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Herstellung von Kalisalpeter Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kalisalpeter durch Behandlung von Alkalichlorid enthaltenden
Salzen, z. B. sylvinitischen Kalirohsalzen, mit üblichen nitrosen Gasen, konzentriertem
Stickstoffdioxyd oder mit nitrosen Dämpfen, wie z. B. dampfförmiger Salpetersäure,
bei zu festen Produkten führenden, geeignet. hohen Temperaturen.
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Das Verfahren nach der Erfindung kennzeichnet sich den bekannten Verfahren
dieser Art gegenüber im wesentlichen dadurch, daß dabei die Nitrierung der Ausgangsstoffe
schon dann abgebrochen wird, wenn noch ein beträchtlicherTeil der Chloride unverändert
vorliegt und daß alsdann das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise in wäßriger
Lösung konvertiert wird. Die Konvertierung des nitrierten Produktes kann dabei mittels
warmer Salzlösungen ohne oder ohne erheblichen Zusatz neuer Chlorkaliummengen durchgeführt
werden.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsart des Verfahrens wird die Nitrierung
des Ausgangsmaterials nur so weit getrieben, daß das nitrierte Produkt Kalium und
Nitrat (N 03) in äquivalenten Mengen enthält und daß dieses Produkt alsdann im Kreislauf
mit wäßrigen Salzlösungen unter Wärmezufuhr zu KN03 umgesetzt wird, so daß die Salzlösung
nach Ausscheidung des festen Kalisalpeters im Kreislauf immer wieder zur Konversion
neuen nitrierten Rohsalzes o. dgl. Verwendung finden kann.
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Mit Hilfe dieses kombinierten Verfahrens ist es möglich, Kalisalpeter
in größtem Maßstabe im wirtschaftlichen und technisch einfachen Dauerbetrieb unmittelbar
aus zwei wohlfeilen Rohprodukten (Kalirohsalz und Verbrennungsgase der Ammoniakoxydation)
in kurzer Zeit herzustellen.
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Es ist bekannt, Chlorkalium oder chlörkaliumhaltige Alkalichloridgemische
auf trokkenem Wege mittels nitroser Gase restlos zu nitrieren und auf diese Weise
Kalisalpeter oder Gemische von Kali- und Natronsafpeter mit 98 bis 99 °/Q Salpeter
herzustellen. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in der langen Zeitdauer bis
zur Umwandlung in reinen Salpeter. Bei Verwendung von nitrosen Gasen und von fabrikmäßig
hergestelltem reinem Chlorkalium erfordert die
restlose Umsetzung
mehrere Tage, und bei Verwendung von Alkalichloridgemischen immer noch 40 Stunden,
so daß die Massenherstellung des Diingemittels sehr große Gefäße und Apparaturen
bedingt und die Arbeitskosten sehr verteuert werden. Überdies ist man gezwungen,
ein Fabrikat, nämlich Chlorkalium, als Ausgangsmaterial zu verivenden, sei es, um
dieses zu nitrieren oder um die restlos nitrierten natürlichen oder künstlichen
Alkalichloridgemische in Kalisalpeter zu konvertieren.
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Demgegenüber besitzt das vorliegende Verfahren erhebliche Vorteile.
Es kann ausschließlich solche Grundstoffe verarbeiten, die als billige Rohprodukte
anzusprechen sind. So verwendet man z. B. zur Herstellung des hochwertigen Kalisalpeters
an Stelle des Fabrikates Chlorkalium den billigen chlorkaliumhaltigen Sylvinit,
und zwar sowohl als Nitrierungs- als auch als Konversionsmaterial und kürzt außerdem
die Herstellungszeit des Kalisalpeters erheblich ab. Bereits nach 6 bis 1o Stunden
ist der Nitrierprozeß beendet, dem sich der nur wenig Zeit beanspruchende Konversionsprozeß
anschließt.
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Erfindungsgemäß wird diese Abkürzung in der Nitrierungsreaktion und
der Wegfall des Chlorkaliums bei der nachfolgenden Konversion dadurch ermöglicht,
daß die Chloridverbindungen des Rohsalzes nur teilweise, entsprechend dem Kaligehalt,
nitriert werden unter Ausnutzung der größeren Umsetzungsgeschwindigkeit zu Anfang
der Reaktion zwischen Alkalichloriden und nitrosen Gasen.
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Im ersten Abschnitt des Verfahrens wird gemahlenes Kalirohsalz, vorzugsweise
gemahlener Sylvinit, in bekannter Weise bei Temperaturen über ioo° C mit nitrosen
Gasen, wie sie bei der Ammoniakverbrennung entstehen, behandelt. Hierbei werden
die im Rohsalz enthaltenen Chloride unter Abscheidung des Chlors, das sich mit überschüssigen
Stickoxyden zu Nitrosylchlorid verbindet, in Nitrate übergeführt. Es ist für die
Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens belanglos, welche der vorhandenen Chloride
hierbei in Nitrat übergeführt werden und ob das eine oder das andere mehr oder weniger
nitriert wird, wenn nur die gesamte Stickstoffaufnahme in Form von N 03 der ursprünglich
vorhandenen Menge Chlorkalium mindestens äquivalent ist. Vorteilhaft wird der Nitrierungsprozeß
so weit ausgedehnt, daß im Rohsalz nach beendeter Behandlung eine etwas größere
Menge Nitrat vorliegt als dem Ausgangsgehalt an KCl entspricht. Dieser Überschuß
an Nitrat kann beispielsweise am Ende des Nitrierprozesses durch Vermischen des
nitrierten Produktes mit nichtnitriertem Rohsalz beseitigt und auf diesem Wege das
für die nachfolgende Konversion erforderliche äquivalente Verhältnis K2 O : N 03
= 1:2 hergestellt werden.
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Das entstandene Nitrosylchiorid kann nach bekannten Verfahren zur
Wiedergewinnung des Stickoxyds aufgearbeitet werden.
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Der allgemeine Nitrierungsablauf von Alkalichloriden mit nitrosen
Gasen wird z. B. durch folgendes Zahlenbeispiel veranschaulicht: Über 63 g Chlorkalium
wird bei etwa 145' ein Strom nitroser Gase geleitet mit einem stündlichen; Durchgang
von 1, 51 N 02.
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Es haben sich von dem Chlorkalium zu Kalisalpeter umgesetzt
| nach 12 Stunden = 34 °/o |
| - 24 - = 50 °/o |
| - 36 - --- 57 °/o |
| - 48 - - 63 °/o |
| - 60 - - 69 °/o |
| - 72 - = 73 °/o |
| - 84 - = 77 °/o |
| - 96 - - 8o % |
| - 108 - - 84 % |
| - 120 - - 88 % - |
| - 132 - = 93 % |
| - 144 - = 96 °%. |
Die Zahlen lassen.erkennen, daß anfänglich die Umsetzung recht schnell fortschreitet,
und dann in dem Maße, wie die Umsetzung stattgefunden hat, immer mehr und mehr nachläßt.
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Im zweiten Abschnitt des Verfahrens wird das nitrierte Rohsalz in
einer beispielsweise der Kaliindustrie entlehnten Löseapparatur mit einer vorgewärmten
Salzlösung behandelt, wobei die bei der Nietrierung entstandenen Nitrate teils aufgelöst,
teils in Kaliumnitrat konvertiert werden. Erfindungsgemäß wird hierbei die Zusammensetzung
und Menge der Salzlösung so gewählt, daß eine heiße Lösung erhalten wird, die bei
einer günstigen Umsetzungstemperatur gesättigt ist an K N 0g, K C1 und NaCl. Es
hat sich dabei überraschend gezeigt, daß eine Erwärmung der Lösung über gewisse
Temperaturen zum Zwecke der Konversion und zur Gewinnung eines hochprozentig en
Kalisalpeters nicht erforderlich ist, da z. B. schon bei Temperaturen von 5o bis
70°, in bestimmten' untersuchten Fällen bei etwa 6o° C, die Umsetzung genügend schnell
verläuft.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, die Kalirohsalz
mit Natriumnitrat konvertieren, führen die Umsetzung bei Zoo und mehr Graden durch.
Man kann aber die bei diesen höheren Temperaturen an sich größere Löslichkeit des
Kalisalpeters nur etwa zur Hälfte oder höchstens bis zu zwei Dritteln ausnutzen.
Es hat sich nämlich
gezeigt, daß die erheblichen Mengen Ballaststoffe
(Anhydrit und Steinsalz) des Kalirohsalzes 'die Anwendung solcher Mengenverhältnisse
der reagierenden Ausgangsstoffe, daß bei roo° die Sättigung an KN03 erzielt wird,
mangels genügender Mengen Traglauge ausschließen. Es würde dabei auch keine Lösung,
sondern ein breiiges Gemenge entstehen, dessen Trennung in Lösung und feste Anteile
praktisch undurchführbar ist.
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Führt man dagegen die Konversion bei einer solchen niederen Temperatur
durch, daß die von der heißen Lösung bis zur Sättigungsgrenze aufzunehmende Kaliumnitratmenge,
die mit sinkender Temperatur abnimmt, der zur Erhaltung einer brauchbaren Lösung
anzuwendenden Menge Ausgangssalz entspricht, so sind die in Lösung befindlichen
Mengen Kaliumnitrat in diesem Falle etwa gleich denen der heißen Konversionslösung
der bisherigen Verfahren, die Kalirohsalz mit Natronsalpeter bei roo° konvertieren.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren braucht aber die stets etwa 2o0 warme
Mutterlauge nicht mehr um 8o0, sondern nur noch um 3o bis 5o0 erwärmt zu werden,
so daß mit vorliegender Arbeitsweise auch eine erhebliche Wärmeersparnis verbunden
ist.
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Der weitere Verlauf' des zweiten Arbeitsabschnittes ist einfach. Nach
Abtrennung des im wesentlichen Na Cl und Ca S 04 enthaltenden Rückstandes wird die
heiße Lösung, die nunmehr allen mit dem Rohsalz eingeführten Kali- und sämtlichen
Nitratstickstoff als KNOg gelöst enthält, unter Zugabe von so viel Wasser gekühlt,
wie im Rückstand und im Kristallisat durch anhaftende Lauge und durch Verdunsten
verlorengeht. Dabei fällt ein hochwertiger Kalisalpeter an, und es ergibt sich eine
Mutterlauge, die in ihrer Zusammensetzung und Menge der Ausgangssalzlösung entspricht
und von.neuem als Löselauge verwendet werden kann. (Kreislauf der Mutterlauge.)
Man arbeitet hierbei zweckmäßig im Gegenstrom. Im Bedarfsfall kann der auf diese
Weise erzeugte Kalisalpeter in bekannter Weise durch Decken mit wenig Wasser auf
reines KN O3 weiterverarbeitet werden.
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Es war nicht von vornherein zu erwarten, daß das nitrierte Rohsalz
beim Lösen und Konvertieren der im Nitrierprozeß entstandenen Nitrate und bei Einhaltung
einer Lösetemperatur von z. B. 6o0 C Kalisalpeter von genügender Reinheit ergeben
würde und daß ferner die Konversionslösung ohne Einengung durch Verdampfen und ohne
Abstoßung von Teilen derselben im Kreislauf zur Herstellung neuer Mengen Salpeter
Verwendung finden könnte. Überraschend war ferner, daß die zeitraubende, restlose
Nitrierung von Kalirohsalz durch eine teilweise Nitrierung der Rohsalzchloride mit
anschließender Behandlung auf wässerigem Wege ersetzt werden konnte.
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Beispiel i Nitrierung von Sylvinit mit nitrosen Gasen 68 g feiest
gemahlener Sylvinit mit einem Chlorgehalt von 44 0/0 (=29,929 Cl), -enthaltend
neben 22,i5% KCl (= r4,0% K20, = 10,530/0 Cl) etwa 54,11/0 Chlornatrium und Spuren
von Magnesiumchlorid, wurden bei 1500 1o Stunden lang mit einem Strom nitroser Gase
behandelt, wie sie bei der Ammoniakverbrennung entstehen, mit einem stündlichen
Durchgang von 1,5 1 StickstOffdi.oxyd.
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Es wurden etwa 73 g eines neutralen, trocknen Salzgemisches erhalten,
das 13,05% K20 (_---0,277 Mole K20/2), 17,560% N03 (- 0,2,83 Mole N03) und 30,9%
Cl (@ 22,56 g Cl) enthielt. Es ist demnach etwa der vierte Teil der anfänglich vorliegenden
Chlormenge zur Umsetzung gelangt. Das Reaktionsprodukt, das Kalium und Nitrat im
Verhältnis von i : 1,o2 enthält, wird durch Zumischen von 1,5 g des Ausgangssylvinits
oder einer entsprechenden Menge Chlorkalium auf äquivalentes Verhältnis gebracht.
Das so erhaltene Salzgemisch (7q.,5 g) mit rechnerisch 28,o5% KN03 kann nach dem
Versuchsbeispiel3 zu Kalisalpeter konvertiert werden, wobei etwa 21g 96%iges Kaliurnnitrat
erhalten werden. Beispiel e Nitrierung von Sylvinit mit konzentriertem Stickstoffdioxyd
68 g feiest gemahlener Sylvinit mit einem Chlorgehalt von 44,10/, (- 29,99 g CI),
enthaltend neben 22,80/, KCl (== 14,4% K20, 1o,840/, Cl) etwa 5q.0/,) Chlornatrium
und Spuren von Magnesiumchlorid, wurden bei 150' 6 Stunden lang mit einem Strom
von konzentriertem Stickstoffdioxyd mit einem stündlichen Durchgang von 1,5 1 behandelt.
Es wurden etwa 73 g eines trocknen, neutralen Salzgemisches erhalten, das 13,36'/o
K20 (-o,284 Mole K20/2), 17,580/, N03 (-0,284 Mole NOg) und 31,o0/, Cl (- 22,63
g Cl) enthielt. Es ist demnach etwa der vierte Teil der anfänglichen Chlormenge
zur Umsetzung gelangt. Das Reaktionsprodukt, das Kalium und Nitrat in äquivalenten
Mengen enthält (entsprechend 28,7 0/0
KN03), kann nach Versuchsbeispiel
3 zu reinem Kaliumnitrat konvertiert werden, wobei etwa 2r g 961/0i-es Kaliumnitrat
erhalten werden.
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Beispiel3 Konversion des nitrierten Rohsalzes 1476g etwa nach
Beispiel i oder z behandelten, Kalium und Stickstoff in äquivalenten Mengen enthaltenden
Sylvinits mit 13,36% K20 und 17,58% N03 (entsprechend 28,7% KN03) wurden in 1 1
einer Salzlösung vom spezifischen Gewicht r,33, die im Liter etwa enthielt: 188
g K N 03, 81 g Na N 03, 148 g Na Cl, . iiz g MgC12, log CaS04, bei etwa 6o°
kurz verrührt. Die erhaltene heiße Lösung wurde vom Rückstand getrennt und unter
Zugabe von etwa 99 ccm Wasser auf 2o° gekühlt. Der ausgefallene Kalisalpeter wurde
abgesaugt und getrocknet. Es wurden hierbei etwa 428 g 96°/oiges Kaliumnitrat erhalten
neben 1 1 einer Salzlösung von obiger Zusammensetzung, die von neuem zur Konversion
Verwendung finden kann.