DE1667781A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorcyan - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ChlorcyanInfo
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
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Description
5a-2525/GC CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Swltzerland)
Dr. R. Koenigsbergef
Dipt, Phys, R. Holzbau·»
Patentanwälte München 2, Bräuhaussfcaft· 4/tU
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorcyan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlorcyan und insbesondere zur
Herstellung von Chlorcyan durch Sprühen von Wasser in ein gasförmiges Gemisch aus Blausäure und Chlor, wobei die als
Nebenprodukt entstehende Salzsäure in relativ hoher Konzentration anfällt.
•Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Cyanurchlorid, das selbst wieder als Zwischenprodukt
für die Herstellung zahlreicher Produkte wie Pharmazeutika, Herbizide, Farbstoffe, Aufheller, synthetische Harze,
Kunststoffe, Gummi, Sprengstoffe etc. Verwendung findet.
In der US-Patentschrift Nr. 3,197,273 (Elwood Bruce Trickey) wird ein gegenwärtig benutztes wirtschaftliches
Fabrikationsverfahren zur Herstellung von Chlorcyan zwecks Umwandlung in Cyanurchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren
werden Chlor und Blausäure in den Reaktorteil einer Füllkörperkolonne eingebracht, die einen Fraktionierteil, einen Gaswascher
teil, einen Reaktorteil und einen Gastrennteil aufweist.
Am ooeren Ende des Gaswascherteils wird Wasser einge-
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leitet, der Sumpf am unteren Ende des Gastrennteiis wird
mit Dampf beheizt. Durch'die Wahl der richtigen Beschikkungsraten
mit den verschiedenen Reaktionskomponenten könne die Temperatur und die Reaktionsbedingungen in der Kolonne
so gewählt werden, dass gasförmiges Chlorcyan in hoher Ausbeute am Kolonnenkopf abgezogen werden kann.
Das in der oben genannten Patentschrift beschriebene Verfahren ist zwar durchaus zufriedenstellend in Bezug
auf Qualität und Menge des erwünschten Verfahrenprodukts,
jedoch wird daneben als Sumpfprodukt eine verdünnte,
d.h. 2-3 $ige wässrige Salzsäure erhalten» Dieses Nebenprodukt kann relativ leicht beseitigt werden, falls es
nur in geringen Mengen anfällt5 in der Praxis sind die
davon anfallenden Mengen jedoch derart erheblich, dass sie nicht ohne Verstoss gegen die Gewässerschutzordnung
einfach in die Abwässer gpLeitet werden könnten. Andererseits
wäre das Aufkonzentrieren der verdünnten Salzsäure, um sie weiterverwenden oder verkaufen zu können, nicht
wirtschaftlich durchführbar, da die Unkosten grosser wären als der Marktpreis für technisch reine konzentrierte Salzsäure.
Das Problem der Weiterverwendung oder des Verkaufs der als Nebenprodukt anfallenden Salzsäure dadurch zu
lösen, dass die Herstellung des Chlorcyans unter Bedingungen erfolgt, die direkt zu einer höher konzentrierten Salzsäure
führen, schien wiederum bis jetzt nicht durchführbar, und zwar wegen der wirtschaftlich untragbaren Verluste an
Chlorcyan durch Hydrolyse bzw. durch den Verlust im Sumpf
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zusammen mit der dort anfallenden Salzsäure. Bei einem überlegenen
technischen Herstellungsverfahren für Chlorcyan müssen daher Hydrolysenverluste niedrig gehalten, bzw. die
Chlorcyanverluste im Sumpf praktisch ausgeschlossen werden. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt betrifft die Unterdrückung
einer möglichen Nebenreaktionen zu dem sehr explosiven Stickstofftrichlorid, dessen Bildung nicht nur wegen
der Ausbeuteverluste am Hauptprodukt, sondern auch aus Sicherheitsgründen unerwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Lösung der durch die obengenannten
Probleme gestellten Aufgabe vorzusehen, indem man die Umsetzung von Chlor mit Blausäure zu Chlorcyan in einer
Kontaktkammer vornimmt, wobei man die beiden Reaktionskomponenten als gasförmiges Gemisch einleitet und gleichzeitig
Wasser in die Kontaktkammer einsprüht. Bei sorgfältiger Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann bei niedrigen
Hydrolysenverlusten eine hohe Konversionsrate zu Chlorcyan erreicht und daneben eine wässrige, ca. 10 $ige Salzsäure
erhalten werden. Die Konversionsrate lässt sich noch steigern, wenn man den vorher entgasten Sumpf aus der Kontaktkammer
im Gegenstrom zu dem aus der Kontaktkammer ausgebrachten Gas rieseln lässt, wodurch der Sumpf einer solchen
erweiterten Reaktionsvorrichtung eine ca« 20 $ige Salzsäure
ergibt ο
Die Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
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Figo 1 eine schematische Ansicht einer experimentellen
Vorrichtung mit Kontaktkammer zur Ausführung der neuen Verfahrensstufen gemäss vorliegender
Erfindung, und
Pig α 2 eine schematische Ansicht einer praktisch realisierten
Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung darstellen.
^ ' Wie in Fig» 1 gezeigt wird, weist eine experimentelle
Vorrichtung zur Ausführung der wesentlichen Verfahrensstufen gemäss vorliegender Erfindung einen Verdampfer
10 mit einem Zulauf 11 für flüssige Blausäure und einen Zulauf 12 für Chlorgas auf. Im Verdampfer wird durch
äussere Wärmezufuhr die flüssige Blausäure in gasförmige übergeführt. Die Ablassöffnung 13 des Verdampfers ist mit
einem Gasverteilerkopf 14 verbunden, der in einer Kontaktkammer 15 angeordnet ist, in welche ausserdem ein Wasserzulauf
16 führt, der in einer Spritzdüse 17 endet.
" Gasförmige Reaktionsprodukte verlassen die Kontaktkammer
durch einen Gasablass 18 und flüssige Reaktionsprodukte durch den Aolauf 19.
Während des Betriebs werden einerseits flüssige Blausäure und andererseits Chlorgas von Raumtemperatur in
den Verdampfer gepumpt, wobei die Blausäure verdampft und mit dem Chlor vermischt wird. Das resultierende Gasgemisch
wird durch den Gasverteilerkopf 14 in die Kontaktkammer geblasen, und gleichzeitig wird durch die Düse 17 in sehr
feine Tröpfchen zerstäubtes Wasser in das Gasgemisch ge-
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spritzt. Die Umsetzung in der Kontaktkammer ist nahezu
quantitativ. Das gasförmige Chlorcyan, vermischt mit nicht umgesetzten Blausäure- und Chlorresten, tritt durch den Gasablass
18 aus, während eine ca. 10 $ige wässrige Salzsäure
am Boden der Kontaktkammer abgezogen wird.
Die Zufuhr an Chlor, Blausäure und Wasser wird so gesteuert, dass bei der Umsetzung eine wässrige Salzsäure
in ca. 10 $iger Konzentration als Nebenprodukt anfällt.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Massnahmen zur Ausführung der Erfindung.
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Beispiele 1 und 2
Der Verdampfer wurde mit flüssiger Blausäure und gleichzeitig mit Chlor von Zimmertemperatur in einem ca.
10 folgen Ueberschuss über die zur vollständigen Umsetzung mit der Blausäure erforderlichen Menge beschickt. Das resultierende
Gasgemisch aus Blausäure und Chlor wurde in eine Kontaktkammer von 23 cm Durchmesser und 46 cm Höhe
von unten her eingeleitet und verblasen, während von oben in die Kammer in feine Tröpfchen zerstäubtes Wasser eingespritzt
wurde.
Die eingesetzten Mengen an Blausäure und Wasser sind unten in Tabelle I (Ansätze 1 und 2) angegeben. Das
bei der Umsetzung erhaltene gasförmige Reaktionsprodukt wurde getrocknet und der Chlorcyangehalt bestimmt. Die
Konzentration der Salzsäure im Sumpf der Kontaktkammer
wurde ebenfalls bestimmt.
Ansatz Fluss. HCN Wasser HCN-Lösung % HCN
Nr. g/min ml/min entsprechend umgesezt
13 100 11,5$ 71,5
13 65 16,7$ 76,4
Wie aus der Tabelle hervorgeht, lagen die Konversionsraten
bei den beiden Ansätzen in der Nähe von lb%* Die
Säurekonzentration betrug ca. 10$.
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Eine praktische Ausführungsform der Vorrichtung zur
Herstellung von Chlorcyan unter Verwendung der Kontaktkammer nach oben beschriebener Methode ist in Fig. 2 dargestellt.
Die Vorrichtung besteht aus einem Verdampfer 20 in der Ausführung eines Wärmeaustauschers von 180 cm Länge
mit einem Rohrbündelsystem aus 199 Röhren von je 2,2 cm Durchmesser. Flüssige Blausäure wird durch den Blausäureeinlass
21 und ein Teil des benötigten Chlors wird durch den Chloreinlass 22 in den Verdampfer eingeleitet. Die restliche
Chlormenge wird durch eine Umleitung 24 geführt, die sich mit der Gasableitung 23 aus dem Verdampfer hinter der
Austrittsöffnung vereinigt.
Es werden zwei Kontaktkammern 25 aus Steingut verwendet, jede 4,50 m breit und 6,00 m hoch. In jeder Kammer
befinden sich fünf Spritzdüsen 26, die an einem Zuleitungsring 27 von 2,40 m Durchmesser in der Deckenmitte" der Kammer
befestigt sind. Eine Verblasanordnung 28 für das Gasgemisch ist im Boden jeder Kammer am Ende der Blausäure/
Chlor-Speiseleitung angebracht. Zu jeder Serie von Wasserspritzdüsen 26 führt eine Wasserzufuhrleitung 29.
Jede der Kontaktkammern 25 ist mit einem Gasaustritt an der Kammerdecke versehen, von dem aus eine Gasleitung
30 zu einem Abscheider 31 zur Gas/Flüssigkeits-Trennung führt. Im Anschluss an den Abscheider 31 führt
eine Leitung zu jeder der beiden FUllkörperkolonnen 32 von 7 5 cm Durchmesser, die in der Kolonnenmitte einen
Wärmeaustauscher!^ besitzen. Die Kolonnen 32 weisen jeweils
einen ooeren Füllkörperkolonnenschuss von 3,60 m
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Länge und einen unteren solchen von 2,70 m Länge auf, beide
mit einer Schüttung aus 12,5 mm-Sattelkörpern. Der Wärmeaustauscherteil
ist 2,70 m lang und enthält ein Bündel aus 109 38 mm-Röhren. Die Gasleitung aus dem Abscheider
31 mündet in jeder Füllkörperkolonne gerade unterhalb des Wärmeaustauscherteils,
Jede Kontaktkammer hat ausserdem einen Sumpf-'
ablass, von wo eine Sumpfleitung 33 zu einem Heizkessel
34 führt» In dem mit Dampfschlangen beheizten Heizkessel wird der Sumpf aus den Kontaktkammern erwärmt und auf
diese Weise das darin gelöste Chlor ausgetrieben. Eine Chlorgasleitung 35 führt vom Heizkessel zu der Leitung
zwischen dem Abscheider 31 und den Füllkörperkolonnen 32, während in einer Salzsäureleitung vom Heizkessel durch
eine Pumpe 36 und durch einen Kühlturm 37 und über eine Verzweigung die ca. 10 $ige Salzsäure zu den Köpfen der
Kolonnen 32 geleitet wird. Am Kopf jeder Kolonne 32 be- W findet sich eine Gasablassleitung 38 und am Fusse jeder
Kolonne 32 eine Sumpfleitung 39, die zu einem zweiten
ebenfalls dampfbeheizten Heizkessel 40 führt. Durch die Chlorgasleitung aus dem zweiten Heizkessel wird
Chlor in den unteren Kolonnenschuss jeder Kolonne 32 zurückgeführt und gleichzeitig am Boden des zweiten Heizkessels
über eine Säureleitung eine ca. 20 %ige Salzsäure
abgezogen.
y Mit der beschriebenen Vorrichtung können 1660 kg
Chlorcyan/h hergestellt werden, indem 728 kg Blausäure/h mit 835 kg Chlorgas/h direkt vermischt, anschliessend noch
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mit 1563 kg Chlor/h versetzt und 2398 kg Wasser/h in den Kontaktkammern versprüht werden.
Unter diesen Bedingungen sollte die Temperatur des Kühlwassers beim Eintritt in den Wärmeaustauscherteil
der Kolonnen 32 ca. 250C und beim Austritt ca. 280C betragen,
um die Temperatur der flüssigen Phase in der Kolonne auf ca. 500C am unteren und ca. 700C am oberen Ende
des Wärmeaustauschers zu halten.
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Claims (1)
- PatentansprücheB- IHlHHHiBHaMHK-BIBVBMTWWaΒ^ΗΒΗ^^^ΗΜΜΒΙIo Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein gasförmiges Gemisch aus Blausäure und Chlor bereitet und dann in dieses Gasgemisch Wasser hineinsprüht, wodurch gasförmiges Chlorcyan und wässrige Salzsäure entstehen»P 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengenverhältnisse an Blausäure, Chlor und Wasser so wählt, dass das Chlor in einem Ueberschuss von ca. 10$ über die zur vollständigen Umsetzung mit der Blausäure notwendigen Menge vorliegt und genügend Wasser vorhanden ist, damit die Salzsäure in einer Konzentration von mindestens 10$ anfällt«3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bereitung des Gasgemisches aus Blausäure und " Chlor flüssige Blausäure verdampft, den Dampf mit ca. der Hälfte der benötigten Chlorgasmerige vermischt und anschlies send das übrige Chlorgas in dieses Blausäure/Chlor-Gasgemisch einleitet»Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Umsetzungsprodukt der Sprühkontaktstufe im Gegenstrom durch ein wässriges salzsaures Milieu leitet, das dadurch eine Konzentration von ca. 20$ HCl erreicht, während man gleichzeitig das freie Chlor aus der in der Sprühkontaktstufe entstandenen Salzsäure austreiot109827/116A- li -und dieses Chlor ebenfalls im Gegenstrom durch das wässrige, '" salzsaure Milieu leitet und durch diese Massnahme eine praktisch quantitative Umsetzung der Blausäure mit dem Chlor erreicht*5 ο Vorrichtung zur Herstellung von Chlorcyan, gekennzeichnet durch einen Verdampfer zum Verdampfen von Blausäure und Vermischen der Blausäure mit Chlorgas, eine Kontaktkammer mit Mitteln zur Gasverteilung, eine Leitung zwischen dem genannten Verdampfer und den genannten Verteilungsmitteln zur Zufuhr des Blausäure/Chlor-Gemisches in die genannte Kontaktkammer, Spritzdüsen für Wasser in der genannten Kontaktkammer, eine Anordnung für die Zuleitung von Wasser unter Druck zu den genannten Spritzdüsen, eine Gasaustrittsleitung bei der Decke der genannten Kontaktkammer zum Abziehen von Chlorcyan und einen Flüssigkeitsablass am Boden der genannten Kammer zum Abziehen von Salzsäure.. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch eine Reaktorkolonne mit einem • Wärmeaustauscher aufweist, welcher mindestens ein Rohr enthält, sowie einen Füllkörperkolonnenschuss oberhalb des genannten Wärmeaustauschers und einen Füllkörperkolonnenschuss unterhalb des genannten Wärmeaustauschers, eine Leitung von dem genannten Gasaustritt in der genannten Kontaktkammer zu dem unteren Kolonnenschuss der genannten Reaktorkolonne zwecks Zuführung der gasförmigen Reaktionsprodukte von der genannten Kontaktkammer in die genannte109827/1164Reaktorkolonne, einen Gasaustritt am Kopf der genannten Kolanne zum Abziehen von Chlorcyan und einen Flüssigkeitsablauf am Fusse der genannten Kolonne zum Abziehen von Salzsäure.7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch einen Heizkessel aufweist, der mit dem Flüssigkeitsablauf der genannten Sprühkammer verbunden ist, wobei der genannte Heizkessel mit einem Gasaustritt und einem Flüssigkeitsablauf versehen ist und wobei der Gasaustritt des genannten Heizkessels mit der Leitung, die zu dem unteren Füllkörperkolonnenschuss führt, verbunden ist, und der genannte Flüssigkeitsablauf mit dem Kopf des oberen Füllkörperkolonnensehusses der Reaktorkolonne verbunden ist, wobei in dem Heizkessel die am Boden der genannten Kontaktkammer abgezogene Salzsäure von Chlor getrennt wird, das Chlor ssmsaasien mit dem Ghlorcyan und der nicht umgesetzten Blausäure aus der Kontaktkammer in den«unteren Teil der Reaktorkolonne eingeleitet und die Salzsäure als zusätzliches Reaktionsmilieu am Kopf der Reaktorkolonne eingeleitet werden., HH/aw/26.2.68109827/1164
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