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Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure durch Erhitzen bzw. Kochen einer
einen H.exosezucker und eine verdünnte Ihneralsäure, wie Phosphor-, Schwefel- oder
Salzsäure, enthaltenden Lösung und Abtrennung der gebildeten Lävulinsäure. Bei diesem
bekannten Verfahren, bei dem an Stelle von Hexosen auch andere in eine Hexose überführbare
Kohlenhydrate verwendbar sind, werden beispielsweise gleiche Mengen Stärke und Salzsäure
(spez. Gewicht t; i ) vermischt und am Rückflußkühler während 2o Stunden auf 37,ä°
erhitzt, worauf die Huminstoffe abgetrennt und ausgepreßt, die erhaltene Flüssigkeit
m einem Wasserbad unter verringertem Druck destilliert und der Rückstand in einem
Olbad unter verringertem Druck destilliert wird.
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Einer der Erfindungszwecke besteht in der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Herstellung von Lävulinsäure; andere Erfindungszwecke betreffen die Erhöhung
der Ausbeute an Lävulinsäure und die Bereitstellung eines für das Verfahren wirksameren
Ausgangsmaterials. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine Reaktionsmischung
verwendet, die von der Herstellung des Zuckers herrührend oder infolge eines entsprechenden
Zusatzes Natriumchlorid enthält. Hierdurch wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen Säure und Kohlenhydrat erhöht, sondern auch die Ausbeute an Lävttlinsäure.
Der Grund für diese verbesserten Ergebnisse ist nicht völlig aufgedeckt. Offenbar
erhöht aber die Gegenwart des Natriumchlarids die Aktivität der Mineralsäure, wodurch
deren katalytische Wirkung gesteigert wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn erfindungsgemäß der Reaktionsmischung
Natriumchlorid
in Form eines natriumchloridhaltigen, bei der Gewinnung
von kristalliner Dextrose anfallenden sog. Hydrols zugesetzt wird.
| Hierdurch wird auch der Gehalt des Hydr |
| an Hexose nutzbar gemacht, die als solche |
| schwierig oder gar nicht ausgebeutet wer |
| kann. Zur Erzielung der Höchstausbeuten a . |
Lävulinsäure beträgt erfiudungsgemäfi das Verhältnis zwischen dem Prozentsatz an
Natriumchlorid und an Wasser im wesentlichen i.6.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach dem
Erhitzen der Mischung zuerst Wasser, Salzsäure und Ameisensäure und danach aus dem
Rückstand unter vermindertem Druck die Lävulinsäure abdestilliert.
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Eine weitere Ausbeutcerhöhung sowie Ersparnis an Material und Betriebskosten
wird erreicht, wenn erfindungsgemäß das Hydrol der Reaktionsmischung allmählich
zugesetzt jvird. Hierbei wird vorteilhaft erfindungsgemäß außer dem Hydrol eine
entsprechende Menge :Mineralsäure zugesetzt.
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In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse mit verschiedenen
Mengen an Salz aufgeführt, welche zur Reaktionsmischung zugefügt wurden, und zeigen
die erhöhten Ausbeuten bei Verwendung von Natriumchlorid.
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Hydrol ist bekanntlich der Muttersaft bei der industriellen Gewinnung
von kristallisiertem Stärkezucker (z. B. aus Mais) ; das Hydrol ist zur Hauptsache
eine Mischung von Isohlenhz-draten, deren Hauptmenge aus Zucker besteht, und eignet
sich besonders als Ausgangsprodukt für das Verfahren gemäß der Erfindung, weil es
bereits zufolge des bei der Stärkezuckerherstellung angewandten Verfahrens angenähert
4. bis 5 0/ö Natriumchlorid enthält und daher den anderen Kohlenhydraten für diesen
Zweck überlegen ist, selbst wenn kein zusätzliches Natriumchlorid verwendet wird.
Andere Hexosen oder Kohlenhydrate, die in eine Hexose umwandelbar sind, können natürlich
verwendet werden, aber bei der bevorzugten Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung
wird die Verwendung von Hydrol aus dem obigen Grunde bevorzugt und aus dem weiteren
Grunde, weil Hydrol leicht ztt vergleichsweise niedrigem Preis erhältlich ist.
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Die bei den Versuchen gemäß Tabelle I angewandte Reaktionsmischung
bestand aus Zoo g Kohlenhydrat (bezogen auf Trockensubstanz), das in Form von 265
g Schlußhydrol, d. h. einer Mutterlauge, aus der die Dextrose praktisch nicht mehr
zur Kristallisation gebracht werden kann (enthaltend etwa ,50,o Na Cl), verwendet
wurde, .loo ccm Wasser (einschließlich dem im Hydrol und in der Säure enthaltenen
Wasser) und 6 Chlorwasserstoffsäure (berechnet als trockenes H Cl, bezogen auf das
vorhandene Was-
| '* Die Lösungen wurden während 22 Stun- |
| im Sieden gehalten, dann zwecks Be- |
| ung der Huminkörper abfiltriert, zwecks |
| els-egitigung des Wassers, der Chlorwasser- |
Stoffsäure und der Ameisensäu=e destilliert und vom Salz abfiltriert; der erhaltene
Rückstand wurde unter verringertem Druck zwecks Isolierung der Lävulinsäure destilliert.
Die Zahlenangaben der Tabelle geben die Gewichtsmengen in Gramm an.
| Tabelle I |
| Menge |
| des zugesetzten Gesamt- Ausbeute |
| Salzes Salzgehalt an Lävulinsäure |
| 0 12 36 |
| 20 32 40 |
| 40 52 46 |
| 6o 72 48 |
| 8o 92 46 |
| loo 112 43 |
Wie aus vorstehender Tabelle ersichtlich, werden die Höchstausbeuten für die in
dieser besonderen Versuchsreihe benutzte Konzentration erhalten, wenn der Gesamtsalzgehalt
zwischen 5o und ioo g liegt. Wird die Konzentration der Gesamtmischung erhöht oder
verringert, indem man das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen ändert, dann
muß offenbar der bevorzugte Salzgehalt entsprechend erhöht oder verringert werden.
Auf Grund der vorstehenden Tabelle und von weiteren Versuchen bei anderen Konzentrationen
wurde gefunden, daß im allgemeine die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das
Salz in solchen Mengen zugegen ist, daß das Verhältnis des Prozentgehaltes an Salz
zum Prozentgehalt an Wasser von 1:4 bis i : 8 beträgt, oder, mit anderen Worten,
wenn ein Verhältnis von im wesentlichen i : 6 vorliegt. Dies ist natürlich nur der
bevorzugte Salzgehalt, da, wie aus vorstehender Tabelle ersichtlich, verbesserte
Ausbeuten bereits durch Zusatz geringerer oder höherer Salzmengen erhalten werden
könxDen.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute an Läwlinsäure sich umgekehrt
mit der Konzentration an Kohlenhydrat in der Reaktionsmischung ändert. Da sich jedoch
die Kosten des Verfahrens bei abnehmenden Verhältnissen von Zucker zu angewandter
Flüssigkeit in der Beschickung erhöhen, wird bei der bevorzugten Ausbildungsform
der Erfindung das Kohlenhydratmaterial zur Re-
aktionsmischung
langsam zugesetzt, um die Konzentration an Kohlenhydrat in der Mischung zu irgendeinem
gegebenen Zeitpunkt zu verringern und mithin die Ausbeute an Lävulin-, säure zu
erhöhen. Auf diese Weise wird die' Schlußkonzentration an Lävulinsäure ,allmählich
aufgebaut, wodurch eine Ersparnis an Materialien 'und Betriebskosten erzielt wird.
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Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die Wirkung der Konzentration
des Kohlenhydrats in der Reaktionsmischung auf die Ausbeute an Lävulinsäure. Die
Reaktionsmischung bei dieser Versuchsreihe enthielt 40occm Wasser (welches das i.
n Hydrol und in der Salzsäure zugefügte Wasser mit umfaßte), 6% trockene Chlorwasserstoffsäure,
bezogen auf den Wassergehalt, Sog Natriumchlorid und wechselnde Mengen an Kohlenhydraten,
die in Form von Schlußhydrol zugefügt werden. Die Lösungen wurden auf den Siedepunkt
während 22 Stunden erhitzt und die Lävulinsäure in der oben beschriebenen Weise
isoliert.
| Tabelle II |
| Prozentische |
| Ausbeute |
| Kohlenhvdrate 1-ävulinsäure- !bezogen auf an- |
| - ausbeute gewandtes |
| Kohlenhvdrat |
| iin g) (in g) "h |
| 19 6,6 35 |
| 38 13,3 35 |
| 76 25,0 32 |
| 114 32,0 28 |
| 150 37,0 24,6 |
| 200 46,o 23 |
| 22'7 4`J,0 20,7 |
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, führt eine niedrigere Konzentration
an Kohlenhydrat in der Reaktierrsmischung zu einer höheren Ausbeute an Lävulinsäure.
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Im nachstehenden Ausführungsbeispiel, das lediglich zur Erläuterung
der Erfindung dienen soll, wird das Kohlenhydrat zur Reaktionsmischung nicht auf
einmal, sondern allmählich zugefügt.
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Ausführungsbeispiel In eine Mischung aus r 5o ccm Wasser, 8o g Natriumcblorid
und 45 ccm konzentrierter Salzsäure (spez. Gewicht i,18), die unter dem Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt war, wurden 300 g Schlußhydrol (227 g Trockensubstanz),
gelöst in 130-Ccm Wasser, in Teilmengen von 20 ccm in Zeiträumen vo!n i/2 Stunde
während einer Gesamtdauer von 8 Stunden unter Rühren zugefügt. Während des Zusatzes
des Hydrols wurden noch 2o ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das Erhitzen auf
den Siedepunkt wurde während deiner Gesamtzeit von 22 Stunden fortgesetzt. ':Die
Lävulinsäure wurde dann, wie oben be-@schrieben, isoliert. Die Ausbeute an Lävulinsäure
betrug 57g, d. h. 25 0,'0, bezogen auf angewandtes trockenes Kohlenhydrat, die,
wie ein Vergleich mit Tabelle II lehrt, mehr als 40/0 über jener Ausbeute liegt,
die erzielt wird, wenn das gesamte Kohlenhydrat mit der Säure und dem Salz auf einmal
vermischt wird. Mit anderen Worten, die Ausbeute an Läv ulinsäuze bei allmählichem
Zusatz des Kohlenhydrats ist höher als die Ausbeute bei Zusatz des gesamten Kohlenhydrats
gleich zu Beginn.
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Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Abänderungen
vorgenommen werden. Irgendeine Hexose oder ein anderes in eine Hexose umwandelbares
Kohlenhydrat kann als Ausgangsstoff dienen. Irgendeine geeignete Mineralsäure kann
verwendet werden, welche nicht eine wesentliche Oxydations- oder Reduktionswirkung
ausübt; z. B. kann Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet werden.
Die in der Reaktionsmischung angewandte Salzmenge kann, wie oben gezeigt, geändert
werden. Falls das Kohlenhydrat zur Reaktionsmischung allmä'hli'ch zugefügt wird,
kann es entweder in kleinen Teilmengen von Zeit zu Zeit zugegeben werden oder m
einem schwachen, aber ununterbrochenen Strom, und diese allrüähli:che Zugabe kann
mit oder ohne Anwendung von Natriu@mchlorid mit Vorteil benutzt werden. Das Erhitzen
kann gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck erfolgen. Schließlich .ergibt sich bei
Durchführung des. oben beschriebenen Verfahrens, daß man auch befriedigende Ausbeuten
an Huminsäure als Nebenprodukt erhält.
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Mit dem Ausdruck Hexosezucker wird auch irgendein Kohlenhydrat mit
umfaßt, das in einen Hexosezucker umwandelbar ist.