DD234413A1 - Verfahren zur karbonisierung von phenolatlaugen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Karbonisierung von Phenolatlaugen verfolgt das Ziel, den Reaktionsprozess durchsatzflexibel, material- und energiesparend sowie zuverlaessig mit minimalen Investkosten durchzufuehren. Das vorgeschlagene Verfahren erfuellt die Aufgabe, ein haeufiges Versetzen des Reaktionsapparates durch auskristallisierendes Alkalihydrogenkarbonat zu verhindern. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass erfindungsgemaess die in einer Gleichstromfuellkoerperkolonne bei hohen Fluessigkeitsberieselungsdichten durchgefuehrte Reaktion bis zu einem p H-Wert der Reaktionsmasse von 10,0 bis 11,0 erfolgt und danach abgebrochen wird. Das Verfahren dient zur Rueckgewinnung von Phenolen, die bei der Kohleveredlung anfallen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung wird angewendet zur Rückgewinnung von Phenolen aus Phenolatiauge.

Die bei der Kohleveredlung anfallenden phenolhaltigen Produkte, z. B. Leichtöl, werden im allgemeinen durch Behandlung mit Alkalilaugen, vorzugsweise Natronlauge, von den Phenolen weitestgehend befreit. Das Phenole werden dabei in die entsprechenden Alkalisalze (Phenolate) übergeführt, die wasserlöslich sind. Die wäßrige Phenolatlösung bezeichnet man überlicherweise als Phenolatlauge. Durch Behandlung mit gasförmigem Kohlendioxid werden die Phenolatlaugen in einer organische Phenolphase und in eine wäßrige Alkalikarbonatphase zerlegt. Diesen Zersetzungsprozeß nennt man Karbonisierung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, die Karbonisierung in Füllkörperkolonnen durchzuführen, bei denen die Phenolatlauge am Kolonnenkopf und im Gegenstrom das Kohlendioxid zugegeben wird (A.Dierichs, R. Kubicka, Phenole und Basen, Akademie-Verlag Berlin, 1958, Seiten 228-233).

Für einen Durchsatz von 7m³Phenolatlauge/h benötigt man eine Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von ca. 1,2 m und einer Höe von 19 m. Die hydrodynamische Arbeitsweise von Gegenstromkolonnen ist gekennzeichnet durch das Auftreten eines Flutpunktes, so daß die Berieselungsdichten der Füllkörper mit Flüssigkeit gering sind, im vorliegenden Fall ca. 6m³/m²h. Die dadurch vorhandene geringe Benetzung der Füllkörper führt zu Gebieten, in denen Salze, insbesondere Natriumhydrogenkarbonat, ausfallen können und mit der Zeit die Kolonne verstopfen. Die Angaben für die Reinigungsabstände der Kolonne schwanken zwischen 3 Monaten und einem Jahr.

In der DD-PS 43199 wird ein zweistufiges Verfahren zur Karbonisierung beschrieben, wobei in der ersten Stufe eine Phenolat- oder eine andere Alkalilauge mit Kohlendioxid so weit karbonisiert wird, daß das anfangs gebildete Alkalikarbonat weitgehend zu Alkalihydrogenkarbonat umgesetzt wird, und in der zweiten Stufe eine weitere Karbonisierung der Phenolatlauge mit der sich in der ersten Stufe gebildeten Natriumhydrogenkarbonatlösung erfolgt. Das dargestellte zweistufige Verfahren ist technologisch recht aufwendig. Das in der ersten Stufe vorwiegend gebildete Natriumhydrogenkarbonat neigt auf Grund seiner geringen Löslichkeit zum Auskristallisieren, weshalb die Prozeßführung z.B. in Rührbehältern empfohlen wird. Durch die bei diesem Verfahren erzielte geringe Löslichkeit der Phenole in der Sodalauge tritt kein nennenswerter ökonomischer Effekt auf, da die Sodalösung ein Kreislaufprodukt darstellt, in dem die Phenole erhalten bleiben.

Ferner ist ein Verfahren zur Nachkarbonisierung alkalihaltiger Phenolöle bekannt (DD-PS 19 211), das in analoger Weise auch zur Karbonisierung eingesetzt werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion in einem leeren Rohr bei Gleichstromführung der Reaktionspartner unter Überdruck durchgeführt. Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Stoffaustauschfläche kann bei dieser Fahrweise nur für einen Bereich des Verhältnisses Gas zu Flüssigkeit und innerhalb eines bestimmten Flüssigkeitsgeschwindigkeitsgebietes erzeugt werden (R.Huhn, J.Wolf, Zweiphasenströmung gasförmig/flüssig, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1975, Seiten 12 bis 13). Die benötigte Gasmenge wird bei diesem Verfahren nicht durch die Stöchiometrie der Reaktion, sondern durch die zur Erzeugung der Stoffaustauschfläche notwendige Strömungsgeschwindigkeit bestimmt. Die erforderliche hohe Gasmenge stellt einen ökonomischen Verlust dar. Der enge Arbeitsbereich der vorgeschlagenen Lösung ist gleichbedeutend mit einer geringen Flexibilität der Anlage. Schließlich bedingt das vorgeschlagene lange und schlanke Reaktionsrohr im Falle der Zweiphasenströmung einen relativ hohen Druckverlust, was sich in dem in der Patentschrift erwähnten notwendigen Überdruck bemerkbar macht, wofür die Anschaffung einer teueren Druckerhöhungsmaschine erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Karbonisierung von Phenolatlaugen durchsatzflexibel, material- und energiesparend sowie zuverlässig bei minimalem Investaufwand durchzuführen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Karbonisierung von Phenolatlaugen zu entwickeln, das einen weiten Arbeitsbereich aufweist, mit einem minimalen apparativen Aufwand die Reaktionsführung ermöglicht und häufige Abstellungen wegen Versetzen des Reaktionsapparates durch auskristallisierendes Alkalihydrogenkarbonat vermeidet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Karbonisierung von Phenolatlaugen mit gasförmigem Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 40 und 80⁰C gelöst, indem erfindungsgemäß die in einer Gleichstromfüllkörperkolonne bei Flüssigkeitsberieseiungsdichten von großer 40m³/m²h durchgeführte Reaktion bis zu einem pH-Wert derflüssigen Reaktionsmasse von 10,0 bis 11,0, vorzugsweise 10,5, erfolgt und danach abgebrochen wird.

Es wurde gefunden, daß die Karbonisierungsreaktion von Phenolatlaugen mit gasförmigem Kohlendioxid vorteilhaft in einer Gleichstromfüllkörperkolonne durchgeführt werden kann. Bei dieser Fahrweise werden Gas und Flüssigkeit an Kopf der Kolonne zugegeben. Auf Grund des Wegfalls des bei der Gegenstromfahrweise vorhandenen Flutpunktes der Flüssigkeit können bei der Gleichstromfahrweise ungewöhnlich hohe Flüssigkeitsbelastungen bei geringem Druckverlust erzielt werden. Berieselungsdichten von größer 40 m³/m²h sind ohne weiteres möglich. Die intensive Bespülung der Füllkörper mit Flüssigkeit verhindert das Auskristallisieren von Salzen, insbesondere von Alkalihydrogenkarbonat, wodurch eine lange Betriebszeit der

Anlage gewährleistet ist. Weitere Vorzüge der vorgeschlagenen Gleichstromfahrweise bestehen in einer großen Durchsatzflexibilität der Anlage, in dem geringen energetischen Mehraufwand bei hohen Durchsätzen und den minimalen Kohlendioxidverlusten. Ferner kann auf Grund der großen Belastbarkeit der Kolonne der Durchmesser des Apparates klein gehalten werden, wodurch Investkosten im Vergleich zur Gegenstromfahrweise eingespart werden können. Auf der Suche nach einem Kriterium zur unmittelbaren Kontrolle des Reaktionsverlaufes wurde überraschend gefunden, daß die Bildung des zu Versetzungen in der Anlage führenden Alkalihydrogenkarbonates erst beginnt, nachdem sich die Phenolate vollständig umgesetzt haben.

Dieser Reaktionszustand ist durch einen deutlichen Abfall des pH-Wertes des komplexen Mehrphasensystems charakterisiert. Der pH-Wert fällt dabei rapide auf einen Wert zwischen 10,0 bis 11,0. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Reaktion bei einem pH-Wert von 10,5 abgebrochen wird, da hier noch kein Alkalihydrogenkarbonat in der Lösung auskristallisiert. Der Abbruch der Karbonisierungsreaktion kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen, zum einen durch Wegfall der Stoffaustauschfläche, zum anderen durch Mangel an Kohlendioxid. Für den praktischen Betrieb hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die pH-Wert-Messung als Führungsgröße für die Kohlendioxidzufuhr eingesetzt wird.

Ausführungsbeispiel

In eine Kolonne mit einem Durchmesser von 0,6m und einer Länge von 11 m wurden 35mm Metallpallringe, in mehreren Schüssen angeordnet, gefüllt. Die Zufuhr der beiden Reaktionspartner Kohlendioxid und Phenolatlauge erfolgte am Kopf der Kolonne. Das Durchsatzvolumen der Phenolatlauge betrug 15m³/m²h, was einer Berieselungsdichte von 53m³/m²h entspricht. Die Lage enthielt über den Versuchszeitraum eine mittlere Phenolatkonzentration von 293g/l und eine Sodakonzentration von 20g/l. Der pH-Wert der zugeführten Lauge lag bei 14, die Temperatur wurde mit 60⁰C gemessen. Der Gasdurchsatz wurde zunächst auf 630 NnrrVh eingestellt. Der mittlere Kohlendioxidgehalt des Gases lag bei87Vol.-%.

Unter diesen Bedingungen wurde im Kolonnensumpf mit einer alkali- und temperaturbeständigen Glaselektrode der pH-Wert 9,5 des flüssigen Mehrphasensystems gemessen. Die Konzentrationen an Soda und Natriumhydrogenkarbonat betrugen 87 g/l bzw. 55g/l. Darauf wurde der Gasdurchsatz auf 507 Nm³/h reduziert. Der pH-Wert der austretenden Lösung wurde mit 10,5 gemessen. Die Konzentrationen an Soda und Natriumhydrogenkarbonat in der wäßrigen Phase wurden mit 139g/l bzw. 5g/l ermittelt.

Unter diesen Bedingungen erfolgte ein längerer, stabiler Versuchsbetrieb. Versetzungen der Kolonne wurden in diesem Zeitraum nicht beobachtet.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Karbonisierung von Phenolatiaugen mit gasförmigem Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C, gekennzeichnet dadurch, daß die in einer Gleichstromfüllkörperkolonne bei Flüssigkeitsberieselungsdichten von größer 40 m³/m² h durchgeführte Reaktion bis zu einem pH-Wert derflüssigen Reaktionsmasse von 10,0 bis 11,0, vorzugsweise 10,5, erfolgt und danach abgebrochen wird.
2. 2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonisierungsreaktion durch Mangel an Kohlendioxid abgebrochen wird.
3. 3. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonisierungsreaktion durch Wegfall der Stoffübergangsfläche abgebrochen wird.
4. 4. Verfahren nach Pkt. 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert als Führungsgröße für die Kohlendioxidzufuhr verwendet wird.