NO141552B - Fremgangsmaate ved kontinuerlig fremstilling av en natriumformiatopploesning - Google Patents

Description

Det er velkjent at natriumformiat fåes ved omsetning av

natriumhydroxyd med carbonmonoxyd.

Denne reaksjon forløper som følger:

Hittil er natriumformiat blitt fremstilt ved høytrykks-omsetning av en natriumhydroxydoppløsning med carbonmonoxyd ved hjelp av en satsvis fremgangsmåte. Ved denne fremgangsmåte vil imidlertid bruk av selv meget rent carbonmonoxyd føre til et produkt med lav renhet og med lav konsentrasjon. Dessuten forblir en stor mengde natriumhydroxyd uomsatt. Et forsøk på å fremstille en natriumformiatoppløsning er derfor blitt gjort, hvor natriumhydroxyd omsettes med carbonmonoxyd i et motstrømssystem i flere auto— klaver som er forsynt med røreverk og koblet i serie. Utstyret for det seriekoblede autoklavsystem er imidlertid mekanisk komplisert og krever et høyt trenet personell. Dessuten har den erholdte opp-løsning en lav konsentrasjon på ca. 30 % og lav renhet med et inn-hold på ca. 1 % natriumhydroxyd og ca. 2 % natriumcarbonat. Det er videre nødvendig å foreta en konsentrering for å erholde en sterk konsentrert natriumformiatoppløsning, men denne ved hjelp av konsentrasjonsprosessen erholdte natriumformiatoppløsning inneholder en stor mengde gjenværende natriumhydroxyd og har en meget lav renhet.

Når natriumformiat fremstilles ved omsetning av natriumhydroxyd med carbonmonoxyd, har det lenge vært kjent at da carbonmonoxydet bare langsomt absorberes i natriumhydroxydoppløsningen,

er det nødvendig med lang tid for at gassen og væsken skal komme i kontakt med hverandre, og motstrømskontaktmetoden er derfor gunstigst når den utføres kontinuerlig. Hvis det er ønsket å avslutte omsetningen slik at det ikke er igjen noe natriumhydroxyd, synes imidlertid motstrømsmetoden å være gunstigere da carbonmonoxydets partialtrykk blir høyere med synkende konsentrasjon av natriumhydroxyd, i overensstemmelse med reaksjonsforløpet. Oppfinnerne bak den foreliggende fremgangsmåte har forsøkt å fremstille en natriumformiat-oppløsning med høy renhet og høy konsentrasjon ved hjelp av mot-strømsmetoden i en fyllt tårnreaktor for å erholde en tilstrekkelig kontakt mellom gass og væske. Dette førte til den konklusjon som er nærmere forklart nedenfor. Da en oversvømmelse ofte fåes når en stor strøm av carbonmonoxyd i forhold til en væskestrøm tilføres for å avslut-

te omsetningen, foreligger der en begrensning for forholdet mellom overskudd av carbonmonoxyd og natriumhydroxydoppløsning. Under egnéde prosessbetingelser med et lavt forhold av overskuddet av carbonmonoxyd slik at det ikke fåes oversvømmelser, vil således den fremstilte natriumformiatoppløsning inneholde en stor mengde gjenværende natriumhydroxyd, og det er meget vanskelig å få en ren na briumformiatoppløsning med en lav natriumhydroxydkonsentrasjon på under 0,1 vekt%, og ennu vanskeligere å erholde en natrium-formiatoppløsning med en konstant forutrensningskonsentrasjon.

Det antas at i den nedre del av reaksjonstårnet finnes det neppe gjenværende natriumhydroxyd da carbonmonoxydets partialtrykk blir høyere med synkende konsentrasjon av natriumhydroxyd. Derimot vil en lav temperatur ved reaksjonstårnets nedre del og forårsaket av den tilførte gass, hemme omsetningen av natriumhydroxyd med overskuddet av carbonmonoxyd. For derfor å erholde det ønskede produkt må reaksjonstårnet være meget stort. Dette er kommersielt ufordelaktig.

Det har nu ifølge oppfinnelsen overraskende vist seg at et meget rent natriumformiat med en gjenværende natriumhydroxydkonsentrasjon på under 0,1 vekt% kan fremstilles ved hjelp av en med-strømsprosess i en tårnreaktor, til tross for at carbonmonoxydets partialtrykk synker med synkende konsentrasjon av natriumhydroxyd i oppløsning. Dette innebærer at en anvendelse av medstrømskontakt-sys ternet byr på en rekle fordeler som en meget lav gjenværende natriumhydroxydkonsentrasjon, en langt lettere bruk av apparatet enn ved kjente prosesser, et valgfritt forhold mellom gass og væske og unn-gåelse av bruk av slike fyllmidler som raschig-ringer for å erholde kontakt mellom gass og væske i reaksjonstårnet.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en natriumformiatoppløsning med en konsentrasjon på ca. 50 % og med høy renhet med et natriumhydroxyd-innhold på under 0,1 %, som hittil har vært umulig å fremstille industrielt. Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fåes et natriumformiat med høy kvalitet ved en ett-trinns prosess i industriell målestokk ved bruk av et medstrømskontaktsystem.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av en natriumformiatoppløsning ved omsetning mellom en vandig natriumhydroxydoppløsning og et overskudd av carbonmonoxyd under trykk i en reaktor av tårntypen, og fremgangsmåten er sær-preget ved at begge reaktanter innføres i tårnet og bringes i med-strømskontakt med hverandre efterhvert som de strømmer gjennom tårnet.

Det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvend-te apparat er en reaktor av tårntypen, fortrinnsvis et ufyllt tårn. Det er fordelaktig med et ufyllt tårn fordi høye reaksjonshastig-heter kan erholdes på grunn av at blandingen av bestanddelene fore-går meget effektivt, hvorved fåes en øket gjennomstrømningshastighet pr. time og dessuten en forbedret renhet for natriumformiatet. Det foretrekkes å anordne en egnet innretning, f.eks. gjennomhullede plater, i reaktoren, for å hindre en tilbakeblanding av det dannede natriumformiat, men plateantallet trengerikke være høyt, og avstanden mellom platene kan være forholdsvis stor.

Det er gunstig å innføre gassen i form av så findelte bob-ler som mulig for å sikre at det oppnås en god kontakt mellom gassen og natriumhydroxydat, og en gjennomhullet plate eller en annen for-delingsinnretning er fortrinnsvis festet til et gassinnløp. Da carbonmonoxyd tilføres i et overskudd ut over natriumhydroxydmeng-den, er et egnet apparat for separering av gass og væske anordnet etter gass/væske-utløpet.

Omsetningen utføres under et trykk på 12 - 30 kp/cm<2>, fortrinnsvis 15 - 20 kp/cm<2>, og ved en temperatur på 150 - 220° C, fortrinnsvis 170 - 220° C. Et lavere trykk enn 12 kp/cm2 og en lavere temperatur enn 150° C vil føre til en nedsatt reaksjonshastighet, mens en høyere temperatur enn 220° C vil være tilbøyelig til å be-virke korrosjonsangrep på apparatet.

Hvis overskuddet av gass som etter omsetning separeres fra natriumformiatoppløsningen, inneholder en inert gass, som nitrogen, spyles en del av gassoverskuddet fri for den inerte gass, og det gjenværende gassoverskudd resirkuleres til reaksjonstårnet sammen med carbonmonoxydet som erstatning for det forbrukte carbonmonoxyd, for omsetning med natriumhydroxyd. Selvfølgelig kan hele overskudds-mengden av gass resirkuleres hvis 100 % .carbonmonoxyd anvendes.

Selv om strømningshastigheten for natriumhydroxydoppløs-ningen kan varieres sterkt, foretrekkes det i industriell målestokk at strømningshastigheten er under 2 l/h pr. effektiv volumenhet i liter for erholdelse av en 45 - 55 % vandig oppløsning av natriumformiat. Meget rent natriumformiat vil ikke erholdes hvis strøm-ningshastigheten er over den nevnte verdi. Det innebærer en sikker-het å anvende et overskudd av carbonmonoxyd på over 50 % i forhold til den teoretiske mengde for omsetning med natriumhydroxydet, og et overskudd på over 80 % carbonmonoxyd kan anvendes for å erholde en meget ren natriumformiatoppløsning. Hvis carbonmonoxyd anvendes i et overskudd på under 50 % i forhold til den teoretisk nødvendige mengde, nedsettes gassens blandevirkning, og reaksjonshastigheten avtar.

I den nedenstående nærmere forklaring ' av den foreliggende fremgangsmåte er gasskonsentrasjonen uttrykt i volumprosent og opp-løsningens konsentrasjon i vektprosent.

Det er gunstig å anvende carbonmonoxyd i en så høy konsentrasjon som mulig for derved å minske den gassmengde som må spyles, men konsentrasjonen behøver nødvendigvis ikke å være 100$ hvis rent carbonmonoxyd ikke er tilgjengelig. Det er imidlertid av øko-nomiske hensyn gunstig at carbonmonoxydkonsentras jonen i den bobledan-

nende gass. er over 50 %, og hsls.t over 70 %.

Reaktoren må være stor hvis carbonmonoxydkonsentrasjonen

er under 50 % da reaksjonshastigheten derved avtar. Når en sterkt konsentrert natriumhydroxydoppløsning uten fortynning innføres, behøver dette ikke å føre til korrosjon av tårnet hvis en tilstrekkelig blanding sikres ved innløpsplaten, selvom korrosjonsangrepet er avhengig av konstruksjonsmaterialene for tårnet. Dette er en betydelig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med motstrømsmetoden. For å unngå en høy lokal konsentrasjon av natriumhydroxyd kan oppløsningen fortynnes med natriumformiatoppløsning. Konsentrasjonen av natriumformiat i natriumhydroxydoppløsningan er fortrinnsvis 5 - 50 %, avhengig av den ønskede konsentrasjon av natriumformiat i sluttproduktet. Oppløsningens flytbarhet avtar hvis natriumformiatoppløsningen har en konsentrasjon på over 50 %

da natriumformiatet har begrenset oppløselighet i en natriumhydroxyd-oppløsning.

Selv om fremgangsmåten ved fremstilling av natriumhyaroxyd/ natriumformiat-oppløsningen ikke er av avgjørende betydning, er det praktisk å fortynne én handelstilgjengelig natriumhydroxydoppløs-ning med den dannede natriumformiatoppløsning. I dette tilfelle fjer-nes i praksis en del av den dannede natriumformiatoppløsning, og den gjenværende del av natriumformiatoppløsningen bringes sammen med natriumhydroxydet for tilbakeføring til reaksjonstårnet.

Eksempel 1

Carbonmonoxyd og natriumhydroxydoppløsning inneholdende natriumformiat ble tilført til den laveste plate av et tårn av

en carbonståltrykkledning med en diameter på 10,2 cm, en høyde på

15 m og et effektivt volum på 95 1 og forsynt med ti gjennomhullede plater, og omsatt i dette under trykk. Den erholdte reaksjonsopp-løsning ble fjernet og skilt fra gassen. En mengde av utløpsgassen på litt over 10 % ble vraket, og den gjenværende gass ble blandet med 98 % carbonmonoxyd for erholdeise av en gass med 91 % CO og deretter resirkulert til reaksjonstårnet.

De gjennomsnittlige reaksjonsbetingelser var som følger:

Det ble som produkt erholdt en vandig oppløsning som inneholdt 50,5 % HCOONa og under 0,01 % NaOH. Oppløsningen var klar og farveløs og inneholdt praktisk talt bare natriumformiat.

Eksempel 2- 10

I det vesentlige rene vandige natriumformiatoppløsninger ble oppnådd i hvert tilfelle ved bruk av samme apparat som ifølge eksempel 1 og av varierende reaksjonsbetingelser som angitt i den etterfølgende tabell. Strømningshastigheten var 7 5 - 120 l/h, og de behandlede mengder pr. effektiv volumenhet' (1) var 0,7 9 - 1,26 l/h.

Nedenfor er gjengitt et eksempel på den berørte teknikks stand s.om tjener til å vise fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte.

Et reaksjonstårn med en diameter på 10,2 cm og en høyde på 15 m ble pakket med raschig-ringer med en diameter på 1,27 cm. Deretter ble en oppløsning bestående av 35 % natriumformiat og 12 % natriumhydroxyd tilsatt fra toppen av tårnet med en hastighet på 60 l/h. Carbonmonoxyd med en konsentrasjon på 88 % ble tilført fra den nedre del av tårnet i en mengde som var to ganger den teoretisk nødvendige mengde for støkiometrisk omsetning med det tilførte natriumhydroxyd. Reaksjonstemperaturen var 170 - 190° C og trykket 16 - 17 kp/cm . Det erholdte produkt var en natriumformiatoppløs-ning med en konsentrasjon på 50 % og inneholdende inntil 2 % natriumhydroxyd.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av en natrium-formiatoppløsning ved omsetning mellom en vandig natriumhydroxyd-oppløsning og et overskudd av carbonmonoxyd under trykk i en reaktor av tårntypen,

   karakterisert ved at begge reaktanter innføres i tårnet og bringes i medstrømskontakt med hverandre efterhvert som de strømmer gjennom tårnet.