DE2436979B2

DE2436979B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer hochreinen natriumformiatloesung

Info

Publication number: DE2436979B2
Application number: DE19742436979
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nngata Otsuka Sadao Nagareyama Chiba Nagata Masao Tanaka Fumio Nngata Awane, (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co, Ine, Tokio
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1977-08-04
Also published as: BR7406628D0; SE7410342L; JPS556622B2; NO141552C; IT1021102B; NO141552B; SE411896B; FI60699C; FI60699B; JPS5040515A; US3928435A; FI238274A; GB1435666A; IN142516B; NO742882L; DE2436979A1; DE2436979C3; CA1026372A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Natriumformiatlösung von hoher Konzentration und Reinheit.

Bekanntlich erhält man Natriumformiat durch Umsetzung von Natriumhydroxid mit Kohlenstoffmonoxid nach der Gleichung

NaOH +CO- HCOONa.

Bisher wurde das Natriumformiat mittels einer Hochdruckreaktion einer Natriumhydroxidlösung mit Kohlenstoffmonoxid im Einzelansatz hergestellt. Bei diesem Verfahren erhält man, selbst wenn hochreines Kohlenstoffmonoxid verwendet wird, ein Produkt von geringer Reinheit und niedriger Konsentration. Eine beträchtliche Menge des Natriumhydroxids wird nicht umgesetzt. Um eine bessere Natriumformiatlösung zu bekommen, wurden Natriumhydroxid und Kohlenstoffmonoxid im Gegenstrom in einem System von mehreren, mit Rührern ausgerüsteten und in Serie miteinander verbundenen Autoklaven umgesetzt. Eine Anlage mit einem Autoklavenverbundsystem ist jedoch mechanisch kompliziert und bedarf einer sehr sorgfälti- 4c gen und fachkundigen Bedienung und Betriebsüberwachung. Trotz dieses Aufwands erhält man nur eine Lösung von niedriger Konzentration, etwa um 30%, und von geringer Reinheit, nämlich mit etwa 1 % Natriumhydroxid und etwa 2% Natriumcarbonat.

Um eine Natriumformiatlösung höherer Konzentration zu bekommen, muß man ein Konzentrierungsverfahren anschließen, wobei natürlich auch die Konzentration der Verunreinigungen stark ansteigt.

Bei der Herstellung von Natriumformiat durch Umsetzung von Natriumhydroxid mit Kohlenstoffmonoxid vertrat man bisher folgende Auffassung: Da Kohlenstoffmonoxid in einer Natriumhydroxidlösung nur in geringer Menge absorbiert wird, ist eine lange Kontaktzeit zwischen Gas und Flüssigkeit erforderlich, und für ein kontinuierliches Verfahren ist das Gegenstromprinzip am vorteilhaftesten. Jedenfalls wenn man eine möglichst vollständige Umsetzung erreichen will, so daß kein Natriumhydroxid verbleibt, ist das Gegenstromprinzip als vorteilhafter anzusehen, da bei oo fortschreitender Umsetzung mit dem Absinken der Natriumhydroxidkonzentration der Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids ansteigt.

Es wurden Versuche unternommen, Natriumformiatlösung hoher Reinheit und hoher Konzentration zu erhalten, wobei sie unter Anwendung des Gegenstromprinzips als Reaktor einen Füllkörperturm verwendeten, um einen genügenden Gas-Flüssigkeit-Kontakt zu erreichen. Die Ergebnisse waren nicht befriedigend. Wenn nämlich ein starker Strom von Kohlenstoffmonoxid gegen den Flüssigkeitsstrom eingespeist wird, kommt es oft zu einer Überflutung bzw. zu einer Strömung, die die Umsetzung beendet. Es besteht daher eine Begrenzung bezüglich des Verhältnisses von überschüssigem Kohlenstoffmonoxid zu der Natriumhydroxidlösung. Bei Arbeitsbedingungen mit einem niedrigen Verhältnis des Kohlenstoffmonoxidüberschusses, bei dem diese Störungen nicht auftreten, erhält man aber eine Natriumformiatlösung mit einem beträchtlichen Gehalt an nicht umgesetztem Natriumhydroxid, und es ist schwierig, eine Natriumformiatlösung zu bekommen, die eine Natriumhydroxidkonzentration unterhalb 0,1 Gew.-% aufweist. Noch schwieriger ist es, eine Lösung mit einer konstanten Konzentration der Verunreinigungen zu erhalten. An sich ist zu erwarten, daß im unteren Teil des Turms kaum nicht umgesetztes Natriumhydroxid verbleibt, da der Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids mit der Verringerung der Natriumhydroxidkonzentration ansteigt. Hingegen führt die durch die Gaszufuhr verursachte niedrige Temperatur im unteren Teil des Turms zu einer Verlangsamung der Reaktion des Natriumhydroxids mit dem überschüssigen Kohlenstoffmonoxid. Folglich könnte man das erwünschte Produkt nur mit einem sehr hohen Reaktionsturm bekommen, was industriell nachteilig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man hochreine Natriumformiatlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration unterhalb 0,1% unter Anwendung des Gleichstromprinzips in einem Reaktionsturm bekommen kann trotz Erniedrigung des Kohlenstoffmonoxid-Partialdrucks entsprechend dem Absinken der Natriumhydroxidkonzentration in der Lösung. Bei Anwendung des Gleichstromkontaktsystems gemäß der Erfindung ergeben sich viele Vorteile: Zum Beispiel extrem niedrige Konzentration an nicht umgesetztem Natriumhydroxid, sehr viel leichter durchführbarer Betrieb als bei den bekannten Anlagen und wählbares bzw. optimales Gas-Flüssigkeit-Verhältnis. Ferner benötigt man im Reaktionsturm keine Füllkörper, wie Raschigringe.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumformiatlösung anzugeben, mit dem man eine Konzentration von etwa 50% und eine hohe Reinheit mit einer Natriumhydroxidkonzentration unterhalb 0,1% in einem industriell einfach durchzuführenden kontinuierlichen Verfahren erreicht. Erfindungsgemäß wird ein einstufiges Gleichstromkontaktsystem angewendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hochreinen Natriumformiatlösung durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kohlenstoffmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in einem Reaktionsturm im Gleichstrom in Kontakt bringt.

Mit Vorteil verwendet man Kohlenstoffmonoxid von mehr als 50%iger Reinheit. Ferner ist es vorteilhaft, das Kohlenstoffmonoxid in einem Überschuß von mehr als 50% über der theoretischen Menge zuzuführen.

Für das Verfahren wird ein Turmreaktor und vorzugsweise ein leerer Turm verwendet. Ein Turm ohne Füllkörper ist vorteilhaft, da man durch wirksame Vermischung der Komponenten eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält.. Hierdurch wird nicht nur die

Durchflußmenge pro Stunde, sondern auch die Reinheit des Natriumformiats erhöht.

Es ist vorteilhaft, Vorrichtungen wie perforierte Böden im Reaktor anzuordnen, um eine gegenläufige Mischung des gebildeten Natriumformiats zu vermeiden. Jedoch braucht man keine große Zahl von Böden, und der Bodenabstand kann ziemlich groß sein.

Es ist vorteilhaft, das Gas in möglichst kleinen Blasen einzuführen, um einen möglichst weitgehenden Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit zu bekommen. Hierzu wird vorzugsweise eine perforierte Platte oder eine andere zweckmäßige Einrichtung am Gaseintritt angeordnet. Da das Kohlenstoffmonoxid im Überschuß zugeführt wird, ist hinter der Austrittsöffnung des Gas-Flüssigkeit-Gemischs eine Vorrichtung zur Trennung von Gas und Flüssigkeit angeordnet.

Die Reaktion wird unter einem Druck von 12 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 15 bis 20 kg/cm², und bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C, vorzugsweise 170 bis 220⁰C, durchgeführt. Bei Drücken unter 12 kg/cm² und Temperaturen unter 150⁰C sinkt die .Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Temperaturen oberhalb 220⁰C besteht Korrosionsgefahr für den Reaktor.

Wenn das nach der Umsetzung aus der Natriumformiatlösung abgetrennte Gas Inertgase, wie Stickstoff, enthält, wird letzteres zum Teil entfernt und das restliche Gas in den Reaktionsturm zurückgeführt. Wenn 100%iges Kohlenstoffmonoxid verwendet wird, kann die Gesamtmenge des überschüssigen Gases zurückgeführt werden.

Der Durchfluß der Natriumhydroxidlösung kann weitgehend schwanken. Für den industriellen Betrieb ist jedoch vorzuziehen, daß die Durchflußmenge weniger als 2 l/h pro effektive Volumeinheit (1) beträgt, wobei man eine 45- bis 55°/oige wäßrige Natriumformiatlösung erhält.

Bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten erhält man keine Natriumformiatlösung von hoher Reinheit.

Das Kohlenstoffmonoxid wird in einem Überschuß von mehr als: 50% der von Natriumhydroxid berechneten theoretischen Menge verwendet. Zur Herstellung von hochreiner Natriumformiatlösung nimmt man einen Überschuß von mehr als 80%. Bei einem Überschuß von weniger als 50% ist der Mischeffekt des Gases herabgesetzt, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer.

In der weiteren Beschreibung sind die Gaskonzentrationen in Volumenprozent und die Lösungskonzentration in Gewichtsprozent angegeben.

Es ist zwar erwünscht, möglichst hochkonzentriertes Kohlenstoffmonoxid zu verwenden, um bei der Rückgewinnung des Gases die zu reinigende Menge gering zu halten. Es ist jedoch nicht erforderlich, 100% reines Gas zu verwenden. Vom ökonomischen Standpunkt ist es allerdings erwünscht, daß die Konzentration an Kohlenstoffmonoxid in dem einperlenden Gas oberhalb 50% und vorzugsweise oberhalb 70% liegt Bei einer Konzentration unterhalb 50% würde man wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit einen sehr hohen Reaktionsturm benötigen. fto

Die Einleitung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung ohne Verdünnung führt nicht zu Korrosionen im Turm, wenn eine genügende Durchmischung an der Eingangsplatte gewährleistet ist. Allerdings hängt dies von der Korrosionsbeständigkeit des Turmmate- (15 rials ab. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber dem Gegenstromverfahren. Um lokale hohe Konzentrationen an Natriumhydroxid zu vermeiden, kann die Lösung mit Natriumformiatlösung verdünnt werden. Die Konzentration an Natriumformiat in der Natriumhydroxidlösung beträgt 5 bis 50% und ist abhängig von der beabsichtigten Konzentration des Natriumformiats im Endprodukt. Die Fluidität der Lösung nimmt ab, wenn dio Natriumformiatkonzentration über 50% liegt, denn eis gibt eine Grenze der Löslichkeit von Natriumformiat in Natriumhydroxidlösung.

Für die Herstellung der Natriumhydroxid-Natriumformiat-Lösung braucht keine besondere Regel eingehalten :zu werden. Es ist jedoch bekannt, eine handelsübliche Natriumhydroxidlösung mit der entstandenen Natriumformiatlösung zu mischen. In diesem Fall wird ein Teil der verfahrensmäßig hergestellten Natriumlformiatlösung als Produkt entnommen und der Rest zusammen mit der Natriumhydroxidlösung in den Reaktionsturm eingeleitet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Der Reaktionsturm bestand aus einem Kohlenstoffstahlrohr von 15 m Höhe und 10,16 cm Durchmesser mit einem nutzbaren Fassungsraum von 95 1. In diesem Turm wairen 10 perforierte Böden angeordnet. Durch den untersten Boden wurden Kohlenstoffmonoxid und eine Natriumformiat enthaltende Natriumhydroxidlösung eingespeist und unter Druck zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abgeleitet und vom Gas getrennt. Ein wenig über 10% des Austrittsgases wurde verloren gegeben. Das verbleibende Gas wurde mit 98%igem Kohlenstoffmonoxid vermischt, so daß 91%iges CO-Gas in den Reaktionsturm eingeleitet wurde.

Die durchschnittliche Reaktionsbedingungen waren folgendermaßen: '

Zusammensetzung der Einspeisungsflüssigkeit:

NaOH-Konzentration 12,1%

HCOONa-Konzentration 34,2%

Menge der Einspeisungsflüssigkeit:
75 l/h.

Behandelte Menge pro nutzbare Volumeneinheit (1):
0,79 l/h.

Verhältnis der verwendeten Mengen CO zur theoretischen Menge:
2,0.

Temperatur im untersten Teil
Temperatur im obersten Teil
Druck im Kopf

182° C
192^oGi
16 kg/cm²

Als Produkt erhielt man eine wäßrige Lösung, die 50,5% HCOONa und weniger als 0,01% NaOH erhielt. Die Lösung war klar und farblos und enthielt praktisch nur Natriumformiat.

Beispiele2bislO

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsturm, aber unter abgeänderten, aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Bedingungen erhielt man bei allen Versuchen praktisch reines wäßriges Natriumformiat. Gearbeitet wurde mit einer Durchflußmenge von 75 bis 120 l/h und einer behandelten Menge pro nutzbarer Raumeinheit (1) von 0,79 bis 1,26 l/h.

Beispiel	Konzen- *i ffo ι inn**	Speiseflüssigkeit	Konzen	Verhältnis	Druck	Temperatur	(⁰C)	Konzentration im	NaOH
	ΙΓαΙίυΠ CO	Konzen	tration	theore	(Kg/cm')	im	im Kopf	HCOONA	(%)
	(%)	tration	HCOONa	tischen		untersten		(%)
		NaOH	43,0	Menge		Teil			0,009
2	73	9.8	42,7	2,3	16	183	190	55,8	0,07
3	73	10,1	36,7	2,3	16	168	177	55,6	0,004
4	73	14.6	32,8	2,3	16	182	198	55,8	0,009
5	73	13,8	39,3	2,3	16	173	185	53,0	0,01
6	91	12,4	40,0	1,7	16	178	191	55,4	0,012
7	91	12,4	0	1,5	16	183	192	55,9	0,01
8	96	40,0	24,3	1,5	20	188	200	53,0	0,02
9	96	24,0	44,1	1,5	20	185	198	54,9	0,04
10	92,1	9,6	2,0	20	180	188	56,8

Die Vorteile der Erfindung zeigen sich bei der Gegenüberstellung mit dem folgenden, nach einem bekannten Verfahren ausgeführten Vergleichsbeispiel.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Reaktionsturm von 15 m Höhe und 10,16 m Durchmesser verwendet, der mit Raschig-Ringen von 12,7 mm gefüllt war. Vom Kopf des Turms wurde eine Lösung, enthaltend 35% Natriumformiat und 12% Natriumhydroxid in einer Menge von 60 l/h, zugeführt. In den unteren Teil des Turmes wurde 88%iges Kohlenstoffmonoxid in einer Menge eingeleitet, die berechnet auf Natriumhydroxid die zweifache theoretische Menge war. Die Reaktionstemperatur betrug 170 bis 190⁰C, und der Druck lag bei 16 bis 17 kg/cm². Man erhoelt eine 50%ige Natriumformiatlösung mit einem Natriumhydroxydgehalt bis zu 2%.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hochreinen Natriumforniiatlösung durch Um- s setzung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kohlenstoffmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in einem Reaktionsturm im Gleichstrom in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 5 bis 50% Natriumformiat durchführt. ι rs