DEF0008137MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Januar 1952 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12 g GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE B 01 j

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sind als Erfinder genannt worden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur kontinuierlichen Behandlung von Flüssigkeiten, die gegebenenfalls Feststoffe enthalten können, mit Gasen, bei dem das Gas einem waagerecht angeordneiten Flüssigkeitsstrom auf dessen, ganzer Länge von unten zugeführt und das Restgas an dem gleichen Ende des Reaktionsbehälters abgeführt wird, an dem ihm die zu behandelnde Flüssigkeit zufließt, und so im Gegenstrom zur Flüssigkeit geführt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem langgestreckten, etwa horizontal angeordneten rohrförmigen Behandlungsraum beliebigen, Querschnittes, an dessen einem Ende eine Zuführungsvocrichtung und am entgegengesetzten Ende ein Ab- oder Umlauf für. die Flüssigkeit vorgesehen ist, wobei die Flüssigkeit den Behandlungsraum nur zum Teil erfüllt. In der Nähe des Bodens des Flüssigkeitsstromes sind Zuführungsvorrichtungen für das Gas vorgesehen, und eine Gasabführungsvorrichtung an dem Ende des Behandlungsraumes, an dem sich die ZuführungsvoTrichtung für die Flüssigkeit befindet. ·

Der Flüssigkeitsstrom hat etwa die Gestalt eines schmalen Bandes, die Fläche, über die der Flüssigkeitsstrom sich hinwegbewegt, ist z. B. mit einer Reihe von. Düsen, versehen,, aus denen das Gas in die Flüssigkeit gepreßt wird, und diese im wesentlichen quer zu deren Strömungsrichtung durchsetzt.

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Ebensogut kann man das Gas durch geeignete, in den. Flüssigkeitsstrom eingelegte Rohre: mit z. B. nach unten weisenden Löchern zuführen. Durch die angegebene Gestalt des Flüssigkeitsstroms ist die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsteilcheni in den einzelnen Schichten im wesentlichen gleich. Die Durchniischung. der Flüssigkeit durch die quer zur Strömungsrichtung durchtretenden Gasblasen ist; zwar örtlich sehr kräftig, sie beschränkt sich aber jeweils auf enge Bezirke. Es findet auch, nur im wesentlichen, eine Durchniischung solcher Flüssigkeitsanteile statt, die sich jeweils ■—■ mit: Rücksicht auf die gleiche Strömungsgeschwindigkeit — im selbem Reaktionsstadium befinden. Es ist somit eine praktische, gleichmäßige Umsetzung aller Flüssigkeitsamteile gewährleistet, zumal bestimmte' Verweilzeiten durch ,Einstellung der¹ Menge ein- und auslaufender Flüssigkeit sehr gut eingehalten werden, können.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bedient man sich eines im Verhältnis zur Breite und, Höhe sehr langen:, geschlossenen Behälters, im übrigen beliebiger Form, an dessen Boden Düsen, angebracht sind. Man läßt beispielsweise die Flüssigkeit im Zickzz.dk durch einen flachen Kasten mit bis zum Deckel reichenden Leitwänden strömen. Der Flüssigkeitsstand im Kasten wird so' hoch gehalten, daß der letztere nur teilweise gefüllt ist. Durch wenig oberhalb des.

Bodens angebrachte, mit Löchern versehene Rohre wird das Gas in die Flüssigkeit gepreßt, durch die es in Blasen nach, oben steigt.

Die Löcher werden zweckmäßig so groß bemessen, daß ein den Druck der Flüssigkeitssäule wesentlich überschreitender Gasdiruck erforderlich ist, um die notwendige Menge Gas in das. Reaktionssystem einzuführen. Es wird so· erreicht, daß das Gas aus allen Düsen gleichmäßig herauspeiit, da die durch verschiedene Höhe der über jeder Düse stehenden Flüssigkeitssäule bedingten Gegendruckunterschiede gegenüber dem Absolutdruck des aus jeder Düse austretenden Gases dann nicht ins Gewicht: fallen. Die notwendige Druckdifferenz kann, außer durch. Einpressen des Gases in die Flüssigkeit auch dadurch hervorgerufen werden, daß der über der Flüssigkeit liegende Dlruck des Gases durch Absaugen erniedrigt wird. Dies empfiehlt sich vor allem dann, wenn das in die Flüssigkeit eintretende Gas praktisch vollständig absorbiert wird und damit die zu befördernden Abgasmengen gering bleiben.

Zur vollständigen Ausnutzung- des Gases führt man bei der beschriebenen; Vorrichtung das aus der Flüssigkeit über die ganze Länge des Stromes austretende Restgas in entgegengesetzter Richtung zur Flüssigkeitsströmung über die Flüssigkeitsoberfläche hinweg. Man versieht z.B..den Kasten: mit einem einzigen ,Gasaustritt am Flüssigkeitseinlauf, so· daß das Restgas denselben Weg wie die Flüssigkeit, nur in umgekehrter Richtung, nehmen muß. Diese Maßnahme hat zur Folge, daß selbst bei nur einmaligem Durchsatz der Reaktionsteilnehmer diese vollständig ausgenutzt werden, und zwar auch dann, wenn die Flüssigkeit einer langer dauernden Behandlung mit dem. Gas unterzogen werden muß.

Bei der Behandlung von Flüssigkeiten mit Gasen, die von der Flüssigkeit sehr rasch absorbiert werden, oder in Fällen, in denen maximale Konzentration des Gases in der Flüssigkeit nicht erwünscht ist, kann es sich unter Umständen empfehlen, zwecks guter örtlicher Durchmischung der Flüssigkeit das. Reaktionsgas in einem gegenüber der Flüssigkeit inerten. Gas zu verdünnen.

Durch die kräftige Umwälzung der Flüssigkeit durch das eingepreßte Gas und vor allem die lebhaft bewegte Oberfläche wird die Berührung auch des Restgases mit der Flüssigkeit besonders innig, und man. erreicht eine praktisch vollständige Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer, «ο

Bei der Rückführung des Gases kann dieses noch eine Fraktionierwirkung ausüben. Ist z. B. das Ausgangsmaterial flüchtiger als das End,-produkt, so. wird aus dem am Ende der Rinne befindlichen Reaktionsprodukt vorzugsweise das etwa unumgesetzte Ausgangsmaterial von. dem rückgeführten Gas mitgenommen und nach dem Wiederauswaschen oder in der Gasphase umgesetzt. Die Führung des Gases im Gegenstrom zur Flüssigkeit trägt in solchen Fällen demnach durch Fraktionierwirkung dazu bei, eine möglichst weitgehende Umsetzung zu, erreichen.

Es ist ferner möglich, das flüssige Reaktionsgut auch nacheinander in demselben. Reaktionssintern mit verschiedenen Gasen zu behandeln, indem man die ganze Länge der Gaseinleitungsrohre in mehrere Abschnitte unterteilt und jeden Abschnitt mit einem anderen Gas beschickt. Der Reaktionsraum kann, dann, in seinem: Gasteil in beliebiger Weise durch von oben bis in die Flüssigkeit ragende, quer zum Flüssigkeitsstrom angeordnete Gassperren unterteilt werden.

Man, kann aber auch zunächst in einem bestimmten Abschnitt ein Gas einleiten, dann zur ungestörten Durchführung der Umsetzung die Flüssigkeit ohne Gaseinleiten in an, sich bekannter Weise strömen lassen und schließlich, zur Weiterführung der Umsetzung erneut Gas einführen.

Durch eingebaute Kühl-odier Heizelemente, z. B. in Form von im Flüssigkeitsstrom liegenden Rohrsystemen, kann, die Arbeitstemperatur leicht gesteuert werden, da die innige Berührung der Flüssigkeit mit den wärmefübrenden Oberflächen und die lebhafte Bewegung die Zu,- und Abfuhr von Wärme erleichtert.

Das Verfahren, kann ebensogut unter anderem als Atmosphärendruck ausgeführt werden.

Bei der Arbeitsweise nach der Erfindung kann gleichzeitig ein feinverteilter, fester Stoff anwesend sein. Dieser kann entweder reagieren, oder bei der Reaktion entstehen oder auch inert sein. Es hat sich gezeigt, daß auch in diesen Fällen während der Behandlung der feste Stoff durch die Gas blasen so: ausgezeichnet in der Schwebe gehalten wird, daß das Reaktionsgemisch als gleichsam homogene Flüssigkeit den Reaktionsraum

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durchläuft. Durch, die normalerweise eingebauten Kühl- oder Heizsystem« in. Form von Rohrbündeln oder -schlangen wird dieser Vorgang infolge der Brechung und Zerteilung der Gasblasen noch unterstützt.

DIa der feste Stoff im allgemeinen schwerer als die Flüssigkeit ist und bei der waagerechten Anordnung des Flüssigkeitsstrotnes dementsprechend an nicht von Gasblasen durchsetzten Stellen, d. h.

ίο in, größerer Entfernung vom Gaseinleitungsrohr, besonders am Boden, der Zelte absitzen kann, bildet man den Boden, der Zelle zweckmäßigerweise so aus, daß in Richtung auf die GaseinleitUings rohre zu ein, mehr oder weniger großes Gefälle vorhanden ist. Der Feststoff gleitet dann, gemäß diesem Gefälle in die Nähe der Gaseinleitungsrohre und: wird dann wieder durch das Gas emporgetragen. Bei besonders großem Unterschied der spezifischen Geiwichte des Feststoffes und. der Flüssigkeit oder bei grobem Korn des Feststoffes und demgemäß schnellem Absitzen desselben ist es vorteilhaft, den, etwa sich, bildenden Bodensatz durch zweckmäßigerweise über eine kurze Strecke hinr und hergehende Rührer oder Kratzer in Bewegung zu halten. Durch diese Maßnahme wird , der Schlamm ebenfalls in die Nähe der Gaseinleitungsrohre, gebracht. Das Fließen, des Feststoffschlammes entlang dem Gefälle kann auch

z. B. dadurch gefördert werden, daß man. die ganze Zelle durch einen Vibrator dauernd, erschüttert.

Nach, dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, Reaktionen von. Gasen, mit: Flüssigkeiten unter verschiedensten Bedingungen, der Temperatur, Zeit: und Konzentration sehr genau, durchzuführen,. Die zur Ausübung des Verfahrens benötigten. Aggregate sind, an der Leistung gemessen, den. bisher gebrauchten, bezüglich Beschränkung auf kleinem Raum um ein Vielfaches überlegen.

Um die Gasgeschwindigkeit zu verringern, und die Durchmisch.ung der Flüssigkeit weiter herabzusetzen, kann, man. den Reaktionsraum durch mehrere: senkrecht angeordnete perforierte Trennwände unterteilen, so* daß diese quer zur Flüssigkeitsströmung liegenden Wände die einzelnen Reaktiomsstadien trennen, oder man füllt den Reaktionsraum mehr oder weniger regelmäßig mit Füllkörpern,, z. B. Füllringen·, an. Weiterhin; kann man, die Gasabsorption beschleunigen bzw. das-Gas energischer und, gleichmäßiger verteilen, ohne die Reaktionszonen, zu vermischen, wenn man in der Flüssigkeit eine quer zu ihrer Strömungsrichtung umlaufende Strömung erzeugt. Am eiiir faohsten kann man. dies durch einseitige An-Ordnung· der Bohrungen in den Gaszuführungsrohren bewerkstelligen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Zeitreaktionen, von Minuten bis zu mehreren Stunden zwischen, Flüssigkeiten und Gasen: einfach und mit einer sehr günstigen Raum-Zeit-Ausbeute kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren, nach der Erfindung ist von. mannigfacher An.wendungsmöglichkeit. Es eignet sich z. B. zum Chlorieren von Flüssigkeiten, beispielsweise zur Herstellung von Chlorkalk aus Kalkmilch und Chlor, odeir zur Behandlung von Flüssigkeiten mit Kohlendio-xyd oder Halogenwasserstoff säuren, oder zur Einstellung einer bestimmten: Wasserstoffionenkonzentration in einer Flüssigkeit durch Einleiten eines Lauge oder Säure bindenden Gases oder Gasgemisches und weiterhin zur Gaswäsche.

Es ist zwar aus de-r britischen. Patentschrift 598 993 bekannt, eine im wesentlichem waagerecht fließende Flüssigkeit, deren Weg durch Einbauten verlängert und die gegebenenfalls gekühlt oder erwärmt werden, kann, auf deren Weg mit einem Gas oder mit mehreren Gasen zu behandeln, indem das Gas, durch eine poröse Platte der Flüssigkeit zugeführt wird. Dabei wird jedoch das Restgas nicht insgesamt der Flüssigkeit bis zu. deren Einlaßsteife: entgegengeführt, sondern durch mehrere über die Fließstrecke verteilte Öffnungen abgelassen. Der demgegenüber durch das ernndungsgeimäße Verfahren, erzielte Fortschritt ist in dem nachfolgenden Beispiel 5 dargestellt.

Beispiel 1

Durch eine im Vergleich zur Höhe und Breite verhältnismäßig· lange geschlossene Zelle von 25 1 Flüssigkeitsinhalt läßt man 5 1 Glycerin, pro Stundte in, Form eines verhältnismäßig schmalen, Bandes laufen. Auf dlem Boden der Zelle liegen über ihre ganze Länge mit vielen öffnungen versehene Sprudeilrohre, durch, die Chlorwasserstoff in die Flüssigkeit austritt. Das Abgas wird im Gegenstrom zurückgeführt. Die Reaktii ons temperatur wird bei 100 bis iio° gehalten; am Ende, der Zelle läuft ein Gemisch folgender Zusammensetzung ab: 4% Glycerin, 56% Glycerinmonochlorhydrin, 30% Diehlorhydrin und 10 "/»Wasser.

Beispiel 2

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Zelle läßt man stündlich 12 1 Acetaldehyd-Methylhalbacetal laufen und chloriert auf der ganzen Länge bei + 20 bis + 30⁰ bei vollständiger Sättigung mit Chlor. Das Abgas wird im Gegenistrom zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch trennt sich auf seinem Wege durch die Zelle in zwei Phasen, die anschließend, geschieden werden. Die untere Schicht besteht zu etwa 80 % au/s 1, 2-Dichloräthylmethylätheir, wie sich durch fraktionierte Destillation ergibt,

Beispiel 3

Durch eine: eiserne Zelle der im Beispiel 1 beschriebenen Art von 10 Γ Flüssigkeitsinhalt läßt man. 201 Benzol stündlich laufen. Es wird bei etwa, 6o° mit 18 kg Chlor stündlich auf der ganzen Länge behandelt. Das Abgas wird, im Gegenstrom zurückgeführt'. Am Ende der Zelle läuft ein Gemisch von, vorzugsweise .Monochlorbenzol mit o- und p-Dichlorbenzol ab. Durch Erhöhung der Temperatur und der Chlormenge kann das Verhältnis zugunsten: der Dichlorbenzofe verschoben, werden.

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Beispiel 4

Durch eine Zelle von etwa 101 Flüssigkeitsinhalt (Länge des Reaktionsweges 3 m, Querschnitt 0,7 dm²) läßt man, stündlich eine; Suspensioin von, 1,5 kg Aminoessigsäure in 4I absolutem Äthanol laufen. Durch auf dem Boden liegende Rohre wirdi bei Siedehitze Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Abgas wird im Gegenstrom zurückgeführt. Die Säure löst sich auf ihrem Wege durch das Reaktionsgefäß infolge. Veresterung auf. Aus der Zelle läuft eine alkoholische Lösung von Glykokollesterchlorhydra* ab, aus der beim Abkühlen: das feste Salz auskristalilisiert.

Beispiel 5

Als Teistreaktion für einen Vergleichsversuch wurdie die mäßig schnell verlaufende Chlorierung einer Lösung von 10 Volumprozent Tetrahydronaphthalini in, Tetrachlorkohlenstoff gewählt, wo-

'2o bei zur Demonstration, des Fortschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrenis. das Chlor mit der gleichen; Menge Luft zwecks, erschwerender Erhöhung dies Inertgasanteiles verdünnt wurde. Als Reaktdonsvorrichtung diente ein waagerechtes Glasrohr von 150 cm .Länge und; 8 cm Durchmesser, durch das bei. einer etwa bis zur halben, Höhe reichenden, Füllung die Reaktionsflüssigkeit strömte, und zwar, mit einer durchschnittlichen. Verweildauer von etwa 2V2 Stunden. In den Flüssigkeitsstrom wurde das, Gemisch von. Chlor und Luft am Boden, über die ganze Länge hinweg gleichzeitig eingeleitet, und: zwar in. der Menge, daß die, ablaufende Flüssigkeit bis zur praktisch völligen, Sättigung, d.h. Ausreaktion, Chlor, aufgenommen hatte.

Zum Zwecke des Vergleichs wurde nun einmal das· gesamte Abgas erfindungsgemäß an der Stelle dies Flüssigkeitseintritts, zum anderen, einem be^ kannten, Verfahrens vorsehlag entsprechend, bei einem Drittel und, zwei Dritteln der Länge des Flüssigkeitsstro-mes abgezogen, wobei die Abzugsleitung nach dem ersten Drittel dem Flüssigkeitsstrom bis zum Anschlußstutzen der anderen Gasabzugsstelle gleichlaufend geführt und von hier das Restgasgemisch, weitergeileitet wurde. Im zu^ letztgenannten, Falle wurden die Chlorgehalte des Abgases sowohl in. den beiden austretenden. Teilen gesondert als auch in dem abströmenden Gemisch bestimmt; es ergaben, sich folgende Mittelwerte des Chlorgehaltes im Abgas,:

Volumprozent

-i. Bei Abzug am Flüssigkeitseintritt . . 8,3 ■ 2. Bei Abzug nach einem Drittel und

⁵S : zwei Dritteln, des Flüssigkeitsweges

a) nach einem Drittel gesondert bestimmt . 23,6

b) nach zwei Dritteln gesondert bestimmt 44,8

c) im Endgemisch . .. 38,5

Während also im Fall 1 83 % des eingeleiteten Chlors zur Chlorierung ausgenutzt wurden, waren.

es im Fall 2, c) nur 23 °/o, so> daß für die gleiche Menge Cblorierungsprodukt das 3,6fachte an Gas aufzuwenden war; das bedeutet, es waren für je g in der Reaktion, gemutztes Chlor im Fall 1 g einzuleiten, wovon 20 g wieder abzogen, im Fall 2, c) aber waren 435 g einzuleiten, wovon g, also lyvaaX soviel, wie im Fall i, ungenutzt blieben.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren, zur kontinuierlichen Behändlung von. Flüssigkeiten, die gegebenenfalls Feststoffe enthalten, können, mit Gasen unter GegeniS'tronifuhrung dier Restgase über die Flüssigkeitsoberfläche, wobei die Flüssigkeit den Reaktionsbehälter in im wesentlichen waagerechter Richtung durchfließt und das Gas dem Flüssigkeitsstrom auf dessen ganzer Länge vom unten zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das. Restgas an dem gleichen Ende des Reaktionsbehälters abgeführt wird,

. an, dem ihm die zu behandelnde Flüssigkeit . , zufließt.

2. .Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der Überdruck des Reaktionsgases an. den. Zuleitungen den Druck der über sämtlichen Gaseinleitungsstellen liegenden Flüssigkeitssäule wesentlich übersteigt.

. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom abschnittsweise mit. verschiedenen Gasen behandelt wird.

4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3 in, Gestalt eines etwa, waagerecht angeordneten rohrförmigen Behandlungsraumes mit einer Flüssig'keitszuführungsvorrichtung an, dem einen, einer Flüssigkeitsabführungsvorrichtung

. an dem anderen, Ende und in der Nähe des Bodens angeordneten Gaszuführungsvorrichtungeni, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Abführung des Gases an, dem. Ende des Behandlungsraumes angeordnet ist, am dem sich die Zuführungsvorrichtung . für die Flüssigkeit befindet.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionisraum durch ^l quer zur Flüssigkeitsströmung liegende per-

, forierte Trennwände mehrfach unterteilt oder mit. Füllkörpern ausgesetzt oder unregelmäßig . angefüllt ist·. . ■

6., Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch einseitige Anordnung der Bohrungen in den Gaszuführungs-. rohren die Reaktionsflüssigkeit in eine quer zur Strömungsrichtung verlaufende Turbulenz versetzt ist.

In Betracht gezogeine Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 598993; französische Patentschriften Nr. 972 808, 486.