DE1667778C3 - Verfahren zum Abtrennen von Chlorcyan aus einem bei der Chlorcyansynthese aus Chlor und Blausäure anfallenden stark sauren Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Chlorcyan und Chlor aus einem bei der Chlorcyansynthese aus Chlor und Blausäure anfallenden, wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15-20%iger Salzsäure.

Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Cyanurchlorid, das selbst als Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher Produkte wie Pharmazeutika, Herbizide, Farbstoffe, Aufheller, synthetische Harze, Kunststoffe, Gummi, Sprengstoffe etc. Verwendung findet.

In der US-Patentschrift 31 97 273 wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan zwecks Umwandlung in Cyanurchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Chlor und Blausäure in den Reaktorteil einer Füllkörperkolonne geleitet, die aus einem Fraktionierteil, einem Gaswascherteil, einem Reaktorteil und einem Gastrennteil besteht. Am oberen Ende des Gaswascherteils wird Wasser eingeleitet, der Sumpf am unteren Ende des Gastrennteils wird mit Dampf geheizt. Durch die Wahl der richtigen Belastung mit den verschiedenen Reaktionskomponenten kann die Temperatur in der Kolonne so gesteuert werden, daß gasförmiges Chlorcyan in hoher Ausbeute am Kolonnenkopf abgezogen werden kann.

Das; in der obengenannten Patentschrift beschriebene Verfahren ist zwar durchaus zufriedenstellend in bezug auf Qualität und Menge des erwünschten Verfahrensproduktes, jedoch wird daneben als Sumpfprodukt eine verdünnte, d.h. 2-3%ige wäßrige Salzsäure erhalten. Dieses Nebenprodukt kann relativ leicht beseitigt werden, falls es nur in geringen Mengen anfällt; in der Praxis sind die davon anfallenden Mengen jedoch derart erheblich, daß sie nicht ohne Verstoß gegen die

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65 Gewässerschutzordnung einfach in die Abwässer geleitet werden könnten. Andererseits wäre das Aufkonzentrieren der verdünnten Salzsäure, um sie weiterverwenden oder verkaufen zu können, nicht wirtschaftlich durchführbar, da die Unkosten größer wären als der Marktpreis für technisch reine konzentrierte Salzsäure,

Das Problem der Weiterverwendung oder des Verkaufs der als Nebenprodukt anfallenden Salzsäure dadurch zu lösen, daß die Herstellung des Chlorcyans unter Bedingungen erfolgt, die direkt zu einer höher konzentrierten Salzsäure führen, schien wiederum bis jetzt nicht durchführbar, und zwar wegen der wirtschaftlich untragbaren Verluste an der als Ausgangsmaterial eingesetzten Blausäure durch Hydrolyse bzw. in der Sümpfphase zusammen mit der dort anfallenden Salzsäure. Bei einem überlegenen technischen Herstellungsverfahren für Chlorcyan müssen daher Hydrolysenverluste niedrig gehalten bzw. Verluste an Blausäure praktisch ausgeschlossen werden. Die Hydrolysenverluste sind unter anderem auch abhängig von der Art, in der die im Sumpfprodukt der Chlorcyan-Reaktorkolonne gelösten Gase Chlorcyan und Chlor daraus abgetrennt werden. In der US-PS 31 97 273 erfolgt diese Abtrennung durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit Dampf in einem Kolben. Während diese Methode bei jenem Verfahren mit verdünnter Salzsäure möglich ist, führt dagegen die Trennmsthode durch Erhitzen bei einem Herstellungsverfahren in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zu einer starken Zunahme der Hydrolyse.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe der Abtrennung von Chlorcyan und Chlor aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15 - 2O°/oiger Salzsäure und besteht darin, daß man zum Austreiben des Chlorcyans das Reaktionsgemisch auf eine erste Füllkörperschüttung aufgibt, durch die im Gegenstrom gasförmiges Chlor von Raumtemperatur geleitet wird, und daß man das an Chlorcyan verarmte Reaktionsgemisch sodann durch eine zweite Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu dem nach Durchlaufen der zweiten Füllkörperschüttung durch Erhitzen aus dem chlorcyanarmen Reaktionsgemisch ausgetriebenen Chlor führt, wobei das ausgetriebene Chlor beim Durchströmen der zweiten Füllkörperschüttung so weit gekühlt wird, daß es bei Erreichen der Chlorgaszuführung unterhalb der ersten Füllkörperschüttung Raumtemperatur besitzt. Indem man die Temperatur, bei der das Chlorcyan aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird, tief hält, lassen sich die Hydrolysenverluste niedrig halten, da das nachfolgende Erhitzen des Reaktionsgemischrückstandes zum Freisetzen des darin gelösten Chlorgases keinen Einfluß mehr auf die Hydrolysenverluste hat. Diese Abtrennmethode reduziert die Hydrolysenverluste auf nur ' /10 oder weniger der bei der üblichen Trennmethode durch Erhitzen auftretenden Verluste.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, wobei die Figur eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Die Vorrichtung besteht aus einer Trennkolonne 10 mit einem oberen Kolonnenschuß mit Füllkörperschüttung 11 zur Gastrennung, der mit Füllkörpern in den üblichen Formen versehen ist. Am unteren Ende dieses oberen Kolonnenschusses 11 befindet sich eine öffnung zum Einleiten von Chlorgas 12, und am oberen Ende des oberen Kolonnenschusses 11, d.h. am KolonnenkoDf.

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befindet sich ein (nach oben führender) Chlorgasablaß 13, Direkt unterhalb des Chlorgasablasses ist der Kolonnenkopf mit einer Zulaufvorrichtung 14 zur Flüssigkeitsbeschickung versehen.

Die Kolonne 10 besitzt ebenfalls einen unteren Kolonnenschuß mit Füllkörperschüttung zur Gastrennung 15, der mit Füllkörpern in den üblichen Formen gepackt ist. Am unteren Ende dieses unteren Kolonnenschusses befindet sich ein Kolben 16 mit eingebauter Dampfschlange 17. Der Boden des Kolbens 16 ist mit einer Ableitung 18 zum Abziehen der Salzsäure versehen.

Während des Betriebes der Trennkolonne 10 wird der Chlorgasablaß 13 oberhalb des oberen Kolonnenschusses 11 durch eine Rohrleitung mit dem Sumpf einer Reaktorkolonne (nicht dargestellt) verbunden, in welcher das Chlor mit Blausäure in wäßrigem Medium zu Chlorcyan umgesetzt wird. Der Flüssigkeitszulauf 14 ist ebenfalls mit dem Sumpf einer Reaktorkolonne durch eine Leitung verbunden, wodurch die Trennkolonne 10 mit dem flüssigen Sumpfprodukt aus der Reaktorkolonne beschickt wird.

Während des Betriebes beschickt man die Kolonne oberhalb des oberen Füllkörperkolonnenschusses 11 mit einem wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15 — 20%iger Salzsäure, das Chlorcyan bis zur Sättigung sowie Chlor gelöst enthält, bei einer Temperatur zwischen 6O⁰C und Raumtemperatur, und läßt dieses Gemisch über die Füllkörper rieseln. Chlorgas von Raumtemperatur wird durch den Einlaß 12 in die Kolonne 10 gedrückt, so daß es aufwärts im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch durch den oberen Füllkörperkolonnenschuß 11 strömt. Auf diese Weise wird zweckmäßig das gelöste Chlorcyan aus dem Reaktionsgemisch als Chlorcyangas ausgetrieben, ohne nennenswert mit dem Chlor zu reagieren oder zu hydrolysieren. Durch den Wärmeaustausch in der Füllkörperschüttung läßt sich die Gasabtrennung praktisch bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber ausführen. Die Temperaturverhältnisse sind daher trotz hoher Säurekonzentration im Reaktionsgemisch für eine Hydrolyse nicht günstig.

Das an Chlorcyan verarmte Reaktionsgemisch fließt weiter durch den unteren Füllkörperkolonnenschuß in den durch die Dampfschlange 17 aufgeheizten Kolben 16. Das gelöste Chlorgas wird durch Erhitzen ausgetrieben und erwärmt beim Aufsteigen die Füllkörperschüttung. Dieser Kolonnenschuß ist jedoch genügend lang, um zwischen dem aufsteigenden Chlorgas und der herabfließenden wäßrigen Lösung einen Wärmeaustausch zu ermöglichen, so daß der aufsteigende Chlorgasstrom auf der Höhe des Chlorgaseinlasses 12 auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

Bei dieser Abtrennungsmethode von Chlorcyan aus wäßriger salzsaurer Lösung mittels Chlorgas von Raumtemperatur in einer Füllkörperkolonne erfolgt keine nennenswerte Umwandlung von Chlorcyan in andere Verbindungen wie z.B. NH4CI. Das zum Austreiben des Chlorcyans verwendete Chlor kann anschließend in einer Reaktorkolonne mit Blausäure zu Chlorcyan ohne erhebliche Hydrolysenverluste umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens für Chlorcyan mittels Chlorgas bei Raumtemperatur.

Beispiele 1—6

Die Beispiele I -6 der Tabelle wurden in einer Kolonne von 183 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, gepackt mit 0,3 cm Raschigringen, ausgeführt. Diese Kolonne entsprach dem oberen Füllkörperkolonnenschuö der Vorrichtung von der Figur. Das Chlorgas von Raumtemperatur wurde einem separaten Chlorvorrat entnommen, die chlorcyanhaltigen wäßrigen Testgemische mit einem Salzsäuregehalt von 15 - 20% stammten aus einer separaten Reaktorkolonne. In den Beispielen wurden die Testgemische bei einer Belastung von 10 ml/min einfach durch die Kolonne gegossen, während das Chlorgas mit 5 ml/min Belastung unten in die Kolonne gedrückt wurde.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik wird durch Angabe von Hydrolysenverluste beim erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zur vorbekannten Methode in der Tabelle gezeigt. Dazu wurden die gleichen für die Beispiele 1-6 verwendeten Testgemische genommen und das Chlorcyan — wie bekannt — durch Erhitzen ausgetrieben. Es wird gezeigt, daß die Hydrolysenverluste bei der Aufarbeitung des bei der Chlorcyansynthese anfallenden salzsauren Reaktionsgemisches von einem Wert von mehreren Prozenten auf nur einen geringen Teil eines Prozentes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden können. Der Hydrolyseverlust wird durch Bestimmung des in der am Kolonnenfuß austretenden Flüssigkeit vorhandenen Stickstoffes nach der Methode von K j e 1 d a h 1 ermittelt.

Der bei der Entfernung des Chlorcyans gemäß der Methode des Standes der Technik durch einfaches Erhitzen eintretende Hydrolyseverlust wird bestimmt, indem man durch einen aliquoten Teil des jeweiligen Testgemisches während 10 Minuten Wasserdampf hindurchleitet und anschließend das durch Hydrolyse von Chlorcyan entstandene Ammoniumchlorid nach K j eldah 1 bestimmt.

Die oben beschriebene und in der Figur skizzierte Trennkolonne 10 kann an sich separat gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden; sie ist jedoch mit Leitungsanschlüssen zur Verbindung mit einer Reaktorkolonne versehen und wird zweckmäßig mit dem Sumpf einer Reaktorkolonne verbunden.

Das zum Abtrennen verwendete Chlorgas kann anschließend als Reaktionskomponente zur Herstellung von Chlorcyan benutzt werden, ohne daß dabei erhöhte Hydrolysenverluste auftreten. Das ausgetriebene Chlorcyan wird von Chlor vor dessen Weiterverwendung zur Chlorcyansynthese in üblicher Weise abgetrennt.

Tabelle

Bei- x-mal
spiel durch die
Kolonne

% HCI im
Gemisch

% Hydro-

lyscn-

verlust

% Hydrolyscnverlust durch
Erhitzen

la	3	2	16,0	0,13	0,95
b	4	1	16,0	0,26	0,95
60 2a	5	1	19,0	0,80	2,1
b	6s 6	2	19,0	0,53	2,1
2	17,5	0,13	2,8
2	18,0	0,53	2,4
2	15,0	0,01	0,91
2	17,2	0,21	1,28

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Chlorcyan und Chlor aus einem bei der Chlorcyansynthese aus Chlor und Blausäure anfallenden, wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15-20%iger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Austreiben des Chlorcyans das Reaktionsgemisch auf eine erste Füllkörperschüttung aufgibt, durch die im Gegenstrom gasförmiges Chlor von Raumtemperatur geleitet wird, und daß man das an Chlorcyan verarmte Reaktionsgemisch sodann durch eine zweite Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu dem nach Durchlaufen der zweiten Füllkörperschüttung durch Erhitzen aus dem chlorcyanarmen Reaktionsgemisch ausgetriebenen Chlor führt, wobei das ausgetriebene Chlor beim Durchströmen der zweiten Füllkörperschüttung soweit gekühlt wird, daß es bei Erreichen der Chlorgaszuführung unterhalb der ersten Füllkörperschüttung Raumtemperatur besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von nicht höher als 6O⁰C auf die erste Füllkörperschüttung aufgibt.