DE1190919B

DE1190919B - Verfahren zur Herstellung von Chlor und Stickstoffdioxyd

Info

Publication number: DE1190919B
Application number: DEJ18488A
Authority: DE
Inventors: Pierre Baumgartner; Pierre Duhaut
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1959-07-29
Filing date: 1960-07-27
Publication date: 1965-04-15
Also published as: GB903682A; US3152870A; NL254191A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutschem.: 12 i-7/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1190919
J18488IV a/12 i
27. Juli 1960
15. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Stickstoffdioxyd durch Oxydierung gasförmiger Salzsäure mittels eines flüssigen Oxydationsgemisches aus Salpetersäure, starker Mineralsäure geringer Verflüchtigungsfähigkeit, vorzugsweise Schwefelsäure oder Uberchlorsäure, und Wasser.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren so zu leiten, daß die Aufstellung großer und kostspieliger Apparate wegen der Korrosionserscheinungen nicht erforderlich ist, eine große Schnelligkeit der Gesamtreaktion erreicht wird und im übrigen das Verfahren mit wenig Verfahrensschritten und einer geringen Korrosionsneigung durchgeführt wird.

Es ist bekannt, Chlor durch Oxydieren von Salzsäure herzustellen, indem Salzsäure mit einem aus Salpetersäure, einer starken Mineralsäure wie Schwefelsäure und aus Wasser bestehenden Oxydationsgemisch in Berührung gebracht wird.

Bei diesem bekannten Verfahren ist die gleichzeitige Bildung von Chlor und Nitrosylchlorid nicht zu vermeiden. Dadurch treten unerwünschte Reaktionen auf, die insbesondere in einer großen Korrosionsneigung sich bemerkbar machen.

Es ist weiterhin bekannt, bei der Herstellung von Chlor durch oxydierende Salzsäure mittels Salpetersäure und einer starken Mineralsäure mit konzentrierter Schwefelsäure den Wassergehalt im Oxydationsgemisch möglichst niedrig zu halten, indem man von Salzsäure in getrocknetem Zustand ausgeht oder bei wäßriger Salzsäure mehr Schwefelsäure verwendet, um das Wasser zu absorbieren.

Auch bei diesen Verfahren wird die Bildung von Nitrosylchlorid nicht vermieden bzw. so herabgesetzt, daß nur ein unbedeutender Wert vorhanden ist. Die Schnelligkeit der Reaktion bei den bekannten Verfahren ist im übrigen auch so gering, daß dadurch die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und das Verfahren unter Weglassung von Verfahrensschritten schneller zu gestalten und weiterhin Korrosionsneigung auf ein Minimum herabzusetzen.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß die Salzsäure im Gegenstrom mit dem genannten Gemisch in Kontakt gebracht wird und daß die dadurch entstehende gasförmige Phase von dem Oxydationsgemisch getrennt und fraktioniert wird.

Bei dem Gemisch handelt es sich dabei um ein flüssiges Oxydationsgemisch, bestehend aus Salpetersäure, starker Mineralsäure geringer Verflüchtigungsfähigkeit, vorzugsweise Schwefelsäure oder Über-

Verfahren zur Herstellung von Chlor und
Stickstoff dioxyd

Anmelder:

Institut Frangais du Petrole,

des Carburants et Lubrifiants, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Riebling, Patentanwalt,

Lindau (Bodensee), Rennerle 10

Als Erfinder benannt:

Pierre Baumgartner, Asnieres, Seine;

Pierre Duhaut, Le Vesinet, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29.Mi 1959 (801635)

chlorsäure, und Wasser, wobei der Wasseranteil im Gemisch höchstens 30% beträgt und die Temperatur unterhalb der Destillationstemperatur des Gemisches liegt.

Es wird hierbei die Bildung von Nitrosylchlorid auf einen unbedeutenden Wert herabgesetzt, weil die gasförmige Salzsäure im Gegenstrom mit einem Gemisch von Salpetersäure und einer starken Säure schwacher Verflüchtigungsfähigkeit zirkuliert. Es wird die Verwendung eines bedeutenden Teiles der Oxydationskraft der Salpetersäure erreicht, ohne daß eine wesentliche Bildung von Nitrosylchlorid stattfindet. Bei den bekannten Verfahren bringt eine weitgehende Verwendung der Salpetersäure nur eine unvollständige Umwandlung der Salzsäure mit sich, oder aber es muß die Bildung einer erheblichen Menge von Nitrosylchlorid in Kauf genommen werden. Nitrosylchlorid ist aber deshalb besonders unerwünscht, da es eine starke Korrosion der verwendeten Apparatur verursacht und die Ausbeute der direkten Bildung von Chlor und Stickstoff dioxyd verringert, es sei denn, daß man zusätzliche Geräte zur Fraktionierung und Oxydierung des sich inzwischen gebildeten Nitrosylchlorids verwendet.

Zweckmäßig ist es, daß die Temperatur zwischen 0° C und der Anfangstemperatur der Destillation des flüssigen Oxydationsgemisches liegt. Es ist

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weiterhin möglich, daß die erhaltenen Gase durch Destillation fraktioniert werden bzw. durch Absorption des Stickstoffdioxyds in der Schwefelsäure fraktioniert werden.

Es ist weiterhin möglich, daß das von den Gasen getrennte Oxydationsgemisch durch Abdestillieren von mindestens einer Fraktion Wasser und Salpetersäure konzentriert wird.

Weiter ist es zweckmäßig, daß die von der Schwefelsäure getrennten, nitrierten Verbindungen dem von dem Chlor getrennten Stickstoffdioxyd zugesetzt werden und das daraus entstehende Gasgemisch einer Oxydation durch Luft unterzogen wird.

Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Anwendung des erfmdungsgemäßen Verfahrens unter Ver- so wendung von Schwefelsäure als starker Mineralsäure.

Ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 0,81 wird auf einer Temperatur von 60° C gehalten und kontinuierlich mit 49%iger Salpetersäure und 96%iger Schwefelsäure gespeist, wobei das so er- as haltene oxydierende Gemisch folgende Gewichtszusammensetzung hat:

30

⁶³>^{2 /o}

H₂O 20%

Die Durchsatzrate dieses Gemisches durch den Reaktor beträgt 0,4531 pro Stunde. Das Gemisch stößt auf einen Gegenstrom von gasförmiger Salzsäure, dessen Durchsatz unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen 371 pro Stunde erreicht.

Das Umwandlungsverhältnis der Salzsäure ist höher als 99%, und man erhält eine Mischung aus Chlor und gasförmigem Stickstoffdioxyd, das kein Nitrosylchlorid enthält und das man in einer Säule destilliert. Auf diese Art erhält man 57,5 g gasförmiges Chlor pro Stunde und 40 g flüssiges Stickstoffdioxyd pro Stunde.

Das flüssige Oxydationsgemisch, das aus dem Reaktor herauskommt und eine Fraktion des gebildeten Stickstoffdioxyds (35 g pro Stunde) aufgelöst hat, wird in zwei hintereinandergeschaltete Fraktioniersäulen geleitet, von denen die erste aus korrosionsbeständigem Material besteht. Der Korrosion durch die Salpetersäure- und Salzsäuregemische mit einer geringen Menge Chlorverbindungen (ungefähr 0,5 g Chlor pro Stunde) in der Mutterlösung wird damit vorgebeugt.

Die wiedergewonnene verdünnte Salpetersäure, die Spuren von Chlor enthält, wird mit Stickstoff dioxyd und Luft behandelt, und zwar entweder bei atmosphärischem Druck, wenn das Stickstoff dioxyd z. B. gasförmig ist, oder bei höherem Druck, wobei dann das Stickstoffdioxyd vorteilhafterweise in flüssigem Zustande verwendet wird. Die erhaltene 49%ige Salpetersäure sowie die 96%ige Schwefelsäure, die am Ausgang der zweiten Fraktioniersäule aufgefangen wird, werden wieder in den Reaktor geleitet.

ο e 1 s ρ 1 e 1 η

Beispiel I wird wiederholt, indem der Reaktor ohne Auffüllung durch einen mit Raschigringen versehenen Reaktor des gleichen Fassungsvermögens ersetzt wird.

Unter diesen Bedingungen erhält man ein Gasgemisch, dessen Destillation 57,8 g Chlor pro Stunde und 70 g Stickstoffdioxyd pro Stunde ergibt.

Der Gehalt der Mutterlösungen an Chlorverbindüngen ist der gleiche wie im Beispiel I. Ihr Gehalt an Stickstoffdioxyd ist 3 g pro Stunde.

Die Überlegenheit des neuen Verfahrens ergibt sich z. B. aus dem folgenden Versuch:

Man läßt gasförmige Salzsäure mit einer Durchsatzrate von 4,29 kg pro Stunde im Gegenstrom mit einem Oxydationsgemisch aus 16,9% Salpetersäure, 63,1°/» Schwefelsäure und 20 °/o Wasser, das auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten wird, zirkulieren, wobei die Durchsatzrate des Oxydationsgemisches 62,1 kg pro Stunde beträgt.

Wenn der Kontakt erfindungsgemäß im Gegenstrom erfolgt, erhält man ein gasförmiges Gemisch beständiger Zusammensetzung, das 4,17 kg Chlor pro Stunde und 5,4 kg Stickstoff dioxyd pro Stunde entspricht und weder Nitrosylchlorid noch Salzsäure in bestimmbarer Menge enthält. Somit ist die Ausbeute an Chlor und Stickstoff dioxyd annnähernd 100%.

Wenn im Gegensatz dazu der Kontakt in Parallelströmen hergestellt wird wie bei den bekannten Ausführungen, besteht das erhaltene gasförmige Gemisch, dessen Zusammensetzung ebenfalls beständig ist, aus 3,38 kg Chlor pro Stunde, 3,4 kg Stickstoff dioxyd pro Stunde, 0,69 kg Nitrolsylchlorid pro Stunde und 0,43 nicht umgewandelte Salzsäure pro Stunde. Die Ausbeute an Chlor im Verhältnis zu der verwendeten Salzsäure beträgt 81% (und 90% im Verhältnis zu der verbrachten Salzsäure).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor und Stickstoffdioxyd durch Oxydierung gasförmiger Salzsäure mittels eines flüssigen Oxydationsgemisches aus Salpetersäure, starker Mineralsäure geringer Verflüchtigungsfähigkeit, vorzugs_weise Schwefelsäure oder Überchlorsäure und Wasser, wobei der Wasseranteil in dem genannten Gemisch höchstens 30% beträgt, bei einer Temperatur unterhalb der Destillationstemperatür des genannten Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Salzsäure ün Gegenstrom mit dem Oxydationsgemisch in Kontakt gebracht wird und daß die dadurch entstehende gasförmige Phase von dem Oxydationsgemisch getrennt und fraktioniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 0° C und der Anfangstemperatur der Destillation des flüssigen Oxydationsgemisches liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Gase durch Destillation fraktioniert werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Gase durch Absorption des Stickstoffdioxyds in der Schwefelsäure fraktioniert werden.

_{5 Verfahren nach den} Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von den Gasen getrennte Oxydationsgemisch durch Abdestillieren

5 6

von mindestens einer Fraktion Wasser und SaI- setzt werden und das daraus entstehende Gemisch

petersäure konzentriert wird. einer Oxydation durch Luft unterzogen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da-

durch gekennzeichnet, daß die von der Schwefel- In Betracht gezogene Druckschriften:

säure getrennten, nitrierten Verbindungen dem 5 Deutsche Patentschriften Nr. 71095, 73 962,

von dem Chlor getrennten Stickstoffdioxyd züge- 90 736.

509 559/322 4.65 © Bundesdruckerei Berlin