DE1925593A1

DE1925593A1 - Verfahren zum Auswaschen von COS und CS2 aus technischen Gasen

Info

Publication number: DE1925593A1
Application number: DE19691925593
Authority: DE
Inventors: Heinz Bestek; Preusser Dipl-Chem Dr Gerhard; Joachim Kaeding; Paul Radusch
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1970-11-26
Also published as: NL7007295A; BE750177A; FR2047360A5; JPS4816422B1

Description

Ε··en, 19. Kai 1969 I 4335/7b Dr.Ha/aa

Heinrich Eoppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 4300 Essen, Holtkestraße 29 V

Verfahren zum Auswaschen von COS und CSg aus technischen.Gasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen Ton COS und CSg aus technischen Gasen, wie beispielsweise Kohledestillationsgasen, Wassergasen, Gichtgasen und dergleichen, durch Behandlung der Gase mit einer diese Bestandteile aufnehmenden Wasehlösung.

Bei der Entschwefelung .technischer Gase wird je nach dem Verwendungszweck dieser Gase häufig nur der in Form von HpS vorliegende Schwefel entfernt, während der organisch gebundene Schwefel, der Überwiegend in Form von COS und CSg und nur in untergeordneten Mengen in Form von Hercaptanen und Thiophen vorliegt, völlig unberücksichtigt bleibt. Dies ist dadurch zu erklären, daß heute die weitgehende Entfernung des HgS mit Hilfe vieler Verfahren möglich ist, während die Entfernung des organischen Schwefels bisher noch erhebliche Kosten und Schwierigkeiten bereitet.

Bs ist zwar möglich den organischen Schwefel durch rein adsorptive Verfahren mit Hilfe von Aktivkohle, durch katalytlsche Konvertierung oder durch eine hydrolyeierende heiße Alkaliwäsche zu ent-

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fernen. Biese Verfahren sind jedoch wegen der damit verbundenen Kosten (adsorptive Verfahren» katalytiache Konvertierung) oder wegen der dabei auftretenden Materialproblene (heiße Alkaliwlsche) nicht frei von Nachteilen. Ebenso ist es bekannt, daß COS und CS₂ aus Gasen alt Monoäthanolajalnlöeungen ausgewaschen werfen können. Dabei entstehen .jedoch Reaktionsprodukte» aus denen das Mono&thanolaalB nur teilweise wiedergewonnen werden kann. Es treten deshalb beträchtlich· Monoftthanolaainverluste auf, mo daß dieses Verfahren in der Praxis auch nicht anwendbar ist.

Kun werden aber an den Entachwefelungegrad technischer Gase in zunehmendem Maße höhere Anforderungen gestellt, insbesondere dann, wenn dieselben als Einsatsmaterlal für katalytische Prozesse dienen sollen. Reinheit senf orderungen, bei denen ein Schwefelgehalt im Bereich von 1 ppm und darunter verlangt wird, sind heute keine Seltenheit mehr. Us diesen Reinheitsanforderungen Rechnung zu tragen, ist es jedoch erforderlich, daß außer H₂S auch COS und CSg weltgehend aus den Gasen entfernt werden. Die dann noch im Gas verbleibenden Mercaptane und Thiophen liegen nur in so geringen Mengen vor, daß der dadurch noch bedingte Restechwefelgehalt unter den geforderten Grenswert bleibt.

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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur möglichst quantitativen Entfernung von COS und CS₂ aus technischen Gasen zu entwickeln, das bei geringem apperativen Aufwand kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das gesuchte Verfahren soll dabei ferner einem Verfahren zur Entfernung von EpS und CO« nachgeschaltet werden können, wobei etwa noch vorhandene Restmengen an R₂S gleichzeitig mit dem COS und CS₂ vollständig ausgewaschen werden sollen. Das gesuchte Verfahren zur Entfernung von COS und CS₂ soll schließlich auch gemeinsam mit anderen, der H₂S- und/oder COg-Entfernung dienenden Waschverfahren in einem einzigen Waschprozeß durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Auswaschen von COS und CS₂ aus technischen Gasen durch Behandlung der Gase mit einer diese Bestandteile aufnehmenden Waschlösung, wobei erfindungsgemäß als Waschlösung Morpholin und/oder C-substituierte Morpholine in verdünnter oder unverdünnter Form zur Anwendung gelangen und wobei das dabei entstehende feste Reaktionsprodukt von der überschüssigen Waschlösung abgetrennt und in Gegenwart einer mindestens den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechenden Wassermenge su CO₂ und H₂S sowie dem eingesetzten Morpholin hydrolysiert wird, worauf das letstere in an eich bekannter Weise wieder in den Waschprozeß zurückgeführt wird.

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Dub erfindungsgemäße Verfahren erfüllt dabei nicht nur die welter oben skizzierte Aufgabe. Ee weist vielmehr noch eine Reihe entscheidender anderer Vorteile auf«

So ist es beim erfindungagemäSen Verfahren Torteilhafterweise möglich, die Gaswäsche bei normaler Temperatur, d. h« im Bereich zwischen 20 und 25° C, durchzuführen. Ie kann aber auch; wean es

in Anpassung an die Gasteaperatur zweckmäßig ist, bei Temperaturen F bis su 80° C gearbeitet werden.

Weitere wesentliche Torteil® ergeben sieb heim eri Verfahren dadurch, ctaß COS und CS« in'Fore eines festen Produktes abgeschieden werden, wodurch

1. eine weitgehende Entschwefelung saögüeh wird, äs, kein® partialdruckbedingte Sleichgewiciitesiaetelleaag d©n Hat= echwefelunggrad beeinflußt,

2. mit nur geringem WaechmittellS'S^GiiiiiB gearbeitet zu weräen "braucht ηηά somit der Waschmlttu^^n^^i iiai 31© Bajapkostsia niedrig gehalten werden könsaen. und

3. zur Reg*;Dsrierung (Bt ^jldIjts } τ _ ^ ^t£€,o \2 l^z^, fest© Reaktionöprodukt jait v-,njv " r - .

Konsistenz zu errei=.: , « · _ zu werden "braucht, wodim-zi J.. , ^r^iiiQ^lG^^ niedrig gehalten werden können.

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Der bei der Hydrolyse des festen Reaktionsproäuktea anfallende H«S kann dabei nach bekannten Verfahren zu den gut absetzbaren Endprodukten Schwefel und Schwefelsäure weiiervar&rbeitet werden.

Sie Konstitution der entstehenden festen Reaktionsprodukte soll an Hand der Unsetsung iron Morp&olin Mit COS mid OSg erläutert werden« wobei die Reaktion von jeweils 2 Holen Morpholln alt jeweils 1 Mol COS bew» OS₂ nach folgenden Reaktionsgleichungen abläuft:

H₂C H₂C

•ΝΕ

CH₂ CE₅

+ COS

H₉C

f₂ CH₂

ja- ο

H₂C

CH₂ CH₂

bzw.

,HH

CS,

H₂C H,0

or π

H₂O H₂C

-KH/

CH₂ ,CH₂

Sie Hydrolyse der entstandenen Reaktionsprodukte wird dabei unter erhöhtem Brück bei Temperaturen oberhalb 120° C durchgeführt. Neben der st'ochioaetrischen Wassermenge ist dabei die Anwesenheit

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einer geringen. Menge einer lmeieeli reagierenden Verbindung Yortell, wobei es jedoeh genügt, wean die Hydrolyse is

wart eimer gewissen Menge überschüssig»» Morpholine «rfolgt, welches Ja «««nfalle basisch reagiert.

S«lbstr«?«tlaialieh kam» «iteli Al« Am«i»«el»me d«s- 0OS etesftoll* ucter exlieiiteei Dsruek erfolgen, wean dl« Aes !«triebe« ie>e gebet em erschein«» !·*·«&.

Die gewtnnten Merpholine kiSnaen sewoiil elm®lii «1* -siie^i in Ton Ueaiflohen >mr Anwemdnnc gelaagen. lei du C-Morfliölinea, die bei der ürflniitiigefesMIttii Arheitsweise tettt WTÜm 1εθΑΒ«Β» liiii lasbssezidei?· eolok« geeignet, Sabetitaenten «iaea Cohlenvaaeerstoffreet mufWeieen, wie $<* 1< 2~>M«thjlKi?rphcliii. Als besonder« geeignet hat «ich »ach das _cr 2,5-Di^»thyliiorpholin erwiesen. Ss hat sich jedoch geseigt® sich dl« Substituenten unbedingt an einen der C-Atome des Morplio» lins befinden Küssen. Die lf-«ubstituiert«n Morpholine sind weg%n der Blockierung der NH-Öruppe des Morpholine für den erfinderuage·*» geaäflen Zweck ungeeignet.

Das Morpholin bsw. die C-eubstituierten Morpholine können dabei, sofern sie In verdünnter Pore zur Anwendung gelangen, als organische oder wässerige Lösung eingesetst werden. Bei Anwendung einer

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Λ O T Γ f η

wässerigen Lösung sollte Äer WaseeSÄKt®!! Ia &i@a»a? Lusuag j«&ocö n2eSi$ aehr *la 25 Gew.-^ 1>et2?&g«a. FIr dl» Hc^at-illtmg ec: sprechen« des? ösrgmniecher Löeuagen w^rS^a 'tt<rrös^jsygt ^ölara o.i'gaai»ohe Lö- »imgsaiitt·! wi· s, 3· «Iü» sässp sehrär^^tl^® Illsoh»!· «4«r !-«übst ituierfc·

auch weite? #2?liatcä?ü if^rifsu Bms B«i3jl·! 1 die Behutäluas @l^«s Saaic-s_# aus itm la ©ia*s rer-

« isnd HgS-WIsche disgs ifc^ii-tÄSEea Insults; ¥#it~ worden sind, während &t.@ HsiG^ioS. ^ die koabl-

ieyt® A-«i3i»ms©liung tob UO^ vmü. H₉S »owl® TC-.a COS «ad GS₉ in

1:

üieses Beispiel gilt das In Abfeilte^ 1

TSÄ HL· «?

"B&E Torgereinigte, von öO« «ma u₉g üQX2:3a.^vöe y-a-:

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762 Hm³

C3 /pa (j

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Die Reakt ions tempera tür im Gegenstromwascher 2 beträgt 25° C. Das gereinigte Gas tritt durch die Leitung 3 aus dem Gegenstromwascher aus und hat folgende Zusammensetzung:

762 Wm³ H₂ 13_fe " H₂O

COS + CS₂ <1 ppm

Durch die Leitung 4 werden dabei 1000 kg einer Lösung mit folgender Zusammensetzung auf den Gegenstroawascher 2 gegeben:

970 kg W-Formylmorpholin

218 " H₂O

12 " Morpholin

Bas sich am Boden des Gegenstromwaschers 2 ansammelnde Gemisch aus Waschmittel lösung und festem Reakt ionsprodukt wird in Form einer Aufschlämmung durch die Leitung 5. abgezogen und gelangt zur Dekantiereinrichtung 6. Hier werden 193 kg festes Reaktionsprodukt und 200 kg Waschmittellusung abgetrennt. Während die ron Festetoff befreite Waschmittellösung über die Leitung 4 wieder auf den Kopf des Gegenstromwaschers aufgegeben wird, gelangt das abgetrennte Gemisch durch die Leitung 7 in das Hydrolysegefäfi 8, in dem die Hydrolyse des festen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 20 ata erfolgt.

die	Leitung	9	entweichen	dabei
			18	Hm³ CO₂
			24	" H₂S
			0,61	" H₂O

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die entsprechend weiterverarbeitet werden können. !Durch die leitung 10 werden gleichzeitig aus dem Hydrolysegefäß 8

142 kg Morpholin

162 " N-Foraylmorpholin 16,7 " H₂O

abgezogen und wieder in die obere Hälfte des CJsgonstromwasoher· 2 eingeleitet.

Beispiel 2: Tür dieses Beispiel gilt das in Abbildung 2 wiedergegebene Fließschema. Das Gas, das in diesen Falle nicht vorher τοη COg

und HgS befreit worden ist, gelangt durch die Leitung 1 in den

Gegenstromwascher 2. Dieses Gas hat dabei folgende Zusammen-

setzung:

762	Nm³	H₂
200	Il	COg
20	Il	HgS
12	II	COS
6	Il	CS²

Ee wird im Gegenstromwascher 2 bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25° C behandelt, und zwar werden durch Leitung 12,3 m einer Waschmittellösung aufgegeben, die

174 g/l Morpholin

200 g/l HgO

717 g/l N-Formylmorpholin sowie 0,2 Mol COg/Mol Morpholin

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enthält. Gleichzeitig fließen durch die Leitung 4

172 kg Morpholin

131 " H-Pormylaorpholin 37 " H₂O

▼on oben in den GegenstroBwascher 2. Das behandelte Gas tritt oben aus diese· GegenstroBwascher durch die Leitung 5 aus und gelangt in den Gegenstroatrascher· 6, auf den durch die Leitung 30 kg Wasser aufgegeben werden. Diese Vachbehandlung mit Wasser dient dasu, etwa noch vorhandene Spuren von Morpholin aus dem Gas su entfernen. Das gereinigte Endgas, das den Gegenstroa*» wascher 6 durch die Leitung 8 verläßt, hat folgende setsung:

762	Bm³	H₂	noch:
24,3 "	H₂O
An Verunreinigungen enthält	dieses Gas
CS₂ '
COS	< 1 PP*
H₂S _m
CO₂	< 0,1 VoI

Aus dem Gegenstromwascher 6 ablaufendes Wasser gelangt über die Leitung 9 in die Leitung 4 und von dort susamaen Bit der durch die Leitung 4 strömenden WaschaittellSsung in den Gegenstrom» wascher 2.

Gleichseitig gelangt der Ablauf des GegenstroBwaschers 2 sur Dekantiereinrichtung 11, in der das feste Reaktionsprodukt, das sich durch die Reaktion τοη COS und CS₂ Bit Morpholin gebildet

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hat, abgetrennt wird. Die überschüssige Waechmittellösung-wird durch die Leitung 12 auf den Abtreiber 13 aufgegeben, in dem durch Erhitzung auf etwa 80° C die Abtreibung des aufgenommenen CO₂ und H₂S erfolgt. Dabei entweichen durch die Leitung 14

195 H·³' CO₂ und

20 " H₂S

während die regeneriert· Waschmittellösung durch die Leitung 3 in den Gegenatromwascher 2 zurückgelangt.

Gleichzeitig wird das abgetrennte feste Reaktionsprodukt, das natürlich noch anhaftende Yaschmittellösung enthält und somit in Form einer Suspension vorliegt, durch die Leitung 15 in das Hydrolysegefäß 16 gepumpt, in aea- sine Hydrolyse bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 20 ata stattfindet. Die dabei freiwerdenden Gase, nämlich

23 Hm³ CO₂

24 " H₂S

entweichen durch die Leitung 17 und können mit den durch die Leitung 14 entweichenden Gasen zwecks Weiterverarbeitung vereinigt werden. Die bei der Hydrolyse freigesetzte Waechmittellösung gelangt durch die Leitung 4 auf den Kopf des Gegenstromwaschers 2 zurück.

Die Ergebnisse beider Beispiele zeigen, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, COS und CS₂ aus den eingesetzten Gasen praktisch vollständig zu entfernen.

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Claims

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Patent a'n s ρ r Ü c h e

Verfahren sum Auswaschen τοη COS und CS₂ aus technischen Gasen durch Behandlung der Gase Hit einer diese Bestandteile aufnehmenden Vasohlusung, dadurch gekennzeichnet, daß als WaschlöBung Horpholin und/oder C-eubetltuierte Morpholine in verdünnter oder unverdünnter Form eur Anwendung gelangen, wobei das dabei entstehende feste Reaktionsprodukt τοη der überschüssigen Waschlösung abgetrennt und in Gegenwart einer mindestens den stuchiometrischen Verhältnissen entsprechenden Wassermenge zu CO₂ und H₂S sowie dem eingesetzten Morpholin , hydrolysiert wird, worauf das letztere in an sich bekannter Weise wieder in den Waschprozeß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung des COS und CS₂ bei einer Temperatur zwischen 15 und 80° C, vorzugsweise zwischen 20 und 25° C, und die Hydrolyse des entstehenden festen Reaktionsproduktes unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur oberhalb 120° C durchgeführt wird.

3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des festen Reaktionsproduktes in Gegenwart basisch reagierender Substanzen durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 hie 3« dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung des COS und CS« ebenfalls unter erhöhtem Druck erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dad die genannten Morpholine einsein oder in Form von Gemischen zur Anwendung gelangen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bl· 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Morpholine in Form einer organischen oder einer wässerigen Lösung zur Anwendung gelangen.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anang einer wässerigen Lösung der Wasseranteil in dieser Lösung nicht mehr als 25 Gew.-Jf beträgt.

8» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe gemeinsam mit einem Waschverfahren zur Entfernung ron CO₂ und/oder H₂S in einem Arbeitsgang durchgeführt wird.

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