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Verfahren zur Herstellung eines zur Acrylnitrilsynthese geeigneten,
aus Acetylen und Blausäure bestehenden Gasgemisches
Es ist bekannt, daß man Acrylsäurennitril
herstellen kann, wenn man Acetylen und Blausäure in Gegenwart eines wässerigen Cuprosalzkatalysators
gemäß folgender Gleichung CH=CH+HCNCH,=CH-CN aufeinander einwirken läßt.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa 80 bis I00° C vorgenommen.
Nach den bekannten Verfahren kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise
gearbeitet werden.
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Unter den bisher für diese Synthese verwendeten Cuprosalzkatalysatoren
hat sich der sogenannte Nieuwland-Katalysator als besonders geeignet erwiesen. Dieser
Katalysator besteht in seiner am häufigsten angewendeten Form aus einer Mischung
von 45,5 Gewichtsteilen Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 2,4 Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Wasser. Das Ammoniumchlorid kann
jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischung von Kalium- und Natriumchlorid
ersetzt werden, und an Stelle der Salzsäure können andere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anwendung finden. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
können auch die Mengen der darin enthaltenen Komponenten in bestimmten Grenzen schwanken.
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Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird ein wässeriger Cuprochloridkatalysator
bei gewöhnlicher Temperatur mit äquivalenten Mengen Acetylen und Blausäure, beide
in konzentrierter Form, angewendet, beladen und hierauf die Reaktions-
mischung
auf 70 bis I00° C erhitzt. Hierbei bildet sich Acrylsäurenitril, das zusammen mit
Wasser, unumgesetzter Blausäure und Acetylen abdestilliert. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril
beträgt bei diesem Verfahren nicht mehr als etwa 30°/o.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird die Katalysatormischung in
einem Reaktionsturm auf 70 bis I00° C erhitzt und durch die heiße Mischung Acetylen
geleitet und gleichzeitig Blausäure zugetropft. Das gebildete Acrylsäurenitril wird
durch den Acetylenstrom aus dem Reaktionsturm entfernt, durch Absorption in Wasser
oder durch Kondensation aus dem Gasstrom herausgelöst und durch fraktionierte Destillation
abgetrennt, während das überschüssige Acetylen wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet
wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise durch Zusatz eines Inertgases, wie
Stickstoff, verdünnt werden.
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Bei beiden Verfahren wurde bisher dieBlausäure als konzentrierte
wässerige Lösung oder in wasserfreier flüssiger oder in konzentrierter gasförmiger
Form verwendet. Dies ist aber unwirtschaftlich, weil bei technisch wichtigen Herstellungsverfahren
für Blausäure diese nicht direkt in konzentrierter Form, sondern in einem Gasgemisch
in verdünnter Form erhalten wird. Diese verdünnte Blausäure mußte daher vor ihrer
Verwendung zur Acrylsäurenitrilsynthese nach an sich bekannten Verfahren konzentriert
werden. Wenn man nämlich versucht, die Blausäure aus solchen, nur geringe Mengen
Blausäure enthaltenden Gasen ohne vorherige Konzentrierung zu verwerten, indem man
z. B. das Gasgemisch, das bei der Blausäuresynthese im elektrischen Lichtbogen nach
Andriessens entsteht und etwa 0,5 bis 3 Volumprozent Blausäure und etwa 2 bis 12
Volumprozent Acetylen enthält, direkt in den heißen Nieuwland-Katalysator einleitet,
so sind die Ausbeuten an Acrylsäurenitril sehr unbefriedigend, wahrscheinlich infolge
zu großer Verdünnung der Reaktionskomponenten.
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Die Konzentrierung der Blausäure aus einem Gasgemisch, das sie in
verdünnter Form enthält, wurde bisher z. B. wie folgt ausgeführt: Ein solches, Blausäure
enthaltendes Gasgemisch kann zur Absorption der Blausäure durch Alkali-oder Erdalkalilaugen
geleitet werden, die die Blausäure unter Bildung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden
binden. Aus solchen Cyanidlösungen können die entsprechenden Metallcyanide in fester
Form gewonnen werden. Wird jedoch freie Blausäure benötigt, so muß sie aus den konzentrierten
Cyanidlösungen durch Zugabe einer Mineralsäure in Freiheit gesetzt werden. Die Konzentrierung
bedingt naturgemäß eine unerwünschte Verteuerung der Blausäure.
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Die Konzentrierung der Blausäure aus Blausäure enthaltenden Gasen
kann auch in der Weise erfolgen, daß man das Gasgemisch stark abkühlt. wobei die
Blausäure sich direkt in flüssiger Form abscheidet. Dieses Verfahren ist jedoch
wirtschaftlich nur anwendbar, wenn das Gasgemisch wesentliche Mengen Blausäure enthält.
Bei Gasgemischen mit geringem Blausäuregehalt läßt sich dieses Ver fahren nicht
mehr wirtschaftlich durchführen. Des weiteren ist schon. vorgeschlagten worden,
die Blausäure aus blausäurearmen Gasgemischen in Wasser zu absorbieren und sie durch
Kochen der erhaltenen Lösungen, gegebenenfalls unter vermin dertem Druck, in konzentrierter
Form zurückzugewinnen. Dieses Verfahren hat sich aber bisher zur Gewinnung von konzentrierter
Blausäure aus sehr- verdünnten- Lösungen, die beispielsweise nur 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent
Blausäure enthalten, als ungeeignet erwiesen, einerseits, weil in diesem Konzentrationsbereich
ein großer Prozentsatz der Blausäure nicht zurückgeyonnen werden kann, und andererseits,
weil der benötigte Energieaufwand unverhältnismäßig groß ist. Aus diesen Gründen
hat dieses Verfahren in der Technik bisher keinen Eingang gefunden, und zur Gewinnung
von konzentrierter Blausäure aus blausäurearmen Gasgemischen war man daher bis heute
auf den kostspieligen Umweg über die Metallcyanide angewiesen.
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Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 744 97I bekannt, Blausäure
aus Gasgemischen mit geringem Gehalt an letzterer durch Absorption in Wasser und
Desorption mit inerten Gasen, wie Stickstoff, zu gewinnen, wobei man auch schon
vorgeschlagen hat, die erhaltene konzentrierte Blausäure zur Synthese organischer
Nitrilverbindungen zu verwenden.
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Aus BIOS Miscellaneous Report Nu. wo ist es ferner bekannt, Acrylnitril
aus Blausäure und Acetylen herzustellen, wobei 50°/Oige Blausäure in Berührung mit
dem Strom des heißen Kreislaufacetylens zur Verdampfung gebracht wird.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ein zur Herstellung
von Acrylsäurenitril in guter Ausbeute durch Addition von Blausäure an Acetylen
in Gegenwart eines wässerigen Cuprosalzkatalysators geeignetes Gasgemisch verwenden
kann, das durch Einleiten von Acetylen in eine wässerige verdünnte Blausäurelösung
bei erhöhter Temperatur erhalten worden ist.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Als Blausäurequelle können für die Herstellung der verfahrensgemäß
als Ausgangsmaterial dienenden verdünnten wässerigen Lösungen beliebige, geringe
Mengen Blausäure enthaltende Gase herangezogen werden. In Betracht kommen in erster
Linie Gasgemische, wie sie bei der Herstellung von Blausäure in der Gasphase unmittelbar
anfallen, nötigenfalls nach Entfernung störender Beimengungen. Geeignet ist z. B.
das Gasgemisch, welches im elektrischen Lichtbogen bei der Blausäuresynthese nach
Andriessens entsteht. Ein solches Gas enthält etwa 0,5 bis 3 Volumprozent Blausäure,
die größtenteils durch Wasser absorbiert werden kann. Die Herstellung der für das
vorliegende Verfahren benötigten verdünnten wässerigen Blausäurelösungen erfolgt
in einfacher Weise durch Einleiten der Blausäure enthaltenden Gasgemische in Wasser
bei gewöhnlicher Tempe-
ratur; vorzugsweise wird indessen bei niedriger
Temperatur, z. B. zwischen o und 50 C, gearbeitet.
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Das Austreiben der Blausäure wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß die wässerige Blausäurelösung unter inniger Berührung mit dem Acetylen auf erhöhte
Temperaturen, d. h. auf Temperaturen, die über derjenigen liegen, bei der die Absorption
der Blausäure erfolgte, z. B. auf Temperaturen von etwa 40 bis go0 C, vorzugsweise
60 bis 700 C, erwärmt wird. Das Acetylen vermag die Blausäure auch aus verdünnten
wässerigen Lösungen praktisch vollständig auszutreiben. Vorzugs weise wird dabei
so vorgegangen, daß man die Blausäurelösung durch einen mit Füllkörpern, z.B.
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Berl-Sattelkörpern, Raschig-Ringen u. dgl., gefüllten Reaktionsbehälter
von oben nach unten rieseln und das Acetylen im Gegenstrom dazu den Behälter von
unten nach oben durchströmen läßt.
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Zweckmäßig werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, daß die zur Austreibung
der Blausäure benötigte Menge Acetylen nicht mehr als die Hälfte der Menge des Ausgangsgemisches
beträgt. Wenn man beispielsweise von einer Lösung ausgeht, die 3 bis 7 g Blausäure
je Liter enthält und durch Einleiten eines Gasgemisches mit 0,5 bis I,5 O/o Blausäure
erhalten wurde, so kann man die Blausäure bei 700 C quantitativ aus der Lösung entfernen
und ein Gasgemisch mit etwa 5 bis I0°/o Blausäure erhalten. Dieses Gasgemisch enthält
ungefähr 5- bis 20mal mehr Blausäure als das Ausgangsgas.
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Das für die Acrylsäurenitrilsynthese gemäß vorliegendem Verfahren
benötigte Acetylen kann in konzentrierter oder gegebenenfalls in mit Inertgasen,
wie Stickstoff, verdünnter Form verwendet werden. Geeignet ist auch Lichtbogenacetylen,
das zweckmäßig in gereinigter und angereicherter Form verwendet wird. Wenn das Verfahren
kontinuierlich durchgeführt wird, kann mit ganz besonderem Vorteil das Kreislaufacetylen
zur Austreibung der Blausäure herangezogen werden. Um bei der kontinuierlichen Acrylsäurenitrilsynthese
gute Ausbeuten zu erhalten, muß man nämlich ein bestimmtes Verhältnis zwischen der
Menge des Kreislaufacetylens und der Menge des Katalysators einhalten. Vorzugsweise
gelangen z. B. je Liter Katalysator 100 1 Kreislaufacetylen zur Anwendung. Es wurde
nun die überraschende Feststellung gemacht, daß gerade die für die Synthese zweckmäßige
Menge des Kreislaufacetylens ausreicht, um bei 60 bis 700 C eine genügende Menge
Blausäure aus verdünnten wässerigen Blausäurelösungen auszutreiben, so daß dem Katalysator
ein Gasgemisch zugeführt werden kann, das Acytelen und Blausäure in einem für die
Synthese von Acrylsäurenitril geeigneten Verhältnis enthält.
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Die Acrylsäurenitrilsynthese wird im übrigen unter Anwendung der
an sich bekannten Maßnahmen durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegen.-über den bekannten
Verfahren zudem noch den wesentlichen Vorteil, daß die Blausäure nie in konzentrierter
wässeriger Lösung oder in flüssiger Form auftritt, was ein gefahrloseres Arbeiten
ermöglicht.
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Beispiel Die für die Synthese von Acrylsäurenitril be nötigte Apparatur
ist in der Skizze schematisch dargestellt. Sie besteht zur Hauptsache aus einem
mit einem Seitenarm S versehenen Reaktionsturm R für den Katalysator, einem Turm
B für die Gewinnung der Blausäure und einem Waschturm W zum Auswaschen des gebildeten
Aarylsäurenitrils. Die drei Türme sind durch eine Leitung I für den Gaskreislauf
miteinander verbunden. Dieser Kreislauf wird durch die Pumpe P aufrechterhalten.
Der Turm B enthält zudem eine Zuführungs,leitulng 2 für die verdünnte wässerige
Blausäurelösung und eine Ableitung 3 für das entgaste Abwasser. Der Turm W ist mit
einer Zuführungsleitung 4 für das Waschwasser und mit einer Ableitung 5 für die
verdünnte Acrylsäurenitrillosung versehen. Durch die Zuleitung 6 kann dem System
frisches Acetylen zugeführt werden, und durch die Leitung 7 kann ein Teil des mit
Nebenprodukten verunreinigten Acetylens als Abgas aus dem Kreislauf entfernt werden.
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Zu Beginn einer Syntheseperiode werden in den entsprechend gebauten
Reaktionsturm R 51 Nieuwland-Katalysator eingefüllt und auf etwa 800 C erwärmt.
Hierauf wird durch das für das Acetylen bestimmte Kreislaufsystem I Stickstoff oderKohlendioxyd
mit einer Geschwindigkeit von 500 1 je Stunde strömen gelassen, wodurch eine Durchmischung
des im Reaktionsturm befindlichen Katalysators bewirkt wird. Anschließend werden
durch den auf 700 C erwärmten Turm B etwa 22 bis 251 je Stunde einer o,30/oigen
Blausäurelösung rieseln gelassen. Der Waschturm W wird mit Wasser gefüllt. Während
der ersten Stunde wilrd die im Turm B ausgetriebene Blausäure vollständig durch
den Katalysator im Turm R absorbiert.
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Nachher läßt sie sich im Wasser des Turmes W nachweisen Wenn dieses
Wasser etwa o,6°/o Blausäure enthält, wird der Stickstoff oder die Kohlensäure durch
Acetylen ersetzt, worauf sofort die Bildung von Acrylsäurenitril ein-setzt.
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Unter den be&chri ebenen Verhältnissen müssen dem Kreislaufsystem
etwa 8o 1 je Stunde frisches Acetylen durch die Leitung 6 zugeführt werden, während
etwa I5 1 je Stunde verunreinigtes Acetylen als Abgas aus dem Kreislauf durch die
Leitung 7 entfernt werden. Das im Abgas enthaltelne Acetylen kann nach erfolgter
Reinigung wieder verwertet werden.
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In der obei geschilderten Apparatur erhält man unter den angegebenen
Bedingungen etwa 100 bis I20 g Acyrlsäurenitril je Stunde, was einer Ausbente von
75 bis 8o 0/0 auf Acetylen und von 8c bis goO/o auf Blausäure bezogen entspricht.