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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Alkylester der Dicarbonsäuren mit Glykolen zu Diglykolestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Alkylestem der Dicarbonsäuren und/oder Gemischen von Dicarbonsäureestern mit Glykolen oder Gemischen von Glykolen zu Diglykolestern.
Es ist bekannt, dass die kontinuierliche Herstellung von Diglykolestern in einer üblichen Fraktionierkolonne durchgeführt wird, indem man Glykol, Alkylester der Dicarbonsäuren und bestimmte Katalysatoren in die Kolonne einspeist. Es ist ferner bekannt, dass die Böden solcher Kolonnen mit Einbauten, wie z. B. Glocken, ausgerüstet sind, die eine intensive Durchrührung und Mischung der Reaktionsflüssigkeit auf den Böden durch die auf den darunterliegenden Böden entstehenden und aufsteigenden alkoholhaltigen Dämpfe bewirken. Die Beheizung erfolgt vom Sumpf dieser Kolonnen, so dass die aufsteigenden Dämpfe durch Kondensation Wärme an das flüssige Reaktionsgemisch auf den Böden abgeben.
Weiter ist bekannt, dass die kontinuierliche Umesterung in einer aus mehreren Böden zusammengesetzten Kaskade durchgeführt wird, wobei die Reaktionsflüssigkeit auf den einzelnen Böden der Kaskade durch einen Inertgasstrom oder durch mechanische Rührer durchgemischt wird.
Es ist auch bekannt, dass die Reaktion in Apparaten durchgeführt werden kann, die mehrere nebeneinanderliegende Kammern besitzen, die Wehre enthalten und unabhängig voneinander beheizbar sind.
Bei der kontinuierlichen Umesterung in einer Fraktionierkolonne mit Einbauten, wie beispielsweise Glocken, in der ein gekoppelter Wärme- und Stoffaustausch im Gegenstrom zwischen Reaktionsflüssigkeit und Dampf stattfindet, reichert sich in zunehmendem Masse in den aufsteigenden Dämpfen der bei der Reaktion entstehende Alkohol an. Die eingespeiste Reaktionsflüssigkeit kommt dabei besonders im oberen Teil der Kolonne, also zu Beginn der Reaktion, mit Dämpfen in Berührung, die einen hohen Prozentsatz Alkohol enthalten. Durch das sich einstellende Gleichgewicht zwischen Reaktionsflüssigkeit und Dampf reichert sich auch die Reaktionsflüssigkeit mit Alkohol an, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird.
Wenn man diesem Nachteil auch durch Einsatz einer grosseren Menge Glykol im zugeführten Reaktionsgemisch in gewissen Grenzen entgegenwirken kann, so erfordert dies aber auch einen grösseren Aufwand an Heizenergie. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass durch die Anreicherung der Reaktionsflüssigkeit mit Alkohol deren Siedetemperatur herabgesetzt wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit in starkem Masse von der Temperatur abhängig ist, wird auch hiedurch der zeitliche Reaktionsumsatz herabgesetzt. Ein weiterer Nachteil von Fraktionierkolonnen ist, dass Einbauten, wie beispielsweise Glocken, eine Rückvermischung der Reaktionsflüssigkeit und damit auch eine Verbreiterung des Verweilzeitspektrums und somit auch eine schlechte Ausnutzung des Apparatevolumens bewirken.
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Bei der üblichen Anordnung breiterJberlaufwehre auf den Böden einer Fraktionierkolonne oder einer Kaskade ist nur dann eine annähernd gleichmässige Verweilzeit aller Teilchen der Reaktionsflüs- sigkeit auf den Böden zu erreichen, wenn grössere Mengen der Reaktionsflüssigkeit über den Boden ge- leitet werden. Bei kleinem Volumenstrom, wie er zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute not- wendig ist, werden nur kleine Mengen der Reaktionsflüssigkeit über die Wehre geleitet. Dabei neigt die
Reaktionsflüssigkeit dazu, in bevorzugten Bahnen über den Boden zu strömen, so dass sich an andern
Stellen Totwassergebiete bilden. Diese Kanalbildung ruft ferner, u. zw. unabhängig von der Wirkung der Glocken, eine starke Verbreiterung des Verweilzeitspektrums hervor.
Die kontinuierliche Umesterung auf den Böden einer Kaskade hat ausserdem den Nachteil, dass der
Antrieb eines Rührers zusätzliche Energie erfordert oder dass besondere Vorrichtungen für die Zuführung des Inertgases vorhanden sein müssen. In beiden Fällen findet ebenfalls eine Rückvermischung innerhalb der Reaktionsflüssigkeit statt.
Die Reaktionsdurchführung in einem aus mehreren Kammern bestehenden und mit Wehren ausgerü- steten liegenden Apparat hat den Nachteil, dass infolge relativ breiter Wehre die Höhe der Flüssigkeits- schicht über der Wehrkante nur klein ist, wodurch ebenfalls die Bildung bestimmter Strömungswege und damit auch von Totwassergebieten begünstigt wird.
Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung zu schaffen, durch welche die durch den Stoffaustausch zwischen den mit Alkohol angereicherten Dämp- fen und dem flüssigen Reaktionsgemisch bedingten Nachteile beseitigt werden, ferner sich ein Durchrühren der Reaktionsflüssigkeit mittels Dämpfen, Inertgas oder auf mechanischem Wege erübrigt und eine Verbréiterung des Verweilzeitspektrums ausgeschaltet wird.
Dies wird erreicht, wenn bei Verwendung einer aus mehreren Böden oder Gruppen von Böden zusammengesetzten Kaskade ein auf deren obersten Boden eingespeistes und z. B. aus Dicarbonsäureestern und Glykolen unter Zugabe eines in Glykolen gelösten Katalysatorgemisches hergestelltes flüssiges Reaktionsgemisch erfindungsgemäss in schmalen Strömungskanälen über die Böden geleitet wird. Auf den Böden, welche an ihrer Unterseite mit einem Heizmedium, vorzugsweise mit einem organischen Wärmeträger, beheizt werden, wird der bei der Reaktionsdurchführung entstehende Alkohol mit einem Teil des Glykols abgedampft. Durch die dabei entstehenden und aufsteigenden Dampfbläschen erfolgt eine örtliche Durchmischung der Flüssigkeitsschicht, so dass keine Totwassergebiete entstehen können.
Ausserdem wird dadurch die Bildung von Schichtungen in der Reaktionsflüssigkeit durch das Auftreten unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten verhindert. Das von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennte Dampfgemisch wird durch einen im Zentrum der Kaskade angeordneten Schacht abgeführt, so dass keine intensive Berührung zwischen der Reaktionsflüssigkeit und dem Dampfgemisch, welches sich mit dem bei der Umesterung entstehenden Alkoholdampf anreichert, stattfinden kann. Anschliessend wird aus dem Dampfgemisch das Glykol in bekannter Weise z. B. durch Fraktionierung zurückgewonnen und wieder eingesetzt.
Bei einer aus mehreren Böden bestehenden Kaskade erfolgt die Umesterung in einer Stufe bei gleichbleibender Temperatur. Verwendet man Kaskaden, deren Böden gruppenweise zusammengefasst sind und beheizt werden, dann kann die Umesterung in mehreren Stufen mit jeweils unterschiedlicher Temperatur vorgenommen werden. Durch die Anwendung niedrigerer Temperaturen zu Beginn der Reaktion wird ein starkes Verdampfen z. B. von Dimethylterephthalat und dessen nachfolgende Sublimation in den der Kaskade nachgeschalteten Apparaturen verhindert. Durch Erhöhung der Temperatur gegen Ende des Reaktionsprozesses wird nicht nur die rasche Entfernung des Reaktionsproduktes, z. B. Methanol, sondern auch durch die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eine schnellere Reaktionsdurchführung erreicht.
Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, das in jeder Gruppe von Böden entstehende Dampfgemisch gesondert abzuleiten. Die Regelung der Beheizungstemperaturen für die einzelnen Bodengruppen ermöglicht die Herstellung eines weitgehend glykolfreien gleichmässigen Produktes.
Zur Durchführung des Verfahrens sind erfindungsgemäss auf den Böden der Kaskade schmale kreisringförmige und durch Überlaufwehre miteinander verbundene Kanäle angeordnet, deren Breite im Verhältnis zu ihrer Tiefe kleiner als 1, 5 : 1 ist. Nach jeder Umrundung eines Kanals wird die Reaktionsflüssigkeit durch ein Überlaufwehr unter gleichzeitiger Änderung der Strömungsrichtung in den nächsten Kanal umgelenkt und fliesst nach Durchströmen aller Kanäle auf den darunterliegenden Boden ab. Bedingt durch die Form der Kanäle und die Art der Beheizung wird eine Strömungsform erreicht, die der im idealen Strömungsrohr nahekommt. Die Strömung besitzt weitgehend die Merkmale einer Pfropfenströmung, wobei alle Flüssigkeitsteilchen die gleiche Verweilzeit aufweisen.
In den Kanälen können quer zur Strömungsrichtung an sich bekannte und als Wehre ausgebildete Strombrecher eingebaut wer-
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den. Dadurch, dass die Reaktionsflüssigkeit über oder unter diesen Einbauten hinwegströmt, wird eben- falls eine Temperaturschichtung in der Flüssigkeit verhindert.
In einem den Böden oder Bodengruppen nachgeschalteten Sumpf, dessen unterer Teil vorzugsweise konisch ausgebildet ist, erfolgt eine zusätzliche Vergleichmässigung des umgeesterten Produktes.
Die Erfindung hat gegenüber den bekannten Umesterungsverfahren auf den Böden einer Kaskade den
Vorteil, dass die Bedingungen der idealen Pfropfenströmung weitgehend eingehalten werden und eine
Rückvermischung der Reaktionsflüssigkeit sowie die Bildung von Totwassergebieten praktisch vermieden wird. Ausserdem ist die Einhaltung einer konstanten optimalen Temperatur in der Kaskade bzw. inner- halb einer jeden Stufe der Kaskade gewährleistet. Insgesamt ergeben sich hiedurch kurze Reaktionszei- ten und damit eine optimale Ausnutzung des Apparatevolumens.
Die Erfindung wird nach den in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtungsbeispielen näher erläu- tert. Es zeigen Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine aus mehreren Böden bestehende Kaskade mit einem im Zentrum angeordneten Schacht ; Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Boden in der Linie A-A, Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine aus zwei Gruppen von Böden zusammengesetzte Kaskade mit ebenfalls im
Zentrum angeordneten und zwischen den Bodengruppen mit einer Dampfabführung vorgesehenen Schacht.
Beispiel l : In eine in Fig. 1 dargestellte und aus mehreren Böden bestehende Kaskade 1 wur- de eine unter Rühren und Erwärmen hergestellte Lösung aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol im
Molverhältnis 1 : 2, 3 nach Zugabe eines an sich bekannten und in Äthylenglykol gelösten Katalysators über den Stutzen 2 in den äusseren der kreisringförmig angeordneten Kanäle 3 des obersten Bo- dens 4, in welche als Strombrecher ausgebildete Wehre 5 eingebaut sind, eingespeist. Die kon- stant auf 1950C erwärmte Reaktionsflüssigkeit wird nach Umrundung jeweils eines Kanals durch die
Trennwand 6 unter Änderung der Strömungsrichtung mittels Überlaufwehren 7 in den nächsten
Kanal umgelenkt und fliesst vom inneren Kanal über den Ablauf 8 dem nächsten Boden zu.
Die Be- heizung der Böden erfolgt durch einen über den Stutzen 9 des Heizmantels 10 eingeleiteten und über den Stutzen 11 wieder abgeführten organischen Wärmeträger. Das nach Passieren aller Böden durch den Stutzen 12 aus dem Sumpf 13 der Kaskade abgezogene Endprodukt war zu 100% umge- estert. Durch kolorimetrische Untersuchung wurde festgestellt, dass 95% der eingespeisten Reaktionsflüssigkeit nach 3 1/4 - 3 3/4 h die Böden durchströmt haben ; bzw. betrug die mittlere Verweilzeit 200 min. Das Kondensat des bei der Reaktion entstehenden und durch den Schacht 14 am Kopf 15 der Kaskade abgeleiteten Dampfgemisches enthielt 92% Methanol, 7, 3% Äthylenglykol und 0, 7% Wasser.
Beispiel 2 : Adipinsäurediäthylester und Butandiol-1, 4 wurden im Molverhältnis 1 : 2, 5 unter Rühren und Erwärmen gelöst und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Das nach 3 1/2 h erhaltene Endprodukt war zu 93% umgeestert. Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches bestand aus 86% Äthanol, 12, 8% Butandiol-1, 4 und 1, 2uso Wasser.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 90% Dimethylterephthalat und 1 woo des Kaliumsalzes des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters wurde in Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2, 3 gelöst und gemäss Beispiel 1 umgeestert. Die Umesterung erfolgte in etwa 4 h bis zu 96%. Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches enthielt 91% Methanol, 8, 2% Äthylenglykol und 0, 8% Wasser.
Beispiel 4 : Dimethylterephthalat und ein Gemisch aus 80% 1, 4-Cyclohexandimethylol und 20% Äthylenglykol wurden im Molverhältnis 1 : 2, 8 unter Rühren und Erwärmen gemischt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Die Umesterung verläuft in etwa 4 h zu 100%. Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches bestand aus 93% Methanol, 2, 8% 1, 4-Cyclohexandimethylol, 3, 4% Äthylenglykol und 0, 8% Wasser.
Beispiel 5 : In Fig. 3 ist eine aus zwei Gruppen von Böden 16 ; 17 zusammengesetzte Kaskade dargestellt, welche jeweils für sich allein beheizt werden. Die Beheizung der Böden erfolgt analog der Kaskade nach Fig. 1 durch den über die Stutzen 9'und 9" eingeleiteten und über die Stutzen 11' und 11" wieder abgeführten Wärmeträger. Die nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsflüssigkeit wird über den Stutzen 2 auf den obersten Boden der Bodengruppe 16 eingeleitet. Die beim Durchströmen der Böden der Gruppe 16 auf den Siedepunkt des Äthylenglykols (197 C) gebrachte Reaktionflüssigkeit fliesst in die aus den nachfolgenden Böden und dem Sumpf 13 gebildete und gemeinsam beheizte untere Bodengruppe 17 der Kaskade und wird hier auf eine Temperatur von 2400C erhitzt.
Das nach einer Gesamtdurchlaufzeit von etwa 4h erhaltene, durch den Stutzen 12 aus dem Sumpf 13 abgezogene und aus Diglykolterephthalat und seinen Oligomeren bestehende Endprodukt hatte eine Lösungsviskosität von 1] rel = 1, 08. Das Kondensat des am Kopf 15 aus der Kaskade abgeleiteten Dampfgemisches enthielt 81% Methanol, 18, 4% Äthylenglykol und 0, 6% Wasser. Wird das Dampfgemisch
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durch die über der unteren Bodengruppe 17 angeordnete Dampfabführung 18 und am Kopf 15 des Schachtes 14 abgeleitet, dann weist das Kondensat des Dampfgemisches eine der Temperaturführung der einzelnen Bodengruppen entsprechende Zusammensetzung auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Alkylestern der Dicarbonsäuren und/oder Gemischen von Dicarbonsäureestern mit Glykolen oder Gemischen von Glykolen zu Diglykolestern unter Zugabe eines geeigneten und in Glykol gelösten Katalysators in einer aus mehreren Böden oder Gruppen von Böden zusammengesetzten Kaskade, dadurch gekennzeichnet, dassdas flüssigeReaktions- gemisch in schmalen Strömungskanälen über die an ihrer Unterseite mit einem Heizmedium, vorzugweise mit einem organischen Wärmeträger, beheizten Böden fliesst,
wobei die bei der Reaktionsdurchführung entstehenden und aufsteigenden Dampfbläschen zum Durchmischen der Reaktionsflüssigkeit dienen und danach das von der Flüssigkeit abgetrennte Dampfgemisch durch einen im Zentrum angeordneten Schacht aus der Kaskade abgeleitet wird.