-
Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen
zwischen Gasen und Flüssigkeiten, die gegebenenfalls Feststoffe enthalten
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen
zwischen Gasen und Flüssigkeiten, die gegebenenfalls Feststoffe enthalten können,
bei dem das Gas einem waagerecht angeordneten Flüssigkeitsstrom auf dessen ganzer
Länge von unten zugeführt und das Restgas an dem gleichen Ende des Reaktionshehälters
abgeführt wird, an dem ihm die zu behandelnde Flüssigkeit zufließt, und so im Gegenstrom
zur Flüssigkeit geführt wird. die an sich bekannte Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem langgestreckten, etwa horizontal
angeordneten rohrförmigen Behandlungsraum belje bigen Querschnittes, an dessen einem
Ende ei.
-
Zuführungsvorrichtung und am entgegengesetzten Ende ein Ab oder Umlauf
für die Flüssigkeit vorgesehen ist, wobei die Flüssigkeit den Behandlungsraum nur
zum Teil erfüllt. In der Nähe des Bodens des Flüssigkeitsstromes sind Zuführungsvorrichtungen
für das Gas vorgesehen und eine Gasahführungsvorrichtung an dem Ende des Behandlungsraumes,
an dem sich die Zuführungsvorrichtung für die Flüssigkeit befindet.
-
Der Flüssigkeitsstrom hat etwa die Gestalt eines schmalen Bandes,
die Fläche, über die der Flüssigkeitsstrom sich hinwegbewegt, ist z. B. mit einer
Reihe von. Düsen versehen, aus denen das Gas in die Flüssigkeit gepreßt wird und
diese im wesentlichen quer zu deren Strömungsrichtung durchsetzt.
-
Ebensogut kann man das Gas durch geeignete, in den Flüssigkeitsstrom
eingelegtes Rohre mit z. B. nach. unten. weisenden Löchern zuführen. Durch die angegebene
Gestalt des. Flüssigkeitsstroms ist die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsteilchen
in den einzelnen Schichten im wesentlichen gleich. Die Durchmischung der Flüssigkeit
durch die quer zur Strömungsrichtung durchtretenden Gasblasen ist zwar örtlich sehr
kräftig, sie beschränkt sich aber jeweils auf enge Bezirke. Es findet auch, nur
im wesentlichen eine Durchmischung solcher Flüssigkeitsanteile statt, die sicht
jeweils - mit Rücksicht auf die gleiche Strömungsgeschwindigkeit - im selben Reaktionsstadium
befinden.. Es ist somit eine praktische, gleichmäßige Umsetzung aller F'lüsisigkei
! tsatDteiLe gewährleistet, zumal bestimmte Verweilzeiten durch Einstellung der
Menge ein und auslaufender Flüssigkeit sehr gut eingehalten werden können.
-
Man läßt beispielsweise die Flüssigkeit im Ziclczack durch einen
flachen Kasten mit bis zum Deckel reichenden Leitwänden strömen. Durch wenig oberhalb
des Bodens angebrachte, mit Löchern versehene Rohre wird das Gas in die Flüssigkeit
gepreßt durch die es in Blasen nach oben steigt.
-
Die Löcher werden zweckmäßig so groß bemessen,, daß ein deti Druck
der Flüssigkeitssäule wesentlich überschreitender Gasdruck erforderlich ist, um
die notwendige Menge Gas in das Reaktionssystem einzuführen. Es wird so erreicht,
daß das Gas aus allen Düsen gleichmäßig herausperlt, da die durch verschiedene Höhe
der über jeder Düse stehenden Flüssigkeitssäule bedingten Gegendruckunterschiede
gegenüber dem Absolutdruck des aus jeder Düse austretenden Gases dann nicht ins
Gewicht fallen.. Die notwendige Druckdifferenz kann. außer durch Einpressen des
Gases in die Flüssigkeit auch dadurch hervorgerufen werden, daß der über der Flüssigkeit
liegende Dlruck des Gases durch Absaugen erniedrigt wird.
-
Zur vollständigen Ausnutzung des Gases führt man erfindungsgemäß
das aus der Flüssigkeit über die ganze Länge des Stromes austretende Restgas in
entgegengesetzter Richtung zur Flüssigkeitsströmung über die Flüssigkeitsoberfläche
hinweg.
-
Man versieht zu diesem Zweck den Kasten mit einem einzigen Gasaustritt
am Flüssigkeitseinlauf, so daß das Restgas denselben Weg wie die Flüssigkein, nur
in umgekehrter Richtung, nehmen muß.
-
Diese Maßnahme hat zur Folge, daß selbst bei nur einmaligem Durchsatz
der Reaktionsteilnehmer diese vollständig ausgenutzt werden, und zwar auch dann,
wenn die Flüssigkeit einer länger dauernden Behandlung mit dem Gas unterzogen werden
muß.
-
Bei der Behandlung von Flüssigkeiten mit Gasen, die von der Flüssigkeit
sehr rasch absorfriert werden, oder in Fällen, in. denen maximale Konzentration
des Gases in der Flüssigkeit nicht erwünscht ist, kann es sich unter Umständen empfehlen,
zwecks guter örtlicher Durchmischung der Flüssigkeit das. Reaktionsgas in einem
gegenüber der Flüssigkeit inerten Gas zu verdünnen..
-
Durch die kräftige Umwälzung der Flüssigkeit durch das eingepreßte
Gas und vor allem die lebhaft bewegte Oberfläche wird die Berührung auch des Restgases
mit der Flüssigkeit bessondeers innig, und man erreicht eine praktisch vollständige
Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer.
-
Bei der Rückführung des Gases kann dieses noch eine Fraktionierwirkung
ausüben. Ist z. B. das Ausgangsmaterial flüchtiger als das Endprodukt, so wird ans
dem am Ende der Rinne befindlichen Reaktionsprodukt vorzugsweise das etwa unumgesetzte
Ausgangsmaterial von. dem rückgeführten Gas mitgenommen und nach dem Wiederauswaschen
oder in der Gasphase umgesetzt. Die Führung des Gases. im Gegenstrom zur Flüssigkeit
trägt in solchen Fällen demnach durch Fraktionierwirkung dazu bei, eine möglichst
weitgehende Umsetzung zu erreichen.
-
Es ist ferner möglich, das flüssige Reaktionsgut auch nacheinander
in demselben Reaktionssystem mit verschiedenen Gasen zu behandeln, indem man die
ganze Länge der Gaseinleitungsrohre in mehrere Abschnitte unterteilt und jeden Abschnitt
mit einem anderen Gas beschickt. Der Reaktionsraum kann. dann in seinem Gas. teil
in beliebiger Weise durch von' oben bis in, die Flüssigkeit ragende, quer zum Flüssigkeitsstrom
angeordnete Gassperren unterteilt werden.
-
Man. kann aber auch zunächst in einem bestimmten Abschnitt ein Gas
einleiten, dann zur ungestörten Durchführung der Umsetzung die Flüssigkeit ohne
Gaseinleiten in an sich bekannter Weise strömen lassen und schließlich zur Weiterführung
der Umsetzung erneut Gas einführen.
-
Durch eingebaute Kühl- oder Heizelemente, z. B. in Form von im Flüssigkeitsstrom
liegenden Rohrsystemen, kann die Arbeitstemperatur leicht gesteuert werden, da die
innige Berührung der Flüssigkeit mit den wärmeführenden, Oberflächen. und die lebhafte
Bewegung die Zu- und Abfuhr von Wärme erleichtert.
-
Das. Verfahren. kann ebensogut unter anderem als Atmosphärendruck
ausgeführt werden.
-
Bei der Arbeitsweise nach der Erfindung kann gleichzeitig ein feinverteilter,
fester Stoff anweisend sein. Dieser kann entweder reagieren. oder bei der Reaktion
entstehen oder auch inert sein.
-
Es hat sich gezeigt, daß auch in diesen, Fällen wähl-vnd der Behandlung
der feste Stoff durch die Gasblasen so ausgezeichnet in der Schwebe gehalten wird,
daß das Reaktionsgemisch als gleichsam homogene. Flüssigkeit den Reaktionsraum durchläuft.
Durch. die normalerweise eingebauten Kühl- oder Heizsysteme in Form von Rohrbündeln
oder -schlangen wird dieser Vorgang infolge der Brechung und Zerteilung der Gasblasen
noch unterstützt.
-
Da der feste Stoff im allgemeinen schwerer als die Flüssigkeit ist
und bei der waagerechten Anordnung des Flüssigkeitsstromes dementsprechend an nicht
von Gasblasen durchsetzten Stellen, d. h. in größerer Entfernung vom Gaseinleitungsrohr,
besonders am Boden der Zelle absitzen kann, bildet
man den Boden
der Zelle zweckmäßigerweise so aus, daß in Richtung auf die Gaseinleitungsrohre
zu ein mehr oder weniger großes Gefälle vorhandeln ist. Der Feststoff gleitet dann.
gemäß diesem Gefälle in die Nähe der Gaseinleitungsrohre und: wird dann wieder durch.
das Gas emporgetragen. Bei besonders großem Unterschied der spezifischen Gewichte'.
des Feststoffes und der Flüssigkeit oder bei grobem Korn des Feststoffes und demgemäß
schnellem Absetzen desselben ist es vorteilhaft, den etwa sich. bildenden Bodensatz
durch zweckmäßigerweise über eine kurze Strecke hinc und hergehende Rührer oder
Kratzer in Bewegung zu halten. Durch diese Maßnahme wird der Schlamm ebenfalls in
die Nähe der Gaseinleitungsrohre gebracht. Das Fließen des Feststoffschlammes entlang
dem Gefälle kann auch z. B. dadurch gefördert werden, daß man die ganze Zelle durch.
einen Vibrator dauernd. erschüttert.
-
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, Reaktionen.
von Gasen mit Flüssigkeiten unter verschiedensten Bedingungen der Temperatur, Zeit
und Konzentration sehr genau durchzuführen. Die zur Ausübung des Verfahrens be nötigten
Aggregate sind, an der Leistung gemessen, den bisher gebrauchten bezüglich Beschränkung
auf kleinem Raum um ein Vielfaches überlegen.
-
Um die Gasgeschwindigkeit zu verringern. und die Durchmischung der
Flüssigkeit weiter herabzusetzen kann. man. den Reaktionsraum durch mehrere senkrecht
angeordnete perforierte Trennwände unterteilen, so daß diese quer zur Flüssigkeitsströmung
liegenden Wände die einzelnen Reaktionsstadien trennen, oder man fällt den Reaktionsraum
mehr oder weniger regelmäßig mit Füllkörpern, z. B. Füllringen, an. Weiterhin. kann
man. die Gasabsorption beschleunigen bzw. das Gas energischer und gleichmäßiger
verteilen, ohne die Reaktionszonen. zu vermischen, wenn man in der Flüssigkeit eine
quer zu ihrer Strömungsrichtung umlaufende Strömung erzeugt. Am eitir fachsten kann
man. dies durch einseitige Anordnung der Bohrungen. in den. Gaszuführutgsrohren
bewerkstelligen.
-
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung konnen Zeitreaktionen. von
Minuten bis. zu mehreren Stunden zwischen Flüssigkeiten und. Gasen einfach und mit
einer sehr günstigen Raum-Zeit-Ausbeute kontinuierlich durchgeführt werden.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ist von mannigfacher Anwendungsmöglichkeit.
Es eignet sich z. B. zum Chlorieren von Flüssigkeiten, beispielsweise zur Herstellung
von Chlorkalk aus Kalkmilch und Chlor, oder zur Behandlung von Flüssigkeiten mit
Kohlendioxyd oder Halogenwasserstoffsäuren oder zur Einstellung einer be stimmten.
Wasserstoffionenkonzentration in einer Flüssigkeit durch Einleiten eines Lauge oder
Säure bindenden, Gases oder Gasgemisches. und weiterhin zur Gaswäsche.
-
Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 598 993 bekannt, eine
im wesentlichen, waagerecht fließende Flüssigkeit, deren. Weg durch Einbauten verlängert
und die gegebenenfalls gekühlt oder erwärmt werden kann, auf deren Weg mit einem
Gas oder mit mehreren Gasen zu behandeln, indem das Gas. durch eine poröse Platte
der Flüssigkeit zugeführt wird. Dabei wird jedoch das Restgas nicht insgesamt der
Flüssigkeit bis zu deren. Einlaßstelle entgegengeführt, sondern durch mehrere über
die Fließstrecke verteilte Öffnungen abgelassen.
-
Der demgegenüber durch das erfindu*gsgemäße Verfahren erzielte Fortschritt
ist in dem nachfolgenden Beispiel 5 dargestellt.
-
Die »Destillation nach Wecker« (s. deutsche Patentschrift 397332
und Hefter-Schönfeld, »Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte«, Bd. 2,
I937, 5. 528 bis 53I) ist eine Wasserdampfdestillation von freien Fettsäuren, bei
der in das Ausgangsmaterial, z. B. Öl, das auf höhere Temperaturen, z. B. 220 bis
2800 C, erhitzt ist, unter vermindertem Druck, z. B. 30 bis 40 mm Hg, flüssiges
Wasser in feiner Verteilung eingeleitet wird. Das Rohgut wird in waagerechter Schicht
von geringer Höhe durch eine beheizte Reaktionskammer geführt. Diese Reaktionskammer
ist durch mit Überlauf versehene Zwischenwände in eine Reihe von niederen Kammern
geteilt. Durch Düsen wird in das in den einzellen Kammern befindliche Rohgut (01)
Wasserstaub eingeleitet. Die Wassertröpfchen verdampfen plötzlich, wobei die freien
Fettsäuren aus dem Rohgut ebenfalls in die Dampfphase übergehen.
-
Die Brüden werden abgezogen und kondensiert. Ob di.e Brüden in dem
relativ hohen Dampfraum über dem Rohgut im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Rohgut
geführt werden oder unmittelbar nach außen abgeführt werden, ist für das Verfahren
völlig gleichgültig, denn mit der Bildung der Brüden ist das Verfahren abgeschlossen.
Weder der Wasserdampf noch die Fettsäuren in den Brüden sollen in irgendeiner Weise
mit dem Rohmaterial reagieren.
-
Ein solches Reagieren ist durchaus unerwünscht, denn die Aufnahme
von Fettsäuren aus den Brüden in das Rohmaterial würde das ganze Verfahren illusorisch
machen. Aus diesem Grunde wird der Dampfraum möglichst hoch und groß gemacht, um
ein Inberührungbringen der Fettsäure in den Brüden mit dem Öl so weit wie möglich
zurückzudrängen. Das Wecker-Verfahren stellt keine chemische Reaktion zwischen Gasen
und Flüssigkeit dar und läßt sich schon aus diesem Grund nicht mit dem Gegenstand
der Erfindung vergleichen.
-
Beispiel I Durch eine im Vergleich zur Höhe und Breite verhältnismäßig
lange geschlossene Zelle von 25 1 Flüssigkeitsinhalt läßt man 5 1 Glycerin pro Stunde
in. Form eines verhältnismäßig schmalen Bandes laufen. Auf dem Boden der Zelle liegen
über ihre ganze Länge mit vielen Öffnungen versehene Sprudelrohie, durch die Chlorwasserstoff
in die Flüssigkeit austritt. Das Abgas wird im Gegen. strom zurückgeführt. Die Reaktionstemperatur
wird bei 100 bis 110° gehalten; am Ende
der Zelle läuft ein Gemisch
folgender Zusammensetzung ab: 4% Glycerin, 56% Glycerinmonochlorhydrin, 30% Dichlorhydrin
und 10% Wasser.
-
Beispiel 2 Durch die im Beispiel 1 beschriebene Zelle läßt man stündlich
12 l Acetaldehyd-Methylhalbacetal laufen und chloriert auf der ganzen Länge bei
+ 20 bis + 300 bei vollständiger Sättigung mit Chlor.
-
Das Abgas wird im Gegen.strom zurückgefühft.
-
Das Reaktionsgemisch @@ennt sich auf seinem Wege durch die Zelle in
zwei Phasen, die anschließend geschieden werden. Die untere Schicht besteht zu etwa
80 % aus 1, 2-Dichloräthylmethyläther, wie sich durch fraktionierte Destillation
ergibt.
-
Beispiel 3 Durch eine eiserne Zelle der im Beispiel 1 beschriebenen
Art von 10 l Flüssigkeitsinhalt läßt man, 201 Benzol stündlich laufen Es wird bei
etwa 600 mit I8 kg Chlor stündlich auf der ganzen Länge behandelt. Das Abgas wird
im Gegenstrom zurückgeführt. Am Ende der Zelle läuft ein Gemisch von vorzugsweise
Monochlorbenzol mit o-und p-Dichlorbenzol ab. Durch Erhöhung der Temperatur und
der Chlormenbge kann das Verhältnis zugunsten der Dichlorbenzole verschoben werden.
-
Beispiel 4 Durch eine Zelle von etwa 10 l Flüssigkeitsinhalt (Länge
des Reaktionsweges 3 m, Querschnitt 0,7 dm2) läßt man stündlich eine Suspension
von 1,5 kg Aminoessigsäure in 4 l absolutem Äthanol laufen. Durch auf dem Boden
liegende Rohre wird bei Siedehitze Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Abgas. wird
im Gegenstrom zurückgeführt. Die Säure löst sich auf ihrem Wege durch das Reaktionsgefäß
infolge Veresterung auf. Aus der Zelle läuft eine alkoholische Lösung von Glykokollesterchlorhydrat
ab, aus der beim Ab kühlen das feste Salz auskristallisiert.
-
Beispiel 5 Als Testreaktion für einen Vergleichsversuch wurde die
mäßig schnell verlaufende Chlorierung einer Lösung von 10 Volumprozent Tetrahydronaphthalin
in Tetrachlorkohlenstoff gewählt, wobei zur Demonstration des Fortschrittes des
erfindungsgemäßen Verfahrens das Chlor mit der gleichen Menge Luft zwecks erschwerender
Erhöhung des Inertgasanteiles verdünnt wurde. Als Reaktionsvorrichtung diente ein
waagerechtes Glasrohr von 150 cm Länge und 8 cm Durchmesser, durch das bei einer
etwa bis zur halben.
-
Höhe reichenden Füllung die Reaktionslüssigkeit strömte, und zwar
mit einer durchschnittlichen Verweildauer von etwa 2t/2 Stunden. In den Flüssigkeitsstrom
wurde das Gemisch von Chlor und Luft am Boden über die ganze Länge hinweg gleichzeitig
eingeleitet, und zwar in. der Menge, daß die ablaufende Flüssigkeit bis zur praktisch
völligen Sättigung, d. h. Ausreaktion, Chlor aufgenommen hatte.
-
Zum Zwecke des Vergleichs wurde nun einmal das gesamte Abgas erfindungsgemäß
an der Stelle des Flüssigkeitseintritts, zum anderen, einem bekannten Verfahrensvorschlag
entsprechend, bei einem Drittel und zwei Dritteln der Länge des Flüssigkeitsstromes
abgezogen, wobei die Abzugsleitung nach dem ersten Drittel dem Flüssigkeitsstrom
bis zum Anschlußstutzen der anderen Gasabzugsstelle gleichlaufend geführt und von
hier das Restgasgemisch weitergeleitet wurde. Im zuletztgenannten Falle wurden die
Chlorgehalte des Abgases sowohl in den beiden austretenden Teilen gesondert als
auch in dem abströmenden, Gemisch bestimmt; es ergaben sich folgende Mittelwerte
des Chlorgehaltes im Abgas@ Volumprozent 1. Bei Abzung am Flüssigkeitseintritt ..
8,3 2. Bei Abzug nach einem Drittel und zwei Dritteln. des Flüssigkeitsweges a)
nach einem Drittel gesondert bestimmt ............... ...............23,6 1) nach
zwei Dritteln gesondert bestimmt ........ . 44,8 c) im Endgemisch . 38,5 Während
also im Fall I 83 <>1<> des des eingeleiteten Chlors zur Chlorierung
ausgenutzt wurden, waren es im Fall 2, c) nur 23 %, so daß für die gleiche Menge
Chlorierungsprodukt das 3,6fa,che an Gas aufzuwenden war; das bedeutet, es waren
für je 100 g in der Reaktion genutztes Chlor im Fall 1 120 g einzuleiten, wovon
20 g wieder abzogen, im Fall 2, c) aber waren 435 g einzuleiten, wovon 335 g, also
I7mal soviel wie im Fall I, ungenutzt bliebe.