FI60699B - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av ren natriumformiatloesning - Google Patents

Description

ESFH [B] (H)KUU LUTUejULKAlSU ,α,λλ w 1 ' UTLAGGNINGSSKRIFT &U0? 7 • C ^45j Fatentti ayunne-tty 10 03 1982 4jnTD) Patent aeddelat ^ ^ (51) KvJk?/lnt.CL3 C 07 C 53/06 SUOMI —FINLAND (21) Hwnttlhdwmu» — PK«iit*mttkiiing 2302/7^ (22) HtkemitpUvi — Anafiknlnpdag 09-08.7^ ' ' (23) Alkupllvl—GlMghatsdag 09-08.7^ (41) Tullut {ulklMktl — Bllvlt offentllg lit .02.75

Patentti- ja rekisterihallitut .. „ .......... , , . ,, , - . . . ,.. , (44) Nlhctvlli*lp*non jt kimL|ulkaliun pvm. — „

Patent· och registerstyrelsen ' ' An*etun utiigd och utl.tkrift*n pub»c«r*d 30.11.8l (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeu*—Begird prloriwt 13.08.73

Japani-Japan(jP) 90052/73 (71) Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., No. 5~2, 2-chome, Marunouchi,

Chiyoda-ku, Tokyo-to, Japani-Japan(JP) (72) Yasushi Awane, Niigata-ken, Sadao Otsuka, Chiba-ken, Masao Nakata, Niigata-ken, Fumio Tanaka, Niigata-ken, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä puhtaan natriumformiaattiliuoksen jatkuvaksi valmistamiseksi - Förfarande för kontinuerlig framställning av ren natriumformiatlösning

On tunnettua, että natriumformaattia voidaan valmistaa natriumhydroksidin ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla.

Tämä reaktio on seuraava:

NaOH + CO -> HCOONa Tähän asti natriumformiaattia on valmistettu korkeassa paineessa tapahtuvalla natriumhydroksidin ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla panosreaktorissa. Kuitenkin tällä menetelmällä, käytettäessä jopa erittäin puhdasta hiilimonoksidia, saadaan alhaisen puhtausasteen ja kons entrant ion omaavaa tuotetta.» Suuri osa natriumhydroksidista jää lisäksi reagoimatta. Sen tähden on pyritty valmistamaan natriumformiaattiliuos antamalla natriumhydroksidin reagoida hiilimonoksidin kanssa vastavirtasysteemissä useissa autoklaaveissa, jotka on varustettu sekoittajilla ja kytketty sarjaan. Laitteisto, joka muodostuu yhdistettyjen autoklaavien systeemistä, on kuitenkin mekaanisesti monimutkainen ja vaatii huolellista käyttöä. Sitäpaitsi saadulla liuoksella on alhainen konsentraatio, noin 30 K, ja alhainen puhtausaste sisältäen noin 1 % natriumhydroksidia ja 2 % natrium-karbonaattia. Lisäksi konsentroiminen on välttämätöntä korkean konsentraation omaavan natriumformiaattiliuoksen saamiseksi ja konsentroimalla saatu ^a,t^iuip- 60699 formiaattiliuos sisältää suuren määrän jäljellejäänyttä natriumhydroksidia saadun natriumformiaattiliuoksen puhtausasteen ollessa erittäin alhainen.

Valmistettaessa natriumformiaattia natriumhydroksidin ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla on jo kauan hyväksytty se, että hiilimonoksidin absorption natriumhydroksidiin ollessa hidas tarvitaan paljon aikaa kaasu-neste-kontaktiin, ja vastavirtakontakti-menetelmä on ilmeisesti tuottoisin jatkuvaa menetelmää käyttäen. Joka tapauksessa haluttaessa saada reaktio loppuun niin, ettei jää yhtään natriumhydroksidia, vastavirtamenetelmää on pidetty tuottoisimpana, koska hiilimonoksidin osapaine suurenee natriumhydroksidin konsentraation aletessa reaktion edistyessä. Yritettiin valmistaa natriumformiaattiliuos, jolla oli korkea puhtausaste ja suuri konsentraatio, vastavirtamenetelmällä täytetyssä torni-reaktorissa, jotta saataisiin tarpeeksi kaasu-neste-kontaktia. Saadut tulokset esitetään jäljempänä. Koska usein havaitaan kolonnin tukkeutumista, kun suuri hiilimonoksidivirta johdetaan nestevirtaa vastaan reaktion saamiseksi loppuun, on ylimäärin käytetyn hiilimonoksidin suhde natriumhydroksidiliuokseen rajoitettu. Niinpä sopivissa käyttöolosuhteissa, joissa ylimäärin käytetyn hiilimonoksidin suhde on pieni kolonnin tukkeutumisen estämiseksi, saatu natriumformiaattiliuos sisältää suuren määrän jäljelle jäänyttä natriumhydroksidia, ja on hyvin vaikeaa saada puhdasta natriumformiaattiliuosta, jonka natriumhydroksidikonsent-raatio olisi alhainen, pienempi kuin 0,1 paino-#, ja vielä vaikeampaa on saada natriumformiaattiliuosta, jonka epäpuhtauskonsentraatio on jatkuvasti alhainen, vaikka hyväksyttäisiinkin suurempi natriumhydroksidikonsentraatio kuin 0,1 paino-%. Oletetaan, ettei tornireaktörin alaosassa ole natriumhydroksidia juuri jäljellä, koska hiilimonoksidin osapaine suurenee natriumhydroksikonsentraation pienetessä. Sitävastoin kaasini syöttämisestä aiheutuva alhainen lämpötila torni-reaktorin alaosassa hidastaa natriumhydroksidin reaktiota ylimääräisen hiilimonoksidin kanssa. Näin ollen halutun tuotteen saamiseksi tornireaktorin täytyy olla valtava. Tämä merkitsee haittaa teollisesti.

Nyt on havaittu, että erittäin puhdasta natriumformiaattiliuosta, jonka jäljelle jääneen natriumhydroksidin konsentraatio on alle 0,1 paino-#, saadaan myötävirtsasysteemissä tornityyppisessä reaktorissa huolimatta siitä, että hiilimonoksidin osapaine alenee liuoksen natriumhydroksidikonsentraation alentuessa. Tämä tarkoittaa, että käytettäessä myötävirtakontaktisysteemiä saavutetaan monia etuja, kuten äärettömän alhainen jäljelle jääneen natriumhydroksidin konsentraatio, paljon helpomi laitteiston käyttö kuin aikaisemman, optionaalinen kaasu-neste-suhde eikä tarvitse käyttää Haschigin renkaita kaasu-neste-kontaktiin torni-reaktorissa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hiilimonoksidia syötetään ylimäärin natriumhydroksidiin nähden ja aineet saatetaan kosketukseen toistensa kanssa myötävirtasysteemissä tornityyppisessä reaktorissa, ;r ?· p : ; 3 60699 jolloin natriumhydroksidin virtausnopeus on alle 2 l/h tehokasta tilavuusyksikköä ...... . ,2 o (1) kohti ja reaktio suoritetaan paineessa 12-30kg/cm ja lämpötilassa 150-220 C.

Menetelmällä saadaan natriumformiaattiliuos, jonka konsentraatio on n. 50 % ja joka on erittäin puhdas sisältäen alle 0,1 % natriumhydroksidia, minkä valmistaminen tähän saakka on ollut mahdotonta teollisesti. Tämän keksinnön mukaan yllä mainittu korkealaatuinen natriumformiaattiliuos valmistetaan teollisesti yhdessä vaiheessa ja myotävirtakontaktisysteemillä. Menetelmällä voidaan yhdessä vaiheessa valmistaa jatkuvasti ja helposti erittäin puhdasta natriumformiaatin vesiliuosta tornityyppisessä reaktorissa.

Käytetty laitteisto on tornityyppinen reaktori, edullisesti tyhjä torni, so. mahdollisesti reititetyillä levyillä varustettu torni ilman täytettä. Tyhjä torni on edullinen, koska voidaan saavuttaa suuri reaktionopeus komponenttien sekoittamisen ollessa tehokas ja tämä johtaa ei ainoastaan virtausnopeuden vaan myös natriumformiaatin puhtauden paranemiseen.

On suositeltavaa kiinnittää tarkoituksenmukainen laitteisto, esim. reititetyt levyt, reaktoriin estämään muodostuneen natriumformiaatin vastasekoit-tumisen, mutta levyjen lukumäärän ei tarvitse olla kovin suuri ja levyjen väli voi olla melko suuri.

On suositeltavaa tuoda kaasu mahdollisimman pieninä kuplina, jotta taataan kaasun kontaksi nesteen kanssa ja edullisesti reititetty levy tai muu hajottava laite kiinnitetään kaasun sisääntuloputken päähän. Koska hiilimonoksidia johdetaan ylimäärin natriumhydroksidiin nähden, tarkoituksenmukainen laitteisto sijoitetaan kaasu-nesteen erottamista varten kaasu-nesteen ulostuloputken jälkeen.

Reaktio suoritetaan 12-30 kg/cm :n paineessa, edullisesti 15-20 kg/cm :n paineessa ja 150-220°C:n lämpötilassa, edullisesti 170-220°C:n lämpötilassa.

Alempi paine kuin 12 kg/cm^ ja alempi lämpötila kuin 150°C alentaa reaktionopeutta ja korkeampi lämpötila kuin 220°C pyrkii aiheuttamaan laitteiston korroosiota.

Jos reaktion jälkeen natriumformiaattiliuoksesta erotettu ylimääräinen kaasu sisältää inerttiä kaasua, kuten typpeä, osa siitä puhdistetaan vapaaksi inertistä kaasusta ja jäljelle jäänyt kaasu viedään uudelleen reaktoritorniin, jolloin samalla korvataan kulunut hiilimonoksidi, ja annetaan reagoida natriumhydroksidin kanssa. Luonnollisesti koko määrä ylimääräistä kaasua voidaan johtaa uudelleen käytettäessä 100 %:sta hiilimonoksidia.

Hatriumhydroksidiliuoksen virtausnopeus on pienempi kuin 2 l/h tehokasta tilavuusyksikköä (l) kohti, jotta saataisiin ^5-55 %-st& natriumformiaatin vesi-liuosta. Erittäin puhdasta natriumformiaattia ei voida saada virtausnopeuden ollessa suuremman kuin yllä mainitun arvon. On turvallista käyttää hiilimonoksidia enemmän kuin 50 %:nen ylimäärä teoreettisesta määrästä, joka on laskettu natriumhydroksidin määrästä ja yli 80 $:nen ylimäärä hiilimonoksidia voidaan käyttää kun tarkoituksena on saada erittäin puhdas natriumformiaattiliuos. Sil- k 60699 loin kun hiilimonoksidia käytetään alle 50 %:nen ylimäärä teoreettisesta määrästä, kaasun sekoittumisteho on alentunut ja reaktionopeus laskee.

Jäljempänä olevassa selostuksessa kaikki kaasukonsentraatiot ilmaistaan tilavuusprosentteina ja liuoskonsentraatiot painoprosentteina.

On suotavaa käyttää mahdollisimman korkean konsentraation omaavaa hiili-monoksidikaasua, jotta puhdistettavan kaasun määrä alenisi, mutta konsentraation ei välttämättä tarvitse olla 100 %t jos puhdasta kaasua ei ole saatavilla.

Taloudellisesti on kuitenkin suotavaa jos hiilimonoksidin konsentraatio kuplivassa kaasussa on yli 50 % ja edullisesti yli TO %.

Reaktorin on oltava suuri käytettäessä kaasua, jonka konsentraatio on alle 50 %, koska reaktionopeus laskee. Erittäin suuren konsentraation omaava natriumhydroksidiliuoksen käyttö laimentamattomana ei aiheuta tornin korroosiota, jos taataan tarpeeksi hyvä sekoittuminen sisääntulolevyllä, vaikka tämä riippuu tornimateriaalin korroosiokestosta. Tämä on keksinnön suuri etu verrattuna vas-tavirtmenetelmään. Paikallisen suuren natriumhydroksidikonsentraation välttämiseksi liuos voidaan laimentaa natriumformiaattiliuoksella. Natriumformiaatin konsentraatio ko. natriumhydroksidiliuoksessa on mieluiten 5~50 % riippuen lopullisen tuotteen halutusta natriumformiaattikonsentraatiosta. Liuoksen juoksevuus alenee, jos käytetään vahvempaa kuin 50 #:sta natriumformiaattiliuosta koska natriumformiaatin liukoisuus natriumhydroksidiin on rajoitettu.

Vaikka ei ole mitään sääntöä, natriumhydroksidi-natriumformiaatti-liuoksen valmistamismenetelmässä on käytännöllistä laimentaa kaupallisesti saatavissa oleva natriumhydroksidi muodostuneeseen natriumformiaattiin. Tässä tapauksessa käytännössä osa muodostuneesta natriumformiaattiliuoksesta poistetaan ja jäljelle jäävä yhdistetään natriumhydroksidiin johdettavaksi takaisin reaktiotorniin.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1

Tornin alimmalle levylle, joka torni oli valmistettu hiiliteräspaine-putkesta, jonka halkaisija on 10 cm, korkeus on 15 m ja käyttötilavuus on 95 1 ja johon oli kiinnitetty kymmenen reititettyä levyä, johdettiin hiilimonoksidia ja natriumformiaattia sisältävää natriumhydroksidia ja niiden annettiin reagoida paineessa. Saatu reaktioliuos poistettiin reaktiotornista ja erotettiin kaasusta. Vähän yli 10 % ulostulevasta kaasusta hylättiin ja loppukaasu sekoitettiin 98 Ji:sen hiilimonoksidin kanssa 91 i:sen Co-kaasun saamiseksi, joka sitten johdettiin uudestaan reaktiotorniin.

Keskimääräiset reaktio-olosuhteet olivat seuraavat: : . e 5 60699

Syöttöliuoksen koostumus: NaOH konsentr. 12,1 % HCOOKa " 3b,2 %

Syöttöliuoksen määrä: 75 1/h Käsitelty määrä tehokasta tilavuus- yksikköä kohti (l) 0,79 1/h Käytetyn C0:n määrän suhde teoreettiseen määrään: 2,0

Alimman osan lämpötila: l82°C

Korkeimman osan lämpötila: 192°C

2

Paine yläosassa (mittarissa): 16 kg/cm

Tuotteeksi saatiin vesiliuos, joka sisälsi 50,5 % HC00Na:a ja vähemmän kuin 0,01 % Na0H:a. Se oli väritön, kirkas liuos, joka sisälsi käytännöllisesti katsoen vain natriumformiaattia.

Esimerkit 2-10

Samalla laitteistolla kuin esimerkissä ja muutetuilla olosuhteilla, jotka on esitetty taulukossa 1, saatiin käytännöllisesti katsoen puhtaan natrium-formiaatin vesiliuokset kussakin tapauksessa. Virtaus oli 75-120 1/h ja käsitellyt määrät tehokasta tilavuusyksikköä (l) kohti olivat 0,79-1,26 1/h.

®;---------------- 60699 6 · . ·

, ' j Cl 'f O CM

β O β ° ^ ® ·“< CM "C

O *H CO I O O O O O O O O O

^ <P O ! » · · · * · * « · β φ ; c σ o o g o o o c β rt © ! ·· M +* ; W +> +> O C o oj © β

Sz; ω +» , β e X «Ocoo-^rcnocnoo • S β o " * · · * * * · * ΦΟΉ ΙΛΙΛΙΟΚϊΙΛΙΟΚί^ν© +1^+1 in m uo m tn «λ tn tn m +» rt O'—' β rt ‘ ~~ " I m trtcSot^eocn.-ciMOoooo H m o ci cc <J» Ci o o es r*”* O (—< f—f i—t i— I—< f—< CM i—< r—( w «“· » · •H β . . ‘ P O ci)

too S

* p< g <0 K; COfMfOCOlOCOlTJO

a g|? eooccr^-t^. te c© cc oo

•W *H(Ö ·—<r-Ji—i—< l—4 r—t r-C

^ H W

- «aj o ...........-—” ^7

βν|3 OvCOOOvOOOO

•H® rtHHHHHNNN

a m _ I β a ·£ xa ·· Φ :rt o o ί-ι k> k> co to t'· m tn m o O M :oS.........

O :rt rvicNic^jcsji—<i-hph<—io4

β Φ S

^+3 „ +3 β π Φ φ φ Ο -Ρ Ό Φ .

S >,Λ m 2 :π) β -Η _ί____._ 3 Μ ω +> . · 1 £ Or^r^CCIOOOrOr-» ····»· ·· horsj\ofv:cr»o ^r*r· w Ιο ττ ·ϊτ fo κϊ η * μ β β ·Η fe Φ +> · Ο 01 β Ο β β Ο Ο Μ Μ Μ W +3____ ο ...... ' β COr-«vOCO*i-xJ-00>0

I—I

^ OiO'CH'JCMC'MOtC' +3 I O «-Η f-< r-c T-1 r—( <N1

:P ^ β -H

f η Φ +3 ω « Φ β , Ο β β rt o Μ » Ui +>______________ f—< •

♦Λ ('ilOt''}*—»»—<\OOCM

t^r^f>»r^.crio>oocri ^~Ν I ο β Ή ω +> w ο» ο β β · Ο Ο Μ Μ -+3 -—--— oiKi-r toor«»occr»o --:____Ξ_ 60699

Vertailuesimerkki 10 cm halkaisijaltaan ja 15 m pitkä reaktiotorni pakattiin 1,27 cra:n Raschigin renkailla. Sitten tornin yläosasta johdettiin liuos, joka sisälsi 35 % natriumformiaattia ja 12 % natriumhydroksidia, virtausnopeudella 60 1/h. Sitten johdettiin 88 #:sta hiilimonoksidia määrä, joka oli kaksi kertaa teoreettinen määrä, laskettuna tornin alaosasta johdetun natriumhydroksidin määrästä. Reak-tiolämpötila oli 170-190°C ja paine 16-17 kg/cm^. Saatu tuote oli 50 %:nen nat-riumformiaattiliuos, joka sisälsi jopa 2 % natriumhydroksidia.