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Verfahren zum Reinigen von Gasen, wie. Kohlendestillationsgasen, insbesondere
von Schwefelverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
von Gasen, insbesondere von Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelkohlenstoff,
Kohlenoxysulfid (COS), Schwefelwasserstoff und anderen sauren Bestandteilen, und
kennzeichnet sich durch die Verwendung von Piperidin oder seinen Homologen.
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Gewerbliche Gase, wie Kohlengas, Koksofengas, Wassergas, Generatorgas,
Luft usw., insbesondere das aus Kohlengasen hergestellte Wasserstoffgas, welches
in immer steigendem Maße für chemische Synthesen und Operationen Verwendung findet
(Ammoniak, Methanol, Hydrierungen usw.) enthalten fast stets Schwefelverbindungen,
von denen sie befreit werden müssen.
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Es ist auch oft wünschenswert, Luft von solchen Schwefelverbindungen
zu reinigen, z. B. in Kunstseidenfabriken, Gummifabriken und in anderen Betrieben,
in denen Schwefelkohlenstoff oder andere Schwefelverbindungen verwendet oder erzeugt
werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die zu reinigenden Gase mit
Piperidin oder seinen Homologen in innige Berührung gebracht. Die Verwendung des
Verfahrens wird dadurch erleichtert, daß Piperidin neuerdings billig und in großem
Maßstabe hergestellt werden kann.
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Piperidin entfernt nicht nur Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid,
sondern auch Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und höhere Schwefelverbindungen,
indem es beispielsweise Meikaptan in Aryldisulfid umwandelt.
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Es ist bekannt, zur Befreiung von Gasen von Schwefelkohlenstoff Amine
zu verwenden. Hierbei muß aber das Gas vorher getrocknet und etwa vorhandenes Kohlendioxyd
entfernt werden. Außerdem findet diese Reaktion. nur langsam und unvollständig statt
im Gegensatz zu dem Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Zur Ausübung können Piperidin oder seine Homologen verwendet werden,
beispielsweise in Suspension oder Lösung, oder es können leichtdissoziierbare Verbindungen
verwendet werden, wie z. B. die Verbindungen mit Kohlendioxyd, wobei auch diese
Verbindungen in trockenem Zustande, in Suspension oder in Lösung angewandt werden
können.
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Das Piperidin kann den zu reinigenden Gasen auch in Dampfform zugesetzt
werden, und die in dem Gas sich durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verunreinigungen
bildenden kristallinischen Verbindungen können dann in bekannter Weise,- z. B. durch
Filtration, aus dem Gasstrom entfernt werden.
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Aus diesen kristallinischen Verbindungen, z. B. aus der Verbindung
zwischen Piperidin und Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid, können sowohl die
Piperidinkomponenten als auch die Schwefelkomponenten wiedergewonnen bzw. regeneriert
werden, beispielsweise durch Einwirkung von Kohlendioxyd
unter Druck
und in Gegenwart von Wasser, wobei sich Piperidincarbonat bildet und die Schwefelkomponente,
z. B. der Schwefelkohlenstoff oder das Kohlenoxysulfid, frei wird. Diese Verbindungen
können aber auch durch Säure zerlegt werden, in welchem Falle aus dem gebildeten
Piperidinsalz das Piperidin mit Alkali in Freiheit gesetzt und wiedergewonnen werden
kann.
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Wenn das Piperidin oder seine Verbindungen in Lösung oder Suspension
zur Anwendung kommen, so hängt die Wahl des flüssigen Mediums von der Art und den
Eigenschaften des zu behandelnden Gases ab. Die Zahl der flüssigen Medien, welche
verwendet werden können, ist außerordentlich groß, z. B. Kohlenwasserstoffe, auch
in unreiner Form, wie Steinkohlenteer, Mineralöle, Alkohole, Ketone usw.; vorzugsweise
empfiehlt sich die Verwendung schwer flüchtiger Lösungsmittel, damit diese nicht
von dem gereinigten Gasstrom mitgeführt werden. Es kann auch Wasser verwendet werden,
welches aber den Nachteil hat, viele Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelkohlenstoff,
Kohlenoxysulfid, nicht zu lösen. Wenn das zu reinigende Gas feucht ist, verwendet
man zweckmäßig keine mit Wasser. mischbaren Flüssigkeiten, da diese sonst zu stark
verdünnt würden. Wenn das Gas Kohlensäure enthält, kann es in Gegenwart von Wasser
zur Zersetzung eines Teils der Schwefelkohlenstoff- oder Kohlenoxysulfid-Piperidinv
erbindungen kommen, so daß die Reinigung des Gasstromes von den genannten Schwefelverbindungen
nur unvollständig erfolgt.
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In manchen Fällen, beispielsweise bei Verwendung von leicht dissoziierenden,
wasserlöslichen Piperidinv erbindungen, z. B. von Piperidincarbonat, kann es zweckmäßig
sein, als Lösungsmittel Wasser zu verwenden, um die Konzentration der Piperidinverbindungen
zu erhöhen. In diesem Falle ist es zweckmäßig, der wäßrigen Lösung von Piperidincarbonat
ein mit Wasser unmischbares Öl beizusetzen, das die Löslichkeit des Schwefelkohlenstoffes
oder Kohlenoxysulfids erhöht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in Kombination mit anderen
bekannten Gasreinigungsverfahren benutzt werden. So kann z. B. zur Entfernung von
Kohlenoxyd (CO) aus Gasen, welche bekanntlich durch die Verwendung von Ammoniak
und Kupfersalzen erfolgt, das Ammoniak ganz oder teilweise durch Piperidin ersetzt
werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen
erläutert, aus welchen auch ersichtlich ist, daß es auch als eine Verfahrensstufe
bei der Gewinnung von Benzol aus Kohlengas eingeschaltet werden kann. Beispiel I
Das von Teer und vorzugsweise auch von Schwefelwasserstoff und Ammoniak befreite
Kohlengas mit einem hauptsächlich aus Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid bestehenden
Schwefelgehalt von etwa 0,7- bis o,9 gfin' wird in Waschtürmen oder Skrubbern
im Gegenstrom mit einer Lösung von Piperidin oder Piperidincarbonat in Gasöl behandelt.
Das Öl enthält zweckmäßig nicht mehr Piperidin, als nach Umwandlung in seine Kohlendioxydverbindung
in Ö1 gelöst bleibt. Bei feuchtem Gas ist das nicht mehr als i °/o; wenn das Gas
aber vorher getrocknet worden ist, so können höhere Konzentrationen ohne Ausscheidung
des Piperidincarbonates verwendet werden. (Die Löslichkeit trockenen Piperidincarbonates
in Gasöl beträgt io bis 15 °/o, bei Zufügung von Wasser wird aber der größte Teil
der gelösten Menge ausgeschieden.) Die in Umlauf zu haltende Ölmenge hängt von der
Konzentration des gelösten Piperidins ab und beträgt ungefähr 47,2 bis 64,0 ms/ioo
ooo m3 Gas für eine iprozentige Lösung. Um die geringen Mengen des in den Waschtürmen
verflüchtigten Piperidins wiederzugewinnen, wird das gereinigte Gas noch durch weitere
Reiniger geleitet, in denen piperidinfreies Gasöl oder kaltes Wasser oder verdünnte
Schwefelsäure umläuft, wodurch die Piperidindämpfe vollständig absorbiert und entfernt
werden. Das abfließende Öl wird filtriert, sobald die Entfernung der ausgeschiedenen
Piperidinschwefelkohlenstoffverbindungen notwendig ist. Wenn die Gewinnung von Benzol
wünschenswert ist, so wird dieses durch Destillation aus dem Gasöl gewonnen. Das
Öl wird dann nach Hinzufügen frischen Piperidins oder Piperidincarbonates als Ersatz
des durch Reaktion mit den Schwefelverbindungen oder durch Verflüchtigung verbrauchten
Piperidins wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Das gefilterte Öl kann auch, wenn
es genügend piperidinarm ist, zunächst zum Nachwaschen des gereinigten Gases zwecks
Entfernung der Spuren von Piperidindampf verwendet werden. Die frische Lösung von
Piperidin in Gasöl kann vor der Aufgabe auf die Waschtürme mit Kohlendioxyd behandelt
werden, um das Piperidin in die Kohlendioxydverbindung umzuwandeln.
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Die abfiltrierten Piperidinschwefelverbindungen werden in einem dampfbeheizten
und säurefesten Gefäß mit einer genügenden Menge verdünnter, etwa 3o- bis 4oprozentiger
Schwefelsäure behandelt, um den gesamten Schwefelkohlenstoff und das Kohlenoxysulfid
auszuscheiden und zu gewinnen. Die zurückbleibende Piperidinsulfatlösung wird mit
einer 2o- bis 3oprozentigen Lösung von Ätznatron
behandelt, wobei
sich zwei Schichten bilden: eine obere wäßrige Pipieridinlösung und eine untere
gesättigte Natriumsulfatlösung. Die Piperidinlösung wird abgetrennt, mit festem,
körnigem Ätznatron behandelt, die sich unten absetzende Ätznatronlösung, die für
die Neutralisierung der Piperidinsulfatlösung verwendet werden kann, abgezogen und
so trockenes Piperidin zurückerhalten, welches in den Prozeß zurückkehren kann.
Beispiel 11
Das von Teer, Schwefelwasserstoff, Ammoniak usw. befreite Kohlerigas
mit einem hauptsächlich aus Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid bestehenden
Schwefelgehalt von etwa o,; bis o,9 g/m3 Gas wird in Waschdirmen oder Skrubbern
geeigneter Bauart mit einer innigen Mischung von z Volumteil einer 5oprozentigen
wäßrigen Piperidincarbonatlösung und z Volumt2ilen Gasöl behandelt. Für zoo ooo
m3 des zu behandelnden Gases sind 1,5 bis 7,5 m3 der obigen Mischung erforderlich.
Die geringen Mengen des sich in den Waschtürmen verflüchtigenden Piperidins können
durch eine weitere Waschung des Gases mit Öl, Wasser oder verdünnter Schwefelsäure
aus dem Gase entfernt und wiedergewonnen werden. Die Kristalle der Schwefelkohlenstoff-
und Kohlenoxysulfidverbindungen mit Piperidin werden abfiltriert und in Wassersuspension
in einem emaillierten Autoklav en mit Kohlendioxyd unter einem Druck von 3o bis
5o at behandelt. Der ausgeschiedene Schwefelkohlenstöff bildet eine untere Schicht
und kann unter Druck aus dem Autoklaven in ein zweites Gefäß geleitet werden, in
dem er, immer noch unter Druck, mit einer kleinen Menge Ätzkali oder Kaliumcarbonat,
die gerade ausreicht, um das gelöste Kohlendioxyd zu entfernen, gewaschen wird.
Aus der Piperidincarbonatlösung kann das Piperidin leicht für den Wiedergebrauch
gewonnen werden.
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Beispiel III Beim Berieseln von Luft, welche 34,5 g/m3 (z oo g pro
t oo Üb feet) Schwefelkohlenstoff enthielt, mit dem piperidincarbonathaltigen Gasöl
der Beispiele l und II wurden etwa 99 °% des Schwefelkohlenstoffes bei einmaliger
Operation entfernt.
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Beispiel IV Von dem Gasstrom des Beispiels I werden etwa ro °1o abgezweigt
und durch eine gegebenenfalls erwärmte Lösung von Piperidin geleitet, wobei der
Gasstrom eine von seiner Menge und Temperatur und von der Art und Temperatur der
Piperidinlösung abhängige und dementsprechend regelbare Menge Piperidindampf aufnimmt.
Dieser abgezweigte Gasstrom wird dann wieder dem Hauptgasstrom zugeführt und mit
diesem gemischt.
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Der Piperidindampf reagiert mit den Schwefelverbindungen unter Bildung
fester Reaktionsprodukte, welche aus dem Gasstrom abfiltriert werden. Man erhält
beispielsweise bei Gegenwart von CS2 einen weißen kristallinischen Filterrückstand
von Piperidinthiocarbamat, welcher nach Beispiel I oder II weiterverarbeitet werden
kann.