DE1082893B

DE1082893B - Verfahren zur Chloralkylierung aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1082893B
Application number: DEB44475A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Benning; Dr Winfried Glass; Dr Otto Grosskinsky
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1957-05-02
Filing date: 1957-05-02
Publication date: 1960-06-09
Also published as: NL225164A; NL102316C; FR1192840A; BE564951A; CH366522A; GB830052A; US3006953A

Description

Es ist bekannt, Toluol mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 70° C unter intensivem Rühren zu einem Gemisch aus p- und o-Chlormethyltoluol umzusetzen. Die Reaktionszeit beträgt etwa 20 Stunden. Es wird empfohlen, einige Stunden nach Beginn der Reaktion einen kräftigen Chlorwasserstoffstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchzuleiten, da andernfalls eine noch längere Reaktionszeit benötigt wird. Bei anderen aromatischen Verbindungen wie z. B. Anisol und seinen Derivaten oder Naphthalin beträgt die Reaktionszeit mindestens 10 Stunden, wenngleich ebenfalls unter Einleiten von Chlorwasserstoff und überdies unter Steigerung der Temperatur von anfänglich 30 bis 40° C auf 50 bis 90° C chlormethyliert wird. Weiterhin ist es bekannt, nach Abschluß der Reaktion die noch Aldehyd enthaltende Salzsäure wieder für einen neuen Ansatz zu verwenden. Eine Beschleunigung der Reaktion wird dadurch nicht erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit von Chloralkylierungen dadurch erheblich beschleunigen kann, daß man während des gesamten Reaktionsablaufes für eine praktisch ständige optimale Sättigung des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff Sorge trägt. Man hat bisher geglaubt, die Sättigung des Reaktionsgemisches sei völlig ausreichend, wenn man, wie eingangs erwähnt, während der Reaktion einen lebhaften Chlorwasserstoffstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Diese Ansicht ist irrig. Die Erfinder erkannten, daß bei den in Frage kommenden Reaktionsbedingungen überhaupt keine nennenswerten Mengen an Chlorwasserstoff vom Reaktionsgemisch aufgnommen werden. Infolgedessen sinkt bei den bekannten Verfahren die HCl-Konzentration der Salzsäure von etwa 37% zu Beginn der Umsetzung verhältnismäßig rasch auf unter 30% ab, zumal gleichzeitig mit dem H Cl-Verbrauch fortwährend Wasser gebildet wird.

Wie nunmehr erkannt wurde, kommt es für einen raschen Reaktionsablauf darauf an, während des gesamten Reaktionsablaufes eine wirklich optimale Sättigung des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff aufrechtzuerhalten. Die Konzentration der Salzsäure soll ständig mindestens etwa 30%, vorzugsweise über 35%, betragen. Diese ausreichende Sättigung des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß man die H Cl-Konzentration in der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches ständig, und zwar durch mehrfaches Sättigen desselben mit gasförmiger Salzsäure, wobei das Gemisch jedesmal vorher auf etwa Raumtemperatur gekühlt wird, auf mindestens 30% hält. Die Reaktionszeit für eine vollständige Chloralkylierung beträgt dann je nach organischem Aus-

Verfahren zur Chloralkylierung
aromatischer Verbindungen

Anmelder:

Bergwerksverband G.m.b.H.,
Essen-Kray, Dortmunder Str. 151

Dr. Anton Benning, Essen-Heisingen,

Dr. Winfried Glass, Essen,

und Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde,
sind als Erfinder genannt worden

gangsstofF im allgemeinen nur etwa 1 bis 2 Stunden. Durch gleichzeitige Innenbeheizung mit hocherhitzten Stäben od. dgl. wird diese Reaktionszeit noch weiter verkürzt, desgleichen indem man die Chlorwasser-Stoffsättigung bzw. die gesamte Reaktion unter erhöhtem Druck durchführt. Die Umsetzungen am Ausgangsaromaten erreichen mühelos über 95%.

Es liegt auf der Hand, daß ein wiederholtes Abkühlen und Aufheizen der gesamten Reaktionsmischung einen guten Wärmeaustausch zwischen aufzuheizender und abzukühlender Lösung verlangt. Es wurde aber weiterhin gefunden, daß das Verfahrensziel praktisch ebensogut erreicht wird, indem man aus dem Reaktor kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht, kühlt, mit Chlorwasserstoff sättigt und, zweckmäßig nach Aufheizen durch Wärmeaustausch, in den Reaktor zurückführt. Die Beschleunigung der Reaktion ist auch dann beträchtlich, und die Reaktionszeit beträgt auch ohne zusätzliche Innenheizung bei Toluol nur etwa 1 bis 2 Stunden.

Als Aldehydkomponenten kommen monomerer und polymerer Formaldehyd, aber auch Acetaldehyd und Paraldehyd in Frage.

Das Verfahren läßt sich kontinuierlich und mit besonderen Vorteilen durchführen, indem man einem Reaktor ständig frisches Ausgangsmaterial und Aldehyd zuführt, während man einen entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches abzieht und einem Sammelbehälter zuführt, in welchem sich die wässerige Phase von der organischen Phase trennt. Folglich ist es möglich, die wässerige Phase für sich abzuziehen und allein mit Chlorwasserstoff zu sättigen und nur die Salzsäure in den Reaktor zurückzuführen. Die organische Phase

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erreicht bei dieser Verfahrensweise eine Anreicherung auf 40 bis 80% an halogenalkylierten Aromaten.

Der Grad der Anreicherung an Chlormethylierungsprodukt in möglichst kurzer Zeit richtet sich, wie eingangs betont, nach der ständigen Höhe der H Cl-Konzentration im Reaktionsgemisch, wie sie durch das Abkühlen, Aufstärken und Rückführen von konzentrierter Salzsäure erreicht wird. Höhere Umsatzgeschwindigkeiten verlangen eine verstärkte Kreislaufführung der Salzsäure, bewirken gleichzeitig aber, wenn die organische Phase nicht in den Reaktor zurückgeführt wird, eine Verkürzung der Aufenthaltsdauer des Ausgangsmaterials im Reaktionsbehälter. Dadurch wird der Grad der Umsetzung wieder stark gesenkt, so daß eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch verstärkte Kreislaufführung von Salzsäure nicht mehr lohnend ist.

An Stelle einer alleinigen Rückführung von aufkonzentrierter Salzsäure kann man aber zusammen mit Salzsäure auch die abgetrennte organische Phase bzw. einen Teil von dieser in den Reaktionsbehälter zurückführen, dementsprechend steigt in kürzester Zeit der Anteil an umgesetztem Produkt in der organischen Phase bis auf praktisch 100%. Die Zugabe von frischer aromatischer Verbindung muß dann entsprechend gedrosselt werden.

Nach den bisherigen Erfahrungen werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen am besten ausgenutzt, wenn in der Weise verfahren wird, daß die abgetrennte organische Phase etwa 60 bis 70% an Chlormethylierungsprodukten enthält und diese Lösung kontinuierlich einer separaten zweiten Halogenalkylierungsstufe zugeführt wird. Dadurch erreicht man eine etwa 95%ige Anreicherung an halogenalkyliertem Produkt im Ausgangsmaterial besonders rasch, vor allem aber erübrigt sich eine Unterbrechung des Verfahrens bei der Umsetzung beliebig großer Mengen an Ausgangsmaterial und die besondere Ingangsetzung einer Reaktion mit einem frischen aufzuheizenden größeren Ansatz. Eine Anlage für die zweite Chloralkylierungsstufe läßt sich überdies mit Vorteil mit der ersten oder einer sonstigen Halogenalkylierungsanlage eng verbinden, indem man für die Auf Stärkung der Salzsäure ein und denselben Waschturm bzw. ein und dieselbe Auf stärkungsanlage für mehrere Chloralkylierungen benutzt. Das Produkt der zweiten Chlormethylierungsstufe läßt sich ohne weiteres noch einer dritten Chloralkylierung unterwerfen und dadurch sehr rasch eine Vervollständigung der Umsetzung des Ausgangsmaterials erreichen, wenn man nicht vorzieht, statt dessen das Chloralkylierungsprodukt durch Destillation vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial zu befreien.

Die kontinuierliche Verfahrensweise sei an Hand der Zeichnung am Beispiel der Chlormethylierung von Toluol unter Normaldruck näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine in sich geschlossene, zweistufige Anlage, die demnach auch mühelos unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 4 bis 14 oder bei 20 atü und darüber betrieben werden kann.

Aus dem Vorratsbehälter 1 werden pro Stunde etwa IQ Teile Toluol und 2VaTdIe Paraformaldehyd kontinuierlich über Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 3 zugeführt, in welchem bereits 50 Teile eines aus 10 Teilen Aromaten, 2V2 Teilen des Aldehyds und 37V2 Teilen konzentrierter Salzsäure bestehenden Reaktionsgemisches unter lebhaftem Rühren auf 60 bis 70° C gehalten werden.

Entsprechend den zugeführten 10 Teilen Toluol werden über Leitung 4, die Umlaufpumpe 5 und Leitung 6 50 Teile an Reaktionsgemisch entnommen. Im Behälter 7 wird die organische Phase von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Salzsäurelösung fließt über die Siphonleitung 8 und den Kühler 9 in den Waschturm 10 über und nimmt beim Abwärtsfließen entgegenströmende Salzsäure auf, die gasförmig von unten in den Waschturm 10 eingeführt wird. Die aufgestärkte Säure sammelt sich im Behälter 11 und fließt bedarfsgemäß (37Va Teile pro Stunde) über Leitung 12 in das Reaktionsgefäß zurück.

Das aus dem Behälter 7 abgeführte Umsetzungsprodukt besteht zu etwa 60% aus Chlormethyltoluol. Der Rest ist nicht umgesetztes Toluol.
Dieses Gemisch wird der zweiten Chloralkylierungsstufe zugeführt, indem von der im Abscheidegefäß 7 von der wässerigen Phase scheidenden organischen Flüssigkeit 10 Teile pro Stunde über Leitung 13 in den Reaktor 14 übergeführt und darin mit 40 Teilen Salzsäure der Auffrischungsanlage zur Reaktion gebracht werden. Eine besondere Zugabe von Aldehyd ist nicht nötig, da in der ersten Stufe genügend Aldehyd vorgelegt wurde, um die Reaktion in der zweiten Stufe zu Ende zu führen.

Man zieht aus dem Reaktor 14 entsprechend der ersten Chloralkylierungsstufe über Leitung 15 pro Stunde etwa eine Reaktorfüllung (50 Teile) kontinuierlich ab, läßt im Behälter 16 die Phasentrennung stattfinden und leitet die Salzsäure über Leitung 17 und Kühler 18 in die Aufstärkungsanlage 10, aus der bedarfsgemäß auf gestärkte Salzsäure in die Reaktionsbehälter zurückfließt. Das Umsetzungsprodukt wird über Leitung 19 aus der Anlage abgezogen, es enthält zu 96% Chlormethyltoluol, Siedepunkt 93° C/ 20 mm Hg.

Wird Xylol an Stelle von Toluol dem Verfahren unterworfen, so liegt der Umsatz zu Chlormethylxylolen nach höchstens 1 Stunde bereits bei mindestens 70% und in einer zweiten Stufe nach der gleichen Zeit bei 95%. Das Produkt besteht zu 45% aus Monochlormethylxylol, Siedepunkt 91 bis 92° C/20 mm Hg, und 50% Bischlormethylxylol, Schmelzpunkt 95 bis 96° C, der Rest ist nicht umgesetztes Xylol.

Es ist bereits bekannt, die Chlormethylierungsreaktion durch destillative Aufarbeitung eines Teils des Reaktionsgemisches und Rückführung des nicht umgesetzten Aromatenanteils kontinuierlich durchzuführen. Eine Destillation chlormethylierter Aromaten verläuft wegen ihrer Neigung zur Polykondensation nicht ohne Verluste und ist überdies wegen der hohen Siedepunkte dieser Verbindungen sehr aufwendig. Die H CI-Konzentration soll bei diesem Verfahren durch Zugabe konzentrierter Salzsäure hoch gehalten werden. Wegen des ständigen Verbrauchs an H Cl und des hinzukommenden Reaktionswassers wird indessen keine wirksame H Cl-AufStärkung der wässerigen Phase erreicht. Mithin ist diese Maßnahme für die Beschleunigung des Reaktionsablaufes kaum wirksam. Für eine 52%ige Anreicherung eines Aromaten mit entsprechenden Chlormethylverbindungen werden daher sogar 15 bis 18 Stunden benötigt.

Beispiel 1

100 Teile Äthylbenzol werden mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 400 Teilen 36%iger Salzsäure unter lebhaftem Rühren auf 70° C erhitzt. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Abgabe seiner Wärme an einen weiteren Ansatz auf 20° C gekühlt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und wieder auf 70° C erhitzt. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt eine noch-

malige Abkühlung, Sättigung und Wiederaufheizung des Reaktionsgemisches, woraufhin nach 30 Minuten das Reaktionsgemisch abgekühlt und die wässerige Phase vom Chlormethyläthylbenzol getrennt wird.

Nach Aufarbeitung des rohen Chlormethylproduktes werden 142 Teile 98%>iges Chlormethyläthylbenzol erhalten. Die gesamte Reaktionszeit beträgt IV2 Stunden.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise in drei Stufen werden pro 45 Minuten 142 Teile 98°/oiges Chlormethyläthylbenzol erhalten.

Zum Vergleich werden 100 Teile Äthylbenzol mit 30 Teilen methanolfreiem Paraformaldehyd und 400 Teilen 36°/oige Salzsäure auf 70° C erhitzt. In das intensiv gerührte Reaktionsgemisch wird gasförmige Salzsäure (25 l/Stunde) eingeleitet. Nach 5 Stunden werden 122 Teile Chlormethyläthylbenzol (84%ige Ausbeute) erhalten, erst nach 8 Stunden wird eine Ausbeute von 130 Teilen Chlormethyläthylbenzol (90%ige Ausbeute) erreicht.

Beispiel 2

A. In einem 700-1-Behälter werden 100 kg Toluol mit 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg 37°/oiger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren auf 70° C erhitzt. Nach 30 Minuten wird das gesamte Reaktionsgemisch (unter Wärmetausch mit einem weiteren Ansatz) auf 20° C gekühlt, mit Salzsäuregas gesättigt und wieder auf 70° C erhitzt. Dieser Vorgang wird noch sechsmal wiederholt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch endgültig abgekühlt und die organische Phase aufgearbeitet. Man erhält 149 kg Chlormethyltoluol, demnach in 5 Stunden Chlormethyltoluol in 98%iger Ausbeute.

B. 100 kg Toluol werden mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 300 Teilen 37%iger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren auf 70° C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird alle 30 Minuten das gesamte Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen, nach Kühlung mit Salzsäuregas gesättigt und im Kreislauf kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach insgesamt 4V2 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die organische Phase abgetrennt. Man erhält wiederum 149 Teile 98°/oiges Chlormethyltoluol.

C. 100 kg Toluol werden mit 30 kg Formaldehyd und 300 kg 37%ige Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren auf 70° C erhitzt. Aus dem Reaktionsbehälter wird der gesamte Ansatz je Stunde (unter entsprechender Ergänzung mit bereits teilweise umgesetztem Toluol und aufgestärkter Salzsäure) kontinuierlich abgezogen. Die organische Phase wird von der wässerigen Phase getrennt und sofort in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Die wässerige Phase wird nach Abkühlung mit gasförmiger Salzsäure gesättigt und ebenfalls bedarfsmäßig in den Behälter zurückgeführt. Nach 3V2 Stunden wird abgekühlt und die organische Phase abgetrennt. Es werden wiederum 149 Teile Chlormethyltoluol (Ausbeute=98%) erhalten.

D. 100 kg Toluol werden mit 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg 34%iger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren auf 70° C erhitzt. Aus dem Reaktionsbehälter wird der gesamte Ansatz in 40 Minuten kontinuierlich abgezogen und die organische Phase in einen zweiten Behälter übergeführt. Während der 40 Minuten werden 100 kg frischen Toluole sowie 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg konzentrierte Salzsäure, die aus einer gemeinsamen Auf Stärkungsanlage stammen, kontinuierlich dem ersten Behälter zugeführt.

Im zweiten Behälter wird die organische Phase wiederum mit 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg konzentrierter Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren auf 70° C erhitzt. Sie durchläuft binnen 40 Minuten den Behälter 2, während gleichzeitig aus Behälter 1 organische Phase und aus der Aufstärkungsanlage Aldehyd-Salzsäure in den Behälter 2 nachgefüllt wird. Die organische Phase des Behälters 2 wird kontinuierlich einem dritten Behälter zugeführt und im Durchschnitt nochmals 40 Minuten in Gegenwart von 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg 34°/oiger Salzsäure erhitzt. Nach Durchlaufen dieses dritten Behälters wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die organische Phase aufgearbeitet. Alle 40 Minuten werden 149 Teile Chlormethyltoluol erhalten. Demnach bringt die kontinuierliche Verfahrensweise eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der diskontinuierlichen.

E. Zum Vergleich werden 100 kg Toluol, 30 kg Paraformaldehyd und 300 kg 34°/oige Salzsäure unter intensivem Rühren auf 70° C erhitzt. Gleichzeitig werden in feiner Verteilung 25 1 gasförmige Salzsäure je Stunde in bzw. durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach 3 Stunden waren 78% des Toluols chlormethyliert, nach 12 Stunden war eine Anreicherung auf 95% erreicht. Mithin wird erst nach 12 Stunden Chlormethyltoluol in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten. Erst nach 20 Stunden wird eine Anreicherung auf 98% erreicht.

Beispiel 3

35 g p-Nitrotoluol werden je Stunde mit 750 ecm 37%iger Salzsäure und 90 g Paraformaldehyd bei 65° C durch drei nach dem Schema der Zeichnung geschaltete Behälter geleitet. In jedem Behälter werden demnach ständig 35 bis 40 g organische Phase mit 750 ecm Salzsäure und 90 g darin gelöstem Paraformaldehyd innig vermischt. Aus dem dritten Behälter werden je Stunde 50 g organische Phase abgezogen. Durch destillative Aufarbeitung werden 6 g nicht umgesetztes p-Nitrotoluol und 15 g Monochlormethylnitrotoluol (Siedepunkt 49° C) und 29 g Bischlormethylnitrotoluol (zersetzliche Kristalle) erhalten.

Beispiel 4

100 Teile feinpulveriges Naphthalin werden mit 40 Teilen Paraformaldehyd und 500 Teilen 37%iger Salzsäure je Stunde durch drei nach dem Schema der Zeichnung geschaltete Behälter geführt. Im ersten Behälter löst sich bereits noch nicht umgesetztes Naphthalin im gebildeten Chlormethylnaphthalin. In jedem Behälter werden ständig etwa 100 Teile organische Phase mit 500 Teilen 37%iger Salzsäure, in der 40 Teile Paraformaldehyd gelöst enthalten sind, innig miteinander vermischt.

Aus dem dritten Behälter werden je Stunde 135 Teile (98%ige Ausbeute) Chlormethylnaphthalin, Siedepunkt 160 bis 170° C bei 20 mm Hg, erhalten.

Beispiel 5

100 Teile Mesitylen werden halbstündlich mit 300 Teilen 37%iger Salzsäure und 30 Teilen Paraformaldehyd gemäß Beispiel 3 chlormethyliert. Aus dem dritten Behälter werden je halbe Stunde 164 Teile organische Phase abgetrennt. Sie besteht aus 56 Teilen Monochlormethylmesitylen, Siedepunkt 110° C/ 20 mm Hg, und 108 Teilen Bischlormethylmesitylen, Siedepunkt 95 bis 96° C.

Beispiel 6

Nach Beispiel 3 werden 100 Teile Anisol viertelstündlich mit 400 Teilen 37°/oiger konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Paraforrnaldehyd bei 70° C chlormethyliert.

Aus dem dritten Behälter werden je Viertelstunde Teile (98%ige Ausbeute) Monochlormethylanisol, Siedepunkt 29 bis 30° C, erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1Q

1. Verfahren zur Chloralkylierung aromatischer Verbindungen durch Umsetzung derselben mit Salzsäure und Formaldehyd oder Acetaldehyd oder deren Polymerisaten bei etwa 50 bis 90° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasser-Stoffkonzentration in der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches ständig, und zwar durch mehrfaches Sättigen desselben mit gasförmigem Chlorwasserstoff, wobei das Gemisch jedesmal vorher etwa auf Raumtemperatur gekühlt wird, auf mindestens 30% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches, vorzugsweise kontinuierlich, abzieht und nach erfolgter Kühlung und Sättigung mit Chlorwasserstoff wieder in den Reaktionsbehälter zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vom abgezogenen Teil des Reaktionsgemisches nur die wässerige Phase mit Chlorwasserstoff sättigt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nur die wässerige, aufkonzentrierte Salzsäure in den Reaktionsbehälter zurückführt und dementsprechend dem Reaktor frisches Ausgangsmaterial zuführt, während man die organische Phase gegebenenfalls einer separaten weiteren Chloralkylierung unterwirft.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei stufenweiser Chloralkylierung die Aufkonzentrierung der Salzsäure in einer gemeinsamen Anlage vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Chloralkylierungsstufe durch kontinuierliches Abziehen einer entsprechenden Menge an Reaktionsgemisch und Rückführung von wenigstens der aufkonzentrierten Salzsäure die Ausgangsverbindung zu etwa 60 bis 70% chloralkyliert, während man in einer weiteren Chloralkylierungsstufe, vorzugsweise in Gegenwart von aldehydhaltiger Salzsäure der gemeinsamen Aufstärkungsanlage, die Reaktion zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 533 850, 508890;

Patentschrift Nr. 5314 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

britische Patentschrift Nr. 720419;

USA.-Patentschriften Nr. 2 387 702, 2 469334.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen