her entgegenströmen. Die
Temperatur im Turm wird durch Kühlung nur so weit erniedrigt, daß neben dem von
der Säure gebundenen Basenanteil in der Salzlösung nur geringe Mengen freier Basen
entführt werden.
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Das den Turm durch einen Rückflußkühler gasförmig verlassende Amingemisch
wird nach dem Trocknen durch Tiefkühlung kondensiert und sodann unter gewöhnlichem
Druck in einer Kolonne der fraktionierten Destillation unterworfen. Während der
Destillation geht bei - 35 ° ein Gemisch aus 8 kg --Ammoniak und' 3 kg Trimethylamin
über, und man erhält als Rückstand q. kg reines Trimethylamin.
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Beispiel 3 In einem Dru.ckautoklaven, der mit Rühr-und Kühlvorrichtung
versehen ist, wird ein mit Wasser aufgeschlämmter Brei aus 136 kg Calciumsulfat
eingetragen; es werden sodann ioo kg eines Gemisches aus 75 Gewichtsteilen Ammoniak
und 25 Gewichtsteilen Trimethylamin eingepreßt. Nach gutem Durchmischen werden allmählich
40 kg Kohlensäure, d. h. eine etwas geringere Menge als zur Umsetzung des Calciumsulfats
in Calciumcarbonat benötigt wird, in den Autoklaven eingepreßt. .Hierauf wird längere
Zeit bei der durch die Selbsterwärmung entwickelten Temperatur gerührt und danach
das Gemisch in die Blase einer Druckdestillationskolonne gebracht. Bei Anwendung
von Kühlwasser von gewöhnlicher Temperatur destilliert unter einem Druck von i2
at ein Gemisch aus q.o kg Ammoniak und 13 kg Trimethylamin über. Sodann tritt ein
starker Druckabfall bis auf 1,5 at ein, worauf 7 kg reines Trimethylamin überdestillieren.