DE2436979A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem natriumformiat - Google Patents

Description

III/K FRANKFURT (MAIN), 31.JuIi

No. 5-2, 2-chome, Marunouehi, Ghiyoda-ku, Tokyo-to, Japan

Verfahren zur Herstellung von h®@hr®inem N&triumformiat

Die Erfindung betrifft <äi© H«r@t@llung einer latriumformiatlösung von hoher Konzentration und

Bekanntließ erhält iiaa latsdusforaiat iTra-Ä Umsetzung von Ha

triuahyäroxyd mit Kohl ©nut® ffs®n@:isgp& naeSi der (Jl@i©hung

Bisher wurd© das latriuaf®raiat aittolsj oia©^ H©@M<äru©kreaktion ©in@r Matriumhydr®sydlöiiuns mit K©hl®ast©££mosQxyd im Eimz®lan-

Bei di®soa Ygrfolirom ©rh&lt man₉ selbst wenn

v@rwani©t v±r&^ ®in !Produkt von geringer ßeinheit vrnä niedriger Koasontration» Eine "beträehtli- ©h© Menge des Hatriumhjiärossyds wird nisht umgesetzt. Um eine "besser© MatriumfoniiatlSsuag &u "b©k©as©aj wurden Matriuialijrdroxyd und Kohlenstoffmonoxyd ia G@g©nstroa ia einem System von mehreren, mit Elihr©rn ausgerüsteten und in Sori© isiteinander verbundenen

Eia© Äalag© mit Qinea Autoklavenverbundist j@öo©h meohania®h keaplisiert und bedarf einer sehr sorgfältigen und fachkundigen Bedienung und Betriebetiberwaehung. Trot^ diesee Aufwands erhält aam nur eine Lösung "von niedriger Konzentration, «twa um 30 %_t und τοη gerixager Reinheit, nämlioh mit etwa 1 % Hatriumhyirosyd und etwa 2 % Natriumcarbonat·

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Um eine Nat riumformiatlS sung höherer Konzentration zu bekommen, EiiB bau ein, Konsentrienongsverfahren anschließen, wobei natürlich auch die Konzentration der Verunreinigungen stark ansteigt.

- Bei der Herstellung you Natriumformiat duroh Umsetzung von Natriumhydroxyd mit Kohlenstoffmonoxyd vertrat man bisher folgende Auffassung! Ba Kohlenstoffmonoxyd in einer Natriumhydroxyd- - loaning nur in geringer Menge absorbiert wird, ist eine lange Kontaktsseit sswisehen. Gas und Flüssigkeit erforderlich, und für ein kontinuierliches Verfahren ist das G-egenstromprinsip am vorteilhaftesten. Jedenfalls wenn man eine mögliehst vollständige Umsetzung erreichen will, so daß kein Natriumhydroxyd verbleibt, ist das Gegenstromprinzip al® vorteilhafter anzusehen, da bei fortschreitender Umsetzung nit dem Absinken der latriumhydroxyd-3kon,3 ent ration ier Kurtialdriiek des Kohlenstoffmonoxydji ansteigt.

Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Versuche unternom-

hoher !Reinheit und laoiaer Konzentration sie mmt©r Anweninmg des Gegenetromprinzips ale ©inen rüllkurpertuxm verwendeten, um· einen genügenden

su erreichen,« Die Ergebnisse waren nicht Lieh eia starker Strom von Kohleaatoffmon,-ß«gem ä©a Flüssigkeitsstrom eingespeist wird, kommt es oft au einer UetoeriliatiaBg bsw· »m einer StrSmung, die die Umsetzung Tbooacloto Sn Tb©st©lat dafeer ®ia© Begrenzmig bezüglich des Verhältaiacoo vom fberoeMiooige» Kohleastoffaonoxyd ssm der Hatrium-" ilÖBUiigo Bei Arbeiteloediiiguiigeii mit einem niedrigen Verdes !©lileBLsteffaoiio^dttberschiieBeSj bei dem diese Stöi±@fot auftreten, erhält man. aber ein.® Natriumformiat- iQ nit einem beträchtlichen Gehalt am nicht umgesetztem

ist schwierig, eine Natriumformiatlöeimg i, di© eime !©,trimaiiliydroacydkoiizentration TonterlialTb r.% aufweist, loek eclwieriger ist es, eine lösung mit eiaos¹ lioaotomten. Koaz antrat ion, der feruareiiiiguiigeii zu erhalt en. An. aica ist am erwarten, daß im unt®ren Teil des Turms kaum aicht umgotsetztes latriiuAydroxyd verbleibt, da der Partialdniek dee KohlemetoffiiOBLOiqrde nit der Verringerung der Natriuiihyiro3igrdlcon.zentratioii ansteigt. Hingegen ftthrt die durch die

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Gaszufuhr verursachte niedrige Temperatur im unteren Teil des Turms zu einer Verlangsamung der Reaktion dee Natriumhydroxids mit dem überschüssiger!, Kohlenstoffmonoxyd. Folglich kennte man das erwünschte Produkt nur mit einem sehr hohen Beaktionsturm bekommen,, was industriell nachteilig ist.

Es unard® mm gefunden,, äaß man hochrein® Hatrium£©rmiatl8sung mit @in@r Sfatriunhjdroxydkonsentration unterhalt» 0,1 % unter ÄawenöTäng ä@m Gleiehatroiaprinzips in einem Beaktionsturm !bekommen kaan trotz Erniedrigung des Kohlenstof fmonoxyd-Partialdrucks entsprechend dem- Absinken der Hatriumhydroxydkonzentration in äer Lösung ο Bei Anwendung des Gleichstromkontaktsystems gemäß der Erfindung ergeben sich Tiel© Vorteiles z.B. extrem niedrige Konzentration an sieht umgesetztem l&triumhydroxjä, sehr viel lei©ht@r durehflhrbarer Betrieb als bei ä&& bekannten Anlagen und wShlbare© bswo optiaales Gas-lltssigkeit-Yerhältnis. Ferner

-keime MllkSlrper_Q wie Baschig-

Is ist Aufgab® d©r ErfiMmaes «in VarfataGa sur Herstellung τοη

mit dem man eine Soncentration ©la® hohe !einheit mit einer Natriumhydroxyd- unt@rhalb 0,i % in einoa industriell einfach durch*· kontimiierlichen Verfahren erreicht. Erfindunfpjwird «in ©imstufiges &l®i©hstroHkontaktsystem angewendet·

der Erfindung ist ein Verfahren sur kontinuierlichen

E@ret©lluBg einer Natriumformiatlueung durch Umsatz einer wäßrigoa Matriumhjdroxydiesung mit Kohlenstoffmonoxyd unter Druck, dadurch gekennseichnet, daß Eohlenstoffmonoxyd im Ueberschuß in ä±Q Hatriumhjdroxjdlösung eingeleitet wird und beide Beaktionsim Gleichstrom in einem Beaktionsturm in Eontakt gebracht

Hit Vorteil T©rw@ndet nan Kohlenstoff monoxyd von mehr als 50%iger R©iah©ito Ferner ist ©s vorteilhaft, das Kohlenstoffmonoxyd in eiagm U@b®rschuS von a@hr als ^O % (iber der theoretischen Henge zuzuführen«,

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Für das Verfahren wird ein Turmreaktor und vorzugsweise ein leerer Turm verwendet. Ein Turm ohne "Füllkörper ist vorteilhaft, da man durch wirksame Vermischung der Komponenten eine hohe Eeaktionsgeschwindigkeit erhält. Hierdurch wird nicht nur die Durchflußmenge pro Stunde, sondern auch die Reinheit des Natriumformiats erhöht.

Es ist vorteilhaft, Vorrichtungen wie perforierte Böden im Reaktor anzuordnen, um eine gegenläufige Mischung des gebildeten Natriumfoxmiats zu vermeiden. Jedoch braucht man keine große Zahl von Böden, und der Bödenabstand kann ziemlich groß sein.

Ee ist vorteilhaft, das Gas in möglichst kleinen Blasen einzuführen, um einen möglichst weitgehenden Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit zu bekommen, Hierzu wird vorzugsweise eine perforierte Platte oder eine andere zweckmäßige Einrichtung am

Gaseintritt angeordnet. Da das Kohlenstoffmonoxyd im Überschuß zugeführt wird, ist hinter der Austrittsöffnung des Gas-Flüssigkeit-Gemischs eine Vorrichtung zur Trennung von Gas und Flüssigkeit angeordnet.

Die Reaktion wird unter einem Druck von 12 bis 30 kg/cm , vorzugsweise 15 bis 20 kg/cm , und bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰G, vorzugsweise 170 bis 220⁰O, durchgeführt. Bei Drucken unter 12 kg/cm und Temperaturen unter 150⁰C sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Temperaturen oberhalb 220⁰C besteht Korrosionsgefahr für den Reaktor.

Wenn das nach der Umsetzung aus der Natriumformiatlösung abgetrennte Q*B Inertgase, wie Stickstoff, enthält, wird letzteres sum T«il entfernt und das restliche Gas in den Reaktioneturm zurückgeführt. Venn 100%ig«8 Kohlenstoff monoxyd verwendet wird, kann die Geieatmenge des überschüssigen Gases zurückgeführt werden.

Der Durchfluß der Natriumhydroxydlösung kann weitgehend schwanken. Für den industriellen Betrieb ist jedoch vorzuziehen, daß

weniger als , .

die Durchflußmenge/2 l/h pro effektive Volumeneinheit (1) betragt, wobei man eine 45- bis 55%ige wäßrige Natriumformiatlösung erhält.

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Bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten erhält man keine Natriumformiat lösung von hoher Reinheit.

II

Das Kohlenstoffmonoxyd wird in einem Überschuß von mehr als 50 % der von Natriumhydroxyd berechneten theoretischen Menge verwendete Zur Herstellung von hochreiner Natriumformiatlösung nimmt

M U

man einen Überschuß von mehr als 80 %. Bei einem Überschuß von weniger als 50 % ist der Mischeffekt des Gases herabgesetzt, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer.

In der weiteren Beschreibung sind die Gaskonzentrationen in Volumenprozent und die Lösungskonzentrationen in Gewichtsprozent angegeben.

Es ist zwar erwünscht, möglichst hohkonzentriertes Kohlenstoffmonoxyd zu verwenden, um bei der !Rückgewinnung des Gases die zu reinigende Menge gering zu halten«, Es ist jedoch nicht erforderlich, 100 % reines Gas zu verwenden. Vom ökonomischen Standpunkt ist es allerdings erwünscht,_βdaß die Konzentration an Kohlenstoffmonoxyd in dem einperlenden Gas oberhalb 50 % und vorzugsweise oberhalb 70 % liegt. Bei einer Konzentration unterhalb 50 % würde man wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit einen sehr hohen Reaktionsturm benötigen.

Di© Einleitung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxydlösung ohne Verdünnung führt nicht zu Korrosionen im Turm, wenn eine genügende Durchmischung an der Eingangsplatte gewährleistet ist. Allerdings hängt dies von der Korrosionsbeständigkeit des Turmm&terials ab. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber dem Gegenstromverfahren» Um lokale hohe Konzentrationen an Natriumhydroxyd zu vermeiden, kann die Lösung mit Natriumformiatlösung verdünnt werden- Die Konzentration an Natriumformiat in der Natriumhydroxydlösung beträgt 5 bis 50 % und ist abhängig von der beabsichtigten Konzentration des Natriumformiats im Endprodukt. Die Fluidität der Lösung nimmt ab, wenn die Natriumformiatkonzentration über 50 % liegt, denn es gibt eine Grenze der Löslichkeit, von Natriumformiat In Natriumhydroxydlösung.

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die Herstellung der Katriumhydrox^-Matriumformiat-Lösung ■braucht keine "besondere Hegel eingehalten zu werden. Es ist jedoch "bekannt,, eine handelsübliche Natriumhydroxydlösung mit der entstandenen latriumformiatlösung zu mischen. In diesem Fall wird ein Teil der verfahrensmäßig hergestellten Natriumformiatlösung als Produkt entnommen und der lest zusammen mit der Natriumhydroxydlösung in den Reaktionsturm eingeleitet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Der Beaktionsturm bestand aus einem KohlenstoffStahlrohr von 15 m Höhe und 1o,16 cm Durchmesser mit einem nutzbaren Fassungsraum von'95 1· In diesem Turm waren 1o perforierte Böden angeordnet. Durch den untersten Boden wurden Kohlenstoffmonoxid und eine Natriumformiat enthaltende Matriumhydroxydlösung eingespeist und unter Druck zur Umsetzung gebracht« Das entstandene Keaktionsgeijp.3eh wurde abgeleitet und vom Gas getrennt. Ein wenig über 10 % des Austrittsgases wurde verloren gegeben« Das verbleibende Gas wurde mit 98?6igem Kohlenstoffmonoxyd vermischt, so daß 91%iges

CO-Gas in den Heaktionsturm eingeleitet wurde.

Die durchschnittlichen Eeaktionsbedingungen waren folgendermaßen:

Zusammensetzung der Einspeisungsflüssigkeits KoHzentration 12,1 % !-Konzentration 34,2 %

Menge der Einspeisungsflttseigkeits 75

Behandelte Menge pro nutzbare Yolumeneinheit (l)s 0,79 l/h

Verhältnis äer verwendeten Mengen CX) zur theoretischen Menge: 2,0

ir im untersten Teils 182⁰C ia obersten feilt 192⁰O Druck in Kopf ι · 16 kg/cm

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AIs Produkt erhielt man eine wäßrige Lösung, die 50,5 % HOOONa und weniger als 0,01 % NaOH erhielt. Die Lösung war klar und farblos und enthielt praktisch nur Natriumf ormiat.

Beispiele 2 bis 10

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsturm, aber unter abgeänderten, aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Bedingungen erhielt man bei allen Versuchen praktisch reines wäßriges Natriumformiat. Gearbeitet wurde mit einer Durchflußmenge von 75 bis 120 l/h und einer behandelten Menge pro nutzbarer Raumeinheit (1) von 0,79 bis 1,26 l/h.

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Bei spiel	Konzen- tration. σο (%)	Speisefl	lissigkeit	43,0	Verbaltoiβ • 00 zur the oretischen Menge	Druck Ck8/ CJB )	lemperat	ur (OC)	Konzentral	;ion im Produkt
2	73	Konztn- Konzen tration tration HaOH(%) HG0ONa(%)	42,7	2,3	16	im un- teriten Teil	im Kopf	HOOOMA	MaOH
3	73	9,8	36,7	2,3	16	183	190	55,8	0,009
M-	73	1o,1	32,8	2,3	16	168	177	55,6	0,07
5	73	14,6	39,3	2,3	16	182	198	55,8	0,004
cn 6	91	13,8	40,0	1*7	16	173	185	53,0	0,009
S 7	91	12,4	0	1,5	16	178	191	55,4	0,01
OO Q ο 8	96	12,4	24,3	1,5	20	183	192	55,9	0,012
co 9	96	40,0	44,1	1,5	2Θ	188	200	53,0	0,01
Ii ίο .C-.	92,1	24,0	2,0	20	185	198	54,9	0,02
9,6	180	188	56,8	0,04

Die Vorteile der Erfindung zeigen sich bei der Gegenüberstellung mit dem folgenden, nach einem bekannten Verfahren ausgeführten Vergleiehsbeispielo

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Reaktionsturm von 15 *& Höhe und 1o,16 m Durchmesser verwendet, der mit Raschig-Ringen von 12,7 ™. gefüllt war. Vom Kopf des Turms wurde ein© Lösung enthaltend 35 % Katriumformiat und 12 % Natriumhydro3cyd in einer Menge von 60 l/h zugeführt. In den unteren Teil des Turmes wurde 88%ig©s Kohlenstoffmonoxyd in einer Menge eingeleitet, die berechnet auf Natriumhydroxyd die zweifache theoretische Menge war«, Die Reaktionstemperatur betrug 170 bis 190⁰O, und der Druck lag bei 16 bis 17 kg/cm . Man erhielt eine 50%ige Hatri^mformi at lösung mit einem Natriumhydroxydgehalt bis zu 2 %_o

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Claims (5)

1. Y©r£ahr©n sur kontinuierlichen Herstellung einer hochreinen

   tlösung durch Umsetzung einer wäßrigen Netriumhy4r©zgrdlöi!ung mit Koülenetoffmonoxyd unter Druck, äaduroh gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmonoxyd im Überschuß in di® latriujÄydroxydlösung eingeleitet wird und beide Reakin ©ia©m Seaktionsturii im Gleichstrom in Kontakt
2. 2) lFQp£ahr©n naeh. laspnachH, dadurch gekennzeichnet, daß OO-Gaa als 50^iSeS¹ Beinheit-verwendet wird.
3. lasprueh 1 oder 2, dadurch (gekennzeichnet,daß ©ia© Matriumhydroscydlösuiig mit einem Gehalt von 5 bis 50 % Matpiiaaf©Esiat verwendet wird»
4. 4-) ¥©rfahr©n aaeh ©in@m der Ansprüche 1- Ibis 3? dadurch gekenn-

   g@i@im@t_s daß da® Kohlenstoffmonoscyd in einem Überschuß von mehr al© 59 % iib©r d©r theoretischen Efeage ven*end©t wird»
5. 5) ¥©rfahr©a na©h eiaeai der An.spr!i©h.e 1 bis'4_y dadurch gekenng©iehnQt_g <äaB di© MatriuahydrosEyäldsiuag mit weniger als 2 l/h pr© ®ff©ktiv©r Volum©n.@iah®it (l) ait dem Kohlenstoffiionoxyd bei Bp-fiekea von ©tua 12 Ms-JO kg/cm und Temperaturen von etwa I50 bis 220⁰G sup Reaktion gebracht wird.

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