DE3813634C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
Rohphenol aus salzbelasteten Phenolatlaugen durch
drucklose Sättigung mit einem Kohlendioxid enthaltenden
Gas.
Phenole werden aus Steinkohlenteer dadurch gewonnen,
daß die Phenole zunächst in der Leichtöl- und
Karbolölfraktion angereichert werden und daraus durch
Extraktion mit Natronlauge unter Phenolatbildung
abgetrennt werden.
Durch Sättigung mit gasförmigem Kohlendioxid in
Füllkörperkolonnen werden dann die Phenole aus dem
Phenolat ausgefällt. Dabei bilden sich eine Soda- und
eine Rohphenolphase. Mit fortschreitender Sättigung
kommt es jedoch zu Soda- und Bicarbonatausfällungen,
die zu einer Verstopfung der Füllkörperkolonne führen
können.
In der DD-PS 2 34 413 wird daher vorgeschlagen, die
Sättigung (Karbonisierung) der Phenolatlauge mit
Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C in
einer Gleichstromfüllkörperkolonne bei
Flüssigkeitsberieselungsdichten von größer als 40
m³/m²h bis zu einem pH-Wert von 10 bis 11
durchzuführen.
Die intensive Besprühung der Füllkörper verhindert
dabei das Absitzen der Salze. Die Kohlendioxidzufuhr
wird dabei über eine pH-Wertmessung so gesteuert, daß
die Karbonisierung vorzugsweise bei einem pH-Wert von
10,5 abgebrochen wird, um das Ausfällen des Bicarbonats
zu verhindern.
Versuche haben gezeigt, daß eine relativ hohe
Phenolatlaugeumsetzung einstufig nur erreicht werden
kann, wenn die Phenolatlauge keine Fremdsalze enthält.
Je nach Qualität der Ausgangskomponenten Koks und
Kalkstein für die Branntkalkgewinnung gelangen in dem
großtechnischen Verfahren über die Kaustifizierung mehr
oder weniger große Mengen an Silizium, Eisen, Aluminium,
und Magnesium in den Phenolatlaugen-Kreislauf. Weitere
Salze wie z. B. Natriumsulfat gelangen aus der
Extraktion phenolhaltiger Abwässer in die
Phenolatlauge. Bei mit Fremdsalzen verunreinigter
Phenolatlauge tritt bereits bei einer etwa 90%igen
Sättigung eine starke Salzausfällung auf. Bei
schlechter Phasendurchmischung treten die Ausfällungen
bereits bei wesentlich geringeren Sättigungsgraden auf.
So können bereits bei 76%iger Sättigung schon
nennenswerte Sodaausfällungen stattfinden.
Um eine möglichst quantitative Umsetzung des Phenolats
zu erreichen, wird daher in der DD-PS 19 211
vorgeschlagen, die Sättigung nur soweit zu führen, daß
keine wesentlichen Mengen an Bicarbonat entstehen. Das
Phenolat enthaltende Rohphenol wird abgetrennt und
einer Nachsättigung in einem mit Schikanenblechen
versehenem Rohr bei 30 bis 50°C unter erhöhtem Druck
unterzogen, wobei Rohphenol und Kohlendioxid im
Gleichstrom geführt werden. Die Nachsättigung geht
dabei bewußt bis zur Bicarbonatstufe. Wegen der
geringen Löslichkeit des Bicarbonats und der damit
verbundenen Verringerung der Dichteunterschiede wird
auf eine Verdünnung mit Wasser in der
Nachsättigungsstufe verzichtet und eine Ausfällung der
Salze in Kauf genommen.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die geringe
Reaktionsgeschwindigkeit: Bei hohen Umsetzungsgraden
sinkt bei einer Reaktionsführung im Gleichstrom die
Reaktionsgeschwindigkeit. Um dies zu kompensieren, wird
im allgemeinen die Einspeisung von Kohlendioxid erhöht.
Verlangsamend wirkt auch die apparativ bedingte
schlechte Durchmischung der Reaktionsprodukte. Hinzu
kommt der erhöhte apparative Aufwand für die Erzeugung
und Aufrechterhaltung des erhöhten Drucks. Der hohe
Anteil an Bicarbonaten bedingt außerdem einen erhöhten
Bedarf an Branntkalk zur Rückgewinnung der Natronlauge.
Es bestand daher die Aufgabe ein mehrstufiges
Sättigungsverfahren zur Gewinnung von Rohphenol aus
salzbelasteten Phenolatlaugen zu entwickeln, das die
geschilderten Nachteile beseitigt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß
eine auf 40 bis 50°C vorgewärmte Phenolatlauge in der
Primärsättigungsstufe bei 60 bis 70°C unter
Atmosphärendruck in der Füllkörperkolonne 2 im
Gegenstrom mit einer solchen Menge eines CO₂
enthaltenden Gases behandelt wird, daß das Phenolat zu
60 bis 80 Gew.-% in Rohphenol umgewandelt wird, das
Rohphenol im Abscheider 11 von der Sodalauge getrennt
wird, das erhaltene Rohphenol im Verhältnis 5 : 1 bis 2
: 1 mit Wasser gemischt, in der Nachsättigungsstufe bei
40 bis 60°C unter atmosphärischem Druck in der
Füllkörperkolonne 6 im Gegenstrom mit einem
CO₂-haltigem Gas behandelt, und das Rohphenol im
Abscheider 19 von der Sodalauge getrennt wird, wobei
die Wasserzugabe so gesteuert wird, daß die
Dichtedifferenz zwischen Rohphenol und Sodalauge aus
der Nachsättigungsstufe mindestens 0,02 g cm-3 beträgt,
und die Sodalauge der vorhergehenden Stufen in einer
Nachreaktionsstufe 33 bei 40 bis 60°C gemischt und die
dabei freiwerdenden Phenole abgetrennt werden, wobei
die Menge des CO₂-haltigen Gases der
Nachsättigungsstufe so geregelt wird, daß die
Bicarbonatkonzentration in der Sodalauge aus der
Nachreaktionsstufe 1 Gew.-% nicht übersteigt.
Es wurde festgestellt, daß eine mit CO₂ behandelte
Phenolatlauge üblicher Konzentration einerseits bei
einem Umsetzungsgrad von etwa 60% beginnt, sich in
eine Rohphenol- und eine Sodalaugenphase zu trennen,
andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherem
Umsetzungsgrad abnimmt und vor allem bei einem
Umsetzungsgrad von mehr als 80% für technische Zwecke
unzulänglich wird. Ferner kann es bei mehr als 76%iger
Sättigung bereits zu Sodaausfällungen kommen. Die
CO₂-Menge wird daher in der Primärsättigungsstufe so
geregelt, daß insbesondere 70 bis 75 Gew.-% des
Phenolats in Rohphenol umgewandelt werden. Die
Obergrenze dieses bevorzugten Sättigungsbereiches
garantiert demnach eine genügend rasche Sättigung ohne
Salzausfällungen. Die Untergrenze von 70 Gew.-% dient
zur Minimierung des Aufwandes für die Nichtsättigung und
soll die Aufspaltung der Phenolatlauge in die Soda- und
Rohphenolphase gewährleisten.
Es wurde vorgeschlagen, die CO₂-Menge in der ersten
Sättigungsstufe über den pH-Wert zu steuern (DD-PS 2 34 413).
Diese Methode ist aber für den vorliegenden Fall
ungeeignet, da sich dieser Wert in dem vorgeschlagenen
Bereich nur wenig ändert, wie die nachstehende Tabelle
zeigt:
Darüber hinaus führen unterschiedliche Salzbelastungen
zu größeren Fehlern bei der in DD-PS 2 34 413
vorgeschlagenen Steuerungsmethode. Da der Umsatz
(Rohphenol/eingesetzte Phenolatmenge) außer von
apparativ bedingten Parametern auch von den
verfahrenstechnischen Randbedingungen wie
Konzentration, Temperaturen und
Strömungsgeschwindigkeiten anhängig ist, wäre eine
genaue Bestimmung dieser Parameter regelungstechnisch
sehr aufwendig.
Es wurde nun gefunden, daß der Umsetzungsgrad U linear
von der Phenolatkonzentration C in der Sodalauge
abhängt:
U = a-b · C
Die Parameter a und b sind anlagenspezifisch und über
weite Bereiche unabhängig von der Berieselungsdichte,
den Gasdurchsätzen und den Konzentrationen an Salz und
Phenolat, so daß die entsprechende Gleichung für eine
bestimmte Anlage in einfacher Weise ermittelt werden
kann.
Als Ursache für die verringerte
Reaktionsgeschwindigkeit der Phenolatumsetzung nach der
Phasentrennung ist der mit steigendem Rohphenolgehalt
abnehmende Wassergehalt der Rohphenolphase und die
damit verbundene Abnahme des Lösungsvermögens für das
aus dem Phenolat gebildete Natriumcarbonat (Soda)
anzusehen. Letzteres führt auch zur
Kolonnenverschmutzung. Daher ist es notwendig, das
Phenolat enthaltende Rohphenol aus der Primärsättigung
mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung zu verdünnen.
In der Literatur wird die Verdünnung mit Wasser wegen
des zu geringen Unterschiedes der Dichte der Rohphenol-
und der Sodalaugenphase als ungünstig angesehen.
Es wurde nun gefunden, daß bei üblichen
Sättigungstemperaturen von 40-80°C ein
Dichteunterschied von 0,02 g cm-3 durchaus für eine
rasche Phasentrennung ausreicht. Da andererseits bis zu
einer Salzkonzentration von etwa 20% keine
Sodaausfällung zu befürchten ist, wird die Wasserzugabe
so gesteuert, daß der Dichteunterschied nicht geringer
als 0,02 g cm-3 wird und die Salzkonzentration in der
Sodalauge der Nachsättigungsstufe 20 Gew.-% nicht
übersteigt. Als Verdünnungswasser wird bevorzugt das
Kondensat aus der Phenolentwässerung verwendet, das
noch gelöste azeotrope abdestillierte Phenole enthält,
um die Phenolverluste gering zu halten.
Da die Sodalauge der Nachsättigung Bicarbonat und die
aus der Primärsättigung auch noch Phenolate enthalten,
werden sie miteinander gemischt und nach dem
Dekantieren des Sodalaugengemisches das sich
abscheidende Rohphenol abgetrennt. Die Phenolate
setzen sich dabei mit dem Bicarbonat der Sodalauge aus
der Nachsättigung zu Phenolen und Soda um. Diese
Nachreaktion liefert einen positiven Beitrag zum
Gesamtumsetzungsgrad und verringert den Phenolgehalt im
Kalkschlamm.
Um den Aufwand bei der Kaustifizierung niedrig zu
halten, wird die CO₂-Menge in der Nachsättigungsstufe
so geregelt, daß der Bicarbonatgehalt in der Sodalauge
aus der Nachreaktion unter 1 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 1 und 0,3 Gew.-%, liegt. Das die Nachsättigung
verlassende, noch CO₂ enthaltende Gas kann in den
CO₂-haltigen Gasstrom für die Primärsättigungsstufe
eingespeist werden.
Die Erfindung wird anhand des vereinfachten
Verfahrensschemas (Fig.) näher erläutert. Wegen der
besseren Übersichtlichkeit sind Pumpen,
Temperaturmeßgeräte, Niveauanzeigen und zusätzliche
Absperrorgane, Durchflußmesser und Anschlüsse für
Analysengeräte nicht in dem Verfahrensschema
dargestellt.
Über die Leitung 1 wird auf 45°C vorgewärmte
Phenolatlauge gekennzeichnet durch folgende
Analysenwerte
| Freies NaOH | |
| 0,8 Gew.-% | |
| Phenolat | 25,8 Gew.-% |
| Na₂CO₃ | 1,8 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 4,0 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 3,5 Gew.-% |
| Dichte/65°C | 1,150 g/m³ |
auf den Kopf der Füllkörperkolonne 2 aufgegeben. Die
Berieselungsdichte beträgt 7 m h-1. Die Menge wird über
das von der Meßblende 3 gesteuerte Ventil 4 konstant
gehalten.
Über die Leitung 5 wird ein Gemisch aus Kalkofengas mit
33 Vol.-% CO₂ und dem Abgas aus der Füllkörperkolonne 6
der Nachsättigungsstufe in den unteren Teil der Kolonne
2 eingespeist und im Gegenstrom zur Phenolatlauge
geführt. Dabei wird die Menge an Kalkofengas über das
von dem Mikroprozessor 7 gesteuerte Ventil 8 so
geregelt, daß die Phenolatkonzentration der Sodalauge
an der Meßstelle 9 in der Leitung 10 am Austritt aus
dem Abscheider 11 der Primärsättigung etwa bei
2,5-Gew.-% liegt. Das entspricht einem Umsetzungsgrad
von 71,6%.
In Vorversuchen wurde die Abhängigkeit des
Phenolatanteils C der Sodaphase von dem
Phenolatumsetzungsgrad U in der Primärsättigung
bestimmt. Es gilt folgende Gleichung für die lineare
Abhängigkeit im Sättigungsbereich zwischen 60 und 80%
in dieser Anlage:
U = 85,39-5,508 C
Die Gleichung gilt bei einer zugelassenen Abweichung
von +/- 1,5% für Phenolatlaugen innerhalb folgender
Spezifikation:
| Freies NaOH | |
| 0,5-2,0 Gew.-% | |
| Phenolat | 20-30 Gew.-% |
| Na₂CO₃ | 1-3 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 2-5 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 2-4 Gew.-% |
Die Berieselungsdichten liegen im Bereich von 7 bis 10
m³/h bei einem Gasdurchsatz von 1000 bis 1500 m³/h
jeweils bezogen auf den leeren Kolonnenquerschnitt,
wobei die CO₂-Konzentration im Bereich von 20 bis 40
Vol.-% liegen sollte.
Um auf plötzlich auftretende Konzentrations- oder
Mengenänderungen vorzeitig reagieren zu können, ist der
Mikroprozessor 7 außerdem mit der Meßstelle 3 zur
Mengenmessung der Phenolatlauge, der Meßstelle 12 zur
Bestimmung des Phenolatanteils in der Phenolatlauge,
der Meßstelle 13 für die Messung des Gasvolumens und
der Meßstelle 14 zur Bestimmung des CO₂-Anteils im
Gasstrom verbunden.
Über eine Versuchsdauer von 24 h wurde in der
Primärsättigungsstufe in ca. 41 Gew.-% Ausbeute eine
Rohphenolphase gewonnen mit folgenden mittleren
Analysendaten:
| Phenolat | |
| 13,1 Gew.-% | |
| Na₂CO₃ | 2,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 2,4 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 3,6 Gew.-% |
| Phenole | 33,4 Gew.-% |
Die im Abscheider 11 abgetrennte bicarbonatfreie
Sodaphase mit einer Dichte (65°C) von 1,220 g cm-3
hatte eine folgende mittlere Zusammensetzung:
| Phenolat | |
| 2,5 Gew.-% | |
| Na₂CO₃ | 16,5 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 3,2 Gew.-% |
| Freie Phenole | 2,6-Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 4,8 Gew.-% |
Daraus errechnet sich ein Umsetzungsgrad des Phenolats
von 73,0%.
Die im Abscheider 11 anfallende Rohphenolphase wird,
nachdem ihr über die Leitung 15 Wasser zugemischt
wurde, über die Leitung 16 in den Kopf der
Füllkörperkolonne 6 der Nachsättigungsstufe
eingespeist. Die Wassermenge wird über das von dem
Mikroprozessor 17 gesteuerte Ventil 18 so geregelt, daß
der Dichteunterschied zwischen der Phenol- und der
Sodaphase im Abscheider 19 der Nachsättigungsstufe,
gemessen über den Meßfühler 20 etwa 0,09 g cm-3
beträgt. Der Mikroprozessor 17 ist außer mit dem
Meßfühler 20 noch mit dem Durchflußmesser 21 der
Wassereinspeisung in der Leitung 15 verbunden.
Über die Leitungen 5 und 22 wird frisches Kalkofengas
mit einem CO₂-Gehalt von ca. 33 Vol.-% in die Kolonne 6
eingespeist und im Gegenstrom zum Rohphenol aus der
Primärsättigung geführt. Die Umsetzung findet bei ca.
50°C statt.
Die CO₂-Menge wird über das von dem Mikroprozessor 23
gesteuerte Ventil 24 so geregelt, daß der
Bicarbonatanteil der Sodalauge aus dem Abscheider 25
der Nachreaktionsstufe, gemessen an der Meßstelle 26
der Leitung 27, etwa 0,8 Gew.-% beträgt. Außer mit der
Meßstelle 26 ist der Mikroprozessor 23 noch mit der
Meßstelle 28 für CO₂-Gehalt des Kalkofengases und der
Meßstelle 29 für den Gasdurchfluß verbunden.
Das Abgas der Kolonne 6 enthält noch CO₂ und wird daher
über die Leitung 30 in den zur Kolonne 2 führenden Teil
der Gasleitung 5 eingespeist.
Über 24 h wurden dem Rohphenol aus der
Primärsättigungsstufe 32,1 Gew.-% Wasser zudosiert. In
der Nachsättigungsstufe fiel in einer Ausbeute von
62,7 Gew.-%, bezogen auf das Rohphenol, der
Primärsättigung ein Rohphenol an, das durch folgende
mittlere Analysendaten gekennzeichnet war:
| Dichte bei 65°C|1,035 g cm-3 | |
| Phenolat | 1,2 Gew.-% |
| Na₂CO₃ | 0,9 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 0,1 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 3,1 Gew.-% |
| Phenole | 68,4 Gew.-% |
Das Rohphenol wird über die Leitung 31 aus dem Prozeß
ausgeschleust.
Für die davon im Abscheider 19 abgetrennte Sodaphase
aus der Nachsättigung ergeben sich folgende mittlere
Analysendaten:
| Dichte bei 65°C|1,128 g cm-3 | |
| Phenolat | - |
| Na₂CO₃ | 6,0 Gew.-% |
| NaHCO₃ | 6,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 3,3 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 2,3 Gew.-% |
| freie Phenole | 0,8 Gew.-% |
Da die Salzkonzentration unter 20% liegt, tritt keine
Salzausscheidung auf.
Die Sodaphase aus der Nachsättigung wird zusammen mit
der Sodaphase der Primärsättigungsstufe über die
Leitungen 10 und 32 zur Nachreaktionsstufe in den
statischen Mischer 33 gefördert. Das Gemisch gelangt
über die Leitung 34 in den Abscheider 25, wo bei 50°C
das aus der Reaktion zwischen dem Phenolat der
Sodaphase der Primärsättigung und dem Bicarbonat der
Sodalauge der Nachreaktion entstandene Rohphenol in
einer Menge von 2,0% bezogen auf das Gemisch von der
Sodalauge abgetrennt wird.
Das Rohphenol hatte folgende Zusammensetzung:
| Phenolat | |
| 7,3 Gew.-% | |
| Na₂CO₃ | 2,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 0,1 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 6,0 Gew.-% |
| Phenole | 63,1 Gew.-% |
Die Rohphenolphase wird über die Leitung 35 dem
Rohphenol in der Leitung 31 aus der Nachsättigungsstufe
zugesetzt und mit diesem ausgeschleust.
Für die Sodalauge werden folgende mittlere
Analysendaten bestimmt:
| Phenolat | |
| - Gew.-% | |
| Na₂CO₃ | 14,9 Gew.-% |
| NaHCO₃ | 0,8 Gew.-% |
| Na₂SO₄ | 4,4 Gew.-% |
| Na-Benzoat | 2,9 Gew.-% |
| freie Phenole | 2,1 Gew.-% |
Der Bicarbonatanteil liegt mit 0,8 Gew.-% innerhalb des
gewünschten Bereiches. Die Sodalauge wird aus dem
Abscheider 25 über die Leitung 27 aus dem Prozeß
ausgeschleust.
Der Anteil der einzelnen Verfahrensstufen an dem
Gesamtumsatz beträgt:
| in der Primärsättigung | |
| 73,0 Gew.-% | |
| in der Nachsättigung | 19,8 Gew.-% |
| in der Nachreaktion | 4,2 Gew.-% |
Daraus errechnet sich ein Gesamtumsetzungsgrad von
97,0%.
Das Rohphenol wird anschließend destillativ entwässert,
wobei das abgetrennte Wasser zur Verdünnung der
Rohphenolphase aus der Primärsättigungsstufe verwendet
werden kann, und von seinem hochsiedenden, pechartigen
Rückstand befreit, bevor es zu technisch reinen
Phenolen aufgearbeitet wird.
Die Sodalauge wird zur Alkalirückgewinnung mit
Branntkalk versetzt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von Rohphenol aus
salzbelasteten Phenolatlaugen mit einem
Kohlendioxid enthaltenden Gas in mehreren Stufen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine auf 40 bis 50°C
vorgewärmte Phenolatlauge in der
Primärsättigungsstufe bei 60 bis 70°C unter
Atmosphärendruck in der Füllkörperkolonne (2) im
Gegenstrom mit einer solchen Menge eines CO₂
enthaltenden Gases behandelt wird, daß das
Phenolat zu 60 bis 80 Gew.-% in Rohphenol
umgewandelt wird, das Rohphenol im Abscheider (11)
von der Sodalauge getrennt wird, das erhaltene
Rohphenol im Verhältnis 5 : 1 bis 2 : 1 mit Wasser
gemischt, in der Nachsättigungsstufe bei 40 bis 60°C
unter atmosphärischem Druck in der
Füllkörperkolonne (6) im Gegenstrom mit einem
CO₂-haltigen Gas behandelt und das Rohphenol im
Abscheider (19) von der
Sodalauge getrennt wird, wobei die Wasserzugabe so
gesteuert wird, daß die Dichtedifferenz zwischen
Rohphenol und Sodalauge aus der
Nachsättigungsstufe mindestens 0,02 g cm-3
beträgt, und die Sodalaugen der vorhergehenden
Stufen in einer Nachreaktionsstufe (33) bei 40 bis
60°C gemischt und das dabei freiwerdende Phenol
abgetrennt wird, wobei die Menge des
CO₂-haltigen Gases der Nachsättigungsstufe so
geregelt wird, daß die Bicarbonatkonzentration in
der Sodalauge aus der Nachreaktionsstufe 1 Gew.-%
nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenolat in der Primärsättigungsstufe zu
70 bis 75 Gew.-% in Rohphenol umgewandelt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die CO₂-Menge in der
Primärsättigungsstufe über die
Phenolatkonzentrationen der daraus erhaltenen
Sodaphase geregelt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserzugabe zum
Rohphenol aus der Primärsättigungsstufe mindestens
so groß ist, daß die Salzkonzentration in der
Sodaphase der Nachsättigungsstufe 20 Gew.-% nicht
übersteigt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Bicarbonatkonzentration in der Sodaphase der
Nachreaktionsstufe zwischen 0,3 und 1 Gew.-%
gehalten wird.
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