DE1667778B2 - Verfahren zum abtrennen von chlorcyan aus einem bei der chlorcyansynthese aus chlor und blausaeure anfallenden stark sauren reaktionsgemisch - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von chlorcyan aus einem bei der chlorcyansynthese aus chlor und blausaeure anfallenden stark sauren reaktionsgemischInfo
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- DE1667778B2 DE1667778B2 DE1968A0057894 DEA0057894A DE1667778B2 DE 1667778 B2 DE1667778 B2 DE 1667778B2 DE 1968A0057894 DE1968A0057894 DE 1968A0057894 DE A0057894 A DEA0057894 A DE A0057894A DE 1667778 B2 DE1667778 B2 DE 1667778B2
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- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/004—Halogenides of cyanogen
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Chlorcyan und Chlor aus einem bei der
Chlorcyansynthese aus Chlor und Blausäure anfallenden, wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15 —20%iger
Salzsäure.
Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die !Herstellung von Cyanurchlorid, das selbst als Zwischenprodukt
für die Herstellung zahlreicher Produkte wie IPharmazeutika, Herbizide, Farbstoffe, Aufheller, synthetische
Harze, Kunststoffe, Gummi, Sprengstoffe etc. Verwendung findet. 4S
In der US-Patentschrift 31 97 273 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Chlorcyan zwecks Umwandlung in Cyanurchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren
werden Chlor und Blausäure in den Reaktorteil einer füllkörperkolonne geleitet, die aus einem Fraktionier- so
teil, einem Gaswascherteil, einem Reaktorteil und einem Ciasirennteil besteht. Am oberen End: des Gaswascher-
teils wird Wasser eingeleitet, der Sumpf am unteren finde des Gastrcnnteils wird mit Dampf geheizt. Durch
die Wahl der richtigen Belastung mit den verschiedenen Reaktionskomponenten kann die Temperatur in der
Kolonne so gesteuert werden, daß gasförmiges Chlorcyan in hoher Ausbeute am Kolonnenkopf
abgezogen werden kann.
Das in der obengenannten Patentschrift beschriebene im
Verfahren ist /war durchaus zufriedenstellend in bezug auf Qualität und Menge des erwünschten Verfahrensproduktes, jedoch wird daneben als .Sumpfprodukt eine
verdünnte, d.h. 2-3%ige wäßrige Salzsäure erhalten. Dieses Nebenprodukt kann relativ leicht beseitigt f>s
werden, falls es nur in geringen Mengen anfällt; in der Praxis sind die davon anfallenden Mengen jedoch derart
erheblich, daß sie nicht ohne Verstoß gegen die Gewässerschutzordnung einfach in die Abwasser
geleitet werden könnten. Andererseits wäre das Aufkonzentrieren der verdünnten Salzsäure, um sie
weiterverwenden oder verkaufen zu können, nicht wirtschaftlich durchführbar, da die Unkosten größer
wären als der Marktpreis für technisch reine konzentrierte Salzsäure.
Das Problem der Weiterverwendung oder des Verkaufs der als Nebenprodukt anfallenden Salzsäure
dadurch zu lösen, daß die Herstellung des Chlorcyans unter Bedingungen erfolgt, die direkt zu einer höher
konzentrierten Salzsäure führen, schien wiederum bis jetzt nicht durchführbar, und zwar wegen der
wirtschaftlich untragbaren Verluste an der als Ausgangsmaterial eingesetzten Blausäure durch Hydrolyse
bzw. in der Sumpfphase zusammen mit der dort anfallenden Salzsäure. Bei einem überlegenen technischen
Herstellungsverfahren für Chlorcyan müssen daher Hydrolysenverluste niedrig gehalten bzw. Verluste
an Blausäure praktisch ausgeschlossen wercen. Die Hydrolystnverluste sind unter anderem auch abhängig
von der Art, in der die im Sumpfprodukt der Chlorcyan-Reaktorkolonne gelösten Gace Chlorcyan
und Chlor daraus abgetrennt werden, !n der US-PS 31 97 273 erfolgt diese Abtrennung durch Erhitzen des
Reaktionsgemisches mit Dampf in einem Kolben. Während diese Methode bei jenem Verfahren mit
verdünnter Salzsäure möglich ist, führt dagegen die Trennmethode durch Erhitzen bei einem Herstellungsverfahren
in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zu einer starken Zunahme der Hydrolyse.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe der Abtrennung von
Chlorcyan und Chlor aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15 - 20%iger Salzsäure und besteht darin, daß
man zum Austreiben des Chlorcyans das Reaktionsgeniisch auf eine erste Füllkörperschüttung aufgibt, durch
die im Gegenstrom gasförmiges Chlor von Raumtemperatur geleitet wird, und daß man das an Chlorcyan
verarmte Reaktionsgemisch sodann durch eine zweite Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu dem nach
Durchlaufen der zweiten Füllkörperschüttung durch Erhitzen aus dem chlorcyanarmen Reaktionsgemisch
ausgetriebenen Chlor führt, wobei aas ausgetriebene Chlor beim Durchströmen der zweiten Füllkörperschüttung
so weit gekühlt wird, daß es bei Erreichen der Chlorgaszuführung unterhalb der ersten Füllkörperschüttung
Raumtemperatur besitzt. Indem man die Temperatur, bei der das Chlorcyan aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird, tief hält, lassen sich die
Hydrolysenvcrluste niedrig halten, da das nachfolgende Erhitzen des Reaktionsgemischrückstandes zum Freisetzen
des darin gelösten Chlorgases keinen Einfluß mehr auf die Hydrolysenverluste hat. Diese Abtrennmethode
reduziert die Hydrolysenverluste auf nur Vio oder weniger der bei der üblichen Trennmethode durch
Erhitzen auftretenden Verluste.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, wobei die Figur eine schematische Ansicht
einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Die Vorrichtung besteht aus einer Trennkolonne IO mit einem oberen Kolonnenschuß mit Füllkörperschüttung
11 zur Gastrennung, der mit Füllkörpern in den
üblichen Formen versehen ist. Am unteren Ende dieses oberen Kolonnenschusses 11 befindet sich eine öffnung
zum Einleiten von Chlorgas 12, und am oberen Ende des oberen Kolonnenschtisses 11, d.h. am Kolonnenkopf,
befindet sich ein (nach oben führender) Chlorgasablaß
13. Direkt unterhalb des Chlorgasablasses ist der Kolonnenkopf mit einer Zulaufvonichtung 14 zur
Flüssigkeitsbeschickung versehen.
Die Kolonne 10 besitzt ebenfalls einen unteren Kolonnenschuß mit Füllkörperschüttung zur Gastrennung 15, der mit Füllkörpern in den üblichen Formen
gepackt ist. Am unteren Ende dieses unteren Kolonnenschi'sses befindet sich ein Kolben 16 mit eingebauter
Dampfschlange 17. Der Boden des Kolbens 16 ist mit ι ο einer Ableitung 18 zum Abziehen der Salzsäure
versehen.
Während des Betriebes der Trennkolonne 10 wird der Chlorgasablaß 13 oberhalb des oberen Kolonnenschusses 11 durch eine Rohrleitung mit dem Sumpf einer
Reaktorkolonne (nicht dargestellt) verbunden, in wel cher das Chlor mit Blausäure in wäßrigem Medium zu
Chlorcyan umgesetzt wird. Der Flüssigkeilszulauf 14 ist ebenfalls mit dem Sumpf einer Reaktorkolonne durch
eine Leitung verbunden, wodurch die Trennkolonne 10 mit dem flüssigen Sumpfprodukt aus der Reaktorkolonne
beschickt wird.
Während des Betriebes beschickt man die Kolonne oberhalb des oberen Füllkörperkolonnenschusses 11
mit einem wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15 - 20%iger Salzsäure, das Chlorcyan bis zur Sättigung
sowie Chlor gelöst enthält, bei einer Temperatur zwischen 60"C und Raumtemperatur, und laß* dieses
Gemisch über die Füllkörper rieseln. Chlorgas von Raumtemperatur wirii durch den Einlaß 12 in die
Kolonne 10 gedrückt, so daß es aufwärts im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch durch den oberen
Rillkörperkolonnenschuß 11 strömt. Auf diese Weise
wird zweckmäßig das gelöste Chlorcyan aus dem Rcaktionsgenisch als Chlorcyangas ausgetrieben, ohne
nennenswert mit dem Chlor zu reagieren oder zu hydrolysieren. Durch den Wärmeaustausch in der
Füllkörperschüttung läßt sich die Gasabtrennung praktisch bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber
ausführen. Die Temperaiurvcrhältnissc sind daher trotz
hoher Säurekonzentration im Reaktionsgemisch für eine Hydrolyse nicht günstig.
Das an Chlorcyan verarmte Reaktionsgemisch fließt weiter durch den unleren Füllkörperkolonnenschuß in
den ilurch die Dampfschlange 17 aufgeheizten Kolben If). Das gelöste Chlorgas wird durch Erhitzen
ausgetrieben und erwärmt beim Aufsteigen die Füllkörperschüttung. Dieser Kolonnenschuß ist jedoch genügend
lang, um zwischen dem aulsteigenden Chlorgas und der herabfließendcn wäßrigen Lösung einen so
Wärmeaustausch zu ermöglichen, so daß der aufsteigende Chlorgasstrom auf der Höhe des Chlorgascinlasscs
12 auf Raumtemperatur abgekühlt ist.
Bei dieser Abtrennungsmethode von Chlorcyan aus
wäßriger salzsaurer Lösung mittels Chlorgas von s.s Raumtemperatur in einer Füllkörperkolonne erfolgt
keine nennenswerte Umwandlung von Chlorcyan in andere Verbindungen wie z.B. NII4CI. Das zum
Austreiben des Chlorcyans verwendete Chlor kann anschließend in einer Reaktorkolonne mit Blausäure zu (>
<> Chlorcyan ohne erhebliche Hydrolysenverliisle umgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens für Chlorcyan
mittels Chlorgas bei Raumtemperatur. <>.s
Beispiele 1-6
Die Beispiele 1 —6 der Tabelle wurden in einer Kolonne von 183 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser,
gepackt mit 0,3 cm Raschigringen, ausgeführt. Diese Kolonne entsprach dem oberen Füllkörperkolonnen
schuß der Vorrichtung von der Figur. Das Chlorgas von
Raumtemperatur wurde einem separaten Chlorvorrat entnommen, die chlorcyanhaltigen wäßrigen Testgemische mit einem Salzsäuregehalt von 15 — 20% stammten
aus einer separaten Reaktorkolonne. In den Beispielen wurden die Testgemische bei einer Belastung von
10 ml/min einfach durch die Kolonne gegossen. während das Chlorgas mit 5 ml/min Belastung unten in
die Kolonne gedruckt wurde.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfah rens gegenüber dem Stand der Technik wird durch
Angabe von Hydrolysenverluste beim erfindungsgemäßen
Verfahren im Vergleich zur vorbekannten Methode in der Tabelle gezeigt. Dazu wurden die gleichen für die
Beispiele 1 —6 verwendeten Testgemische genommen und das Chlorcyan — wie bekannt — durch Erhitzen
ausgetrieben. Es wird gezeigt, daß die Hydroiysenverluste
bei der Aufarbeitung des bei der Chlorcyansynthese anfallenden salzsauren Reaktionsgcmisches vcn einem
Wert von mehreren Prozenten auf nur einen geringen Teil eines Prozentes nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren reduziert werden können. Der Hydrolyseverlust wird durch Bestimmung des in der am Kolonnenfuß
austretenden Flüssigkeil vorhandenen Stickstoffes nach der Methode von K j c I d a h I ermittelt.
Der bei der Entfernung des Chlorc\ans gemäß der Methode des Standes der Technik durch einfaches
Erhitzen eintretende Hydrolysevcrlust wird bestimmt. indem man durch einen aliquoten Teil des jeweiligen
Testgemisches während 10 Minuten Wasserdampf hindurchleitet und anschließend das durch Hydrolyse
von Chlorcyan entstandene Ammoniuniehlorid nach
K j eld a h I bestimmt.
Die oben beschriebene und in der Figur skizzierte Trennkolonne 10 kann an sich separat gemäß
vorliegender Erfindung verwendet weiden; sie ist jedoch mit Leitungsanschlüssen zur Verbindung mit
einer Reaktorkolonne versehen und wird zweckmäßig mit dem Sumpf einer Reaktorkolonne verbunden.
Das zum Abtrennen verwendete Chlorgas kann anschließend als Reaktionskomponente /ur I lcrstellung
von Chlorcyan benutzt werden, ohne daß dabei erhöhte
Hydrolysenvcrluslc auftreten. Das ausgetriebene Chlorcyan wird von Chlor vor dessen Weiterverwendung zur
Chlorcyansynthese in üblicher Weise abgetrennt.
Bei | 3 | Af-ma I | % HCI im | % Hjtlro- | "/ο Hydmlysen- |
spiel | 4 | durch die | Gemisch | lyseii- | verluM durch |
5 | Kolonne | verlust | !■"rhit/en | ||
la | 6 | 2 | 16,0 | 0,13 | 0,95 |
b | 1 | 16,0 | 0,26 | 0,95 | |
2a | 1 | 19.0 | 0,80 | 2.1 | |
b | 2 | 19,0 | 0,5 J | 2,1 | |
2 | 17.5 | 0,IJ | 2.8 | ||
2 | 18,0 | 0,53 | 2,4 | ||
2 | I 5,0 | 0,01 | 0,91 | ||
2 | 17,2 | 0,21 | 1.28 |
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Abtrennen von Chlorcyan und Chlor aus einem bei der Chlorcyansynthese aus
Chlor und Blausäure anfallenden, wäßrigen Reaktionsgemisch aus 15-20%iger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zum
Austreiben des Chlorcyi'ns das Reaktionsgemisch auf eine erste Füllkörperschüttung aufgibt, durch die ι ο
im Gegenstrom gasförmiges Chlor von Raumtemperatur geleitet wird, und daß man das an Chlorcyan
verarmte Reaktionsgemisch sodann durch eine zweite Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu dem
nach Durchlaufen der zweiten Füllkörperschüttung durch Erhitzen aus dem chlorcyanarmen Reaktionsgemisch ausgetriebenen Chlor führt, wobei das
ausgetriebene Chlor beim Durchströmen der zweiten Füllkörperschüttung soweit gekühlt wird, daß es
bei Erreichen der Chlorgaszuführung unterhalb der ersten Füllkörperschüttung Raumtemperatur besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer
Temperatur von nicht höher als 6O0C auf die erste Füllkörperschüttung aufgibt.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |