DE2200653C3

DE2200653C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von phosphoriger Säure

Info

Publication number: DE2200653C3
Application number: DE19722200653
Authority: DE
Inventors: Joseph Dipl.-Chem. Dr 5030 Hermülheim; Martin Willi 5040 Brühl Cremer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1978-01-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure aus Phosphortrichlorid und Wasser, wobei man die Ausgangskomponenten in feiner Verteilung in einen Reaktor einbringt, innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C in der Gasphase umsetzt. Die dabei anfallenden Abgase werden über einen ersten Abscheider in die S Atmosphäre geführt, und das flüssige Reaktionsprodukt wird, nach Aufkonzentration in einem Verdampfer und Durchblasen mit einem Inertgas, als Schmelze abgezogen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

■ο Ein solches Verfahren ist, zusammen mit der entsprechenden Vorrichtung, bereits in der deutschen Patentschrift 12 06 406 beschrieben worden.

Die wesentlichen Merkmale dieser Methode, welche ihrem Chemismus nach als Gasphasen-Hydrolyse des PCl₃ aufzufassen ist, bestehen darin, die Ausgangsstoffe PClj und H2O zur schnelleren Umsetzung in eine feinverteilte Form zu bringen, möglichst gleichzeitig zu vermischen und reagieren zu lassen. Die Zerstäubung der Komponenten kann nach der bekannten Arbeitsweise auf mechanischem Wege, durch Einstoff- oder Zweistoff-Verdüsung mittels Luft, Stickstoff oder CO₂, die Vermischung durch Zugabe von Dampferfolgen.

Diese Arbeitsweise hat jedoch u. a. den Nachteil, daß zur Zerstäubung zusätzlich Inertgase eingesetzt werden, die außerdem im Reaktionsablauf als Ballaststoffe stören und bei gegebenem Apparatevolumen den Durchsatz, d. h. die Kapazität einer Anlage, nennenswert vermindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man, bei gleichzeitiger Steigerung der Ausbeuten und Verbesserung der Qualität der phosphorigen Säure, die Kapazität einer Anlage erhöhen kann, wenn die Arbeitsweise gemäß der deutschen Patentschrift abgeändert wird. Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man das Phosphortrichlorid und das Wasser gemeinsam durch Zerstäubung mit Hilfe von Wasserdampf fein verteilt, ferner das Durchblasen des flüssigen Reaktionsproduktes mit einem Inertgas gesondert von dem Verdampfer in einem weiteren Abscheider durchführt und dessen Abgase unter Umgehung des ersten Abscheiders in die Atmosphäre leitet. Dabei empfiehlt es sich, die Abgase des weiteren Abscheiders über eine Chlorwasserstoffabsorptionsanlage in die Atmosphäre zu leiten.

Auch ist sehr zweckmäßig, in den ersten Abscheider soviel Wasser und/oder phosphorige Säure einzuspeisen, daß in diesem Abscheider die Temperatur nicht über 150 bis 200⁰C, vorzugsweise nichi über 160 bis 190° C, ansteigt.

Ferner hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Abgase der Abscheider auf Nebelbildung zu kontrollieren und mit Hilfe dieser Kontrolle die Dosierung der Ausgangskomponenten zu regeln.

Dadurch, daß der Dampf nicht nur zum Mischen der Ausgangskomponenten, sondern auch als deren Zerstäubungsmittel eingesetzt wird, kann auf die inerten Gase als Zerstäubungsmittel verzichtet werden. Diese Maßnahme bringt den Vorteil, gleichzeitig mit der Feinverteilung ein besonders schnelles und gleichmäßiges Aufheizen der flüssigen Reaktionspartner PCI3 und H₂O auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken.

Nach Anlaufen der Umsetzung und Freiwerden der Reaktionswärme kann dann das Wasser, wie bei der bekannten Arbeitsweise, infolge seiner hohen Verdampfungswärme als intensives, sogenanntes inneres Kühlmittel wirken und durch Begrenzung des Temperaturanstiegs eine Zersetzung des gebildeten H3PO3 verhin-

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dem. Es wurde ferner gefunden, daß sich eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes dann erzielen iäßt, wenn die restliche Dehydrochlorierung und Kühlung der anfallenden H₃PO₃-ScImIeIZe mit Inertgas nicht im Verdampfer selbst, sondern in einer dem Verdampfer nachgeschalteten Kolonne durchgeführt und das aus der Kolonne austretende Gasgemisch mit den Abgasen der übrigen Anlagenteile erst vor der HCl-Absorptionsanlage vereinigt wird. Die dadurch möglichen Leistungserhöhungen werden, bei einem gegebenen Apparatevolumen, schließlich begrenzt durch das Ansteigen der Temperatur in der Rückflußkolonne, da sich mit wachsender Strömungsgeschwindigkeit in zunehmender Menge erst hier mitgerissenes PCI3 umsetzt Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen zwar die Bildung von H3PO3 möglichst hoher Konzentration, doch wird bei Temperaturen oberhalb ca. 200° C in der Gasphase in zunehmendem Maße eine Zersetzung der H3PO3 u. a. nach

4 H₃PO₃- 3 H3PO4 + PH₃

beobachtet, wobei sowohl der resultierende PCVGehalt im Endprodukt, als auch das gebildete PH3 im Abgas unerwünscht sind.

Durch Einspeisung definierter Mengen H2O und/oder verd. H3PO3 in die Rückflußkolonne ist es nun gelungen, den gewünschten optimalen Temperaturbereich von 160—190°C einzustellen und so den Durchsatz und die Energiebilanz des Systems weiter zu verbessern. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Einspeisung dieser relativ kleinen Flüssigkeitsmengen in den oberen Teil der Kolonne eine vollständige Verschiebung des Gleichgewichts der Gasphasen-Hydrolyse zur Seite der H3PO3 bewirken und so die Ausbeute auf Werte um 98% erhöhen. Darüber hinaus ist gleichzeitig die Reinheit der Qualität des Endproduktes erheblich verbessert worden. So konnten beispielsweise gegenüber den Produkten nach den bekannten Verfahren die H3PO3-Konzentration auf 99,5% gesteigert werden, der PO₄-Gehalt von <1,4% auf <0,2% und Chlorid von < 500 ppm auf < 10 ppm gesenkt werden.

Zur weitgehenden Optimierung dieses Verfahrens gehören auch spez. Maßnahmen zur Stabilisierung des Reaktionsablaufes letztlich mit dem Ziel, den Wartungsaufwand auf ein Mindestmaß zu beschränken. In diesem Sinne hat sich die Verwendung von Dosierpumpen für die flüssigen Rohstoffe insbesondere aber für die Einspeisung von PCI3 bewährt. Die Erfolge resultierten aus der konstant zugeführten Menge und dem pulsierenden Betrieb von Reaktor und Rückflußkolonne. Insbesondere bei der Verwendung von mechanischen Mengenmessungen und Regelung der Zugabe der flüssigen Rohstoffe durch Ventile, ist es als Sicherheitsmaßnahme zweckmäßig, mittels einer Lichtschranke die Klarheit des Abgases zu überwachen, da es bei Überbzw. Unterdosierung von PCI3 bzw. H2O — beispielsweise infolge plötzlicher Querschnitts-Veränderungen durch Fremdstoffe — infolge von Temperaturerhöhungen zur Zersetzung von H3PO3 und damit zu einer deutlichen Nebelbildung im Abgas kommt. Letztere bewirkt dann über die Lichtschranke und ein nachgeschaltetes Regelorgan, z. B. ein pneumatisches Ventil, eine Verminderung oder völlige Unterbrechung der PCb-Zufuhr.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktor 2, der an seinem oberen Teil eine, mit Zuleitungen für PCl₃ und H₂O versehene, vorzugsweise koaxiale, Zweistoffdüse 1 trägt, gegen deren Austrittsende eine Wasserdampfzuleitung 3 gerichtet ist Außerdem ist der Reaktor 2 vorteilhafterweise mit einem seitlichen Dampizuführungsstutzen 4 verseilen, durch den Wasserdampf zum Mischen der Reaktionskomponenten zugeführt werden kann.

Von einer das untere Ende des Reaktors 2 und einen Verdampfer 12 verbindenden Leitung 5 führt ein Abzweig 6 zu einem als Rückflußkolonne ausgebildeten Abscheider 7, an dessen oberem Ende sowohl eine Zuführungsleitung 8 für Wasser und/oder H₃PO₃ als auch eine Abgasleitung 9 angebracht ist, die durch eine Lichtschranke 10 zu einer, nicht gezeichneten, HCI-Absorptionsanlage 11 üblicher Bauart führt

Dem Verdampfer 12 ist über eine Leitung 13 eine Strip-Kolonne 14 nachgeschaltet, in welcher der von oben herabfließenden H3PO₃-Schmelze von unten, durch eine Leitung 15 zugeführter Stickstoff entgegenströmt

Während die gereinigte und konzentrierte H₃PO₃-Schmelze die Kolonne 14 am Boden über einen Abfluß 16 verläßt und in einen Kristallisator 17 geleitet wird, entweichen die Gase am Kopf der Kolonne 14 über eine Leitung 18, die zwischen dem Abscheider 7 und der Lichtschranke 10 in die Leitung 9 mündet

Der durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielbare technische Fortschritt soll an Hand der nachfolgenden Beispiele deutlich gemacht werden.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 36 kg/h PCI3 durch eine Zweistoffdüse mit 1,5 mVh N₂ eingedüst. Gleichzeitig wurden 70 kg/h Dampf eingespeist. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 170 -190° C. Die Temperatur im Durchlauferhitzer betrug 19O⁰C. Zur Entfernung restlichen H₂O und HCl wurde letzterer mit 3,0 mVh N₂ beschickt Die Abgase des Reaktors und des Verdampfers wurden in einem als Rückflußkolonne ausgebildeten Abscheider geleitet.
Es wurden erhalten:

20 kg/h einer 97%igen H₃PO₃ mit einer Ausbeute von 93%. Der PO₄-Gehalt der H₃PO₃ betrug 0,9%, der Cl-Gehalt betrug 300 ppm.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 56 kg/h PCI₃ und 18 l/h H₂O eingespeist und beides gleichzeitig durch 100 kg/h Dampf verdüst und aufgeheizt. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 170-180⁰C. Die Temperatur im Durchlauferhitzer betrug 210° C. Die Entfernung des restlichen Wassers und Chlorwasserstoffs sowie die Kühlung der H₃PO₃-Schmelze wurde in einer dem Verdampfer nachgeschalteten Strip-Kolonne durchgeführt, in die 2,0 m³OH N₂ eingeleitet wurden. Die Abgase dieser Strip-Kolonne wurden mit den Abgasen des Reaktors erst hinter dem Abscheider vereinigt.
Es wurden erhalten:

32 kg/h einer 98%igen H₃PO₃ mit einer Ausbeute von 96%, einem PO4-Gehalt von 0,5% und einem Cl-Gehalt von 100 ppm.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 116 kg/h PCI3 und 25 l/h H₂O eingespeist und beides gleichzeitig durch 120 kg/h Dampf verdüst und aufgeheizt. Außerdem wurden am Kopf des als

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Rückflußkolonne ausgebildeten Abscheiders 12 l/h H₂O oder 15120%ige H₃PO₃ aufgegeben.

Die Reaktionstemperatur schwankte um 185⁰C. Die Temperatur im Durchlauferhitzer betrug 214°C. Zur Entfernung von restlichem H2O und HCI sowie zur Kühlung der H₃PO₃-Schmelze wurde die Strip-Kolonne mit 4 mVh N2 beaufschlagt.

Die Abgase der Strip-Kolonne wurden mit den übrigen Abgasen der Anlage erst hinter dem Abscheider

vereinigt.

Es wurden erhalten:

68 kg/h einer mehr als 98,5%igen H₃PO₃ mit 1 Ausbeute von 98,0% einem POf-Gehalt von 0,2% einem Cl-Gehalt von 10 ppm.

Die Ausbeuten in den Beispielen sind bezogen ί im PCI3, die Prozentangaben sind als Gewichtsprc zu verstehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

22 OO 653 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure aus Phosphortrichlorid und Wasser, wobei man die Ausgangskomponenten in feiner Verteilung in einen Reaktor einbringt, innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C in der Gasphase umsetzt, die dabei anfallenden Abgase über einen ersten Abscheider in die Atmosphäre führt und das flüssige Reaktionsprodukt, nach Aufkonzentration in einem Verdampfer und Durchblasen mit einem Inertgas, als Schmelze abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrichlorid und das Wasser gemeinsam durch Zerstäubung mit Hilfe von Wasserdampf feinverteilt, das Durchblasen des flüssigen Reaktionsproduktes mit einem Inertgas gesondert von dem Verdampfer in einem weiteren Abscheider durchführt und dessen Abgase unter Umgehung des ersten Abscheiders in die Atmosphäre leitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase des weiteren Abscheiders über eine Chlorwasserstoffabsorptionsanlage in die Atmosphäre geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Abscheider soviel Wasser und/oder phosphorige Säure eingespeist wird, daß in diesem Abscheider die Temperatur nicht über 150 bis 200" C ansteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase der Abscheider auf Nebelbildung kontrolliert und mit Hilfe dieser Kontrolle die Dosierung der Ausgangskomponenten regelt.

5. Vorrichtung zur Herstellung von phosphoriger Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Reaktor (2), der an seinem oberen Teil eine, vorzugsweise koaxiale, Zweistoffdüse (1) trägt, gegen deren Austritt ein Wasserdampfzuführungsrohr (3) gerichtet ist, wobei der Reaktor (2) an seinem unteren Ende über eine Leitung (5) mit einem Verdampfer (12) verbunden ist, von der ein Abzweig (6) zu einem als Rückflußkolonne ausgebildeten Abscheider (7) führt, an dessen oberem Ende sowohl eine Zuführungsleitung für Wasser und/oder phosphorige Säure als auch eine Abgasleitung (9) angebracht ist, die durch eine Lichtschranke (10) zu einer Chlorwasserstoff-Absorptionsanlage (11) geht, wobei dem Verdampfer (12) über eine Leitung (13) eine Kolonne (14) nachgeschaltet ist, die an ihrem unteren Ende mit einem Gaseinleitungsrohr (15) und einem Abfluß (16) versehen ist, der zu einem Kristallisator (17) führt, und die an ihrem oberen Ende eine Leitung (18) besitzt, welche zwischen dem Abscheider (7) und der Lichtschranke (10) in die Abgasleitung (19) mündet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der oberen Hälfte des Reaktors (2) seitlich noch ein zweiter Dampfzuführungsstutzen (4) angebracht ist.