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Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten bzw. Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, welche Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxyd und/oder Kohlenoxysulfid als Verunreinigungen enthalten, wobei die zu reinigenden Substanzen mit einem flüssigen Absorptionsmittel behandelt werden, welches aus einer wässerigen Lösung von einem oder mehreren Aminen besteht.
Flüssige Kohlenwasserstofföle und ebenso Gase, wie Raffineriegase und Erdgase aus den verschiedensten Quellen, enthalten öfters beträchtliche Mengen an schwefelhaltigen Verunreinigungen und/oder Kohlendioxyd, während anderseits auch bei der technischen Grossherstellung von Ammoniak für die weitere Verarbeitung zu Düngemitteln oft beträchtliche Mengen an Kohlendioxyd entfernt werden müssen.
Zur Entfernung solcher unerwünschten Bestandteile sind schon die verschiedensten Amine als Absorptionsmittel verwendet oder vorgeschlagen worden, insbesondere Monoäthanolamin (MEA) Diäthanolamin (DEA) und Düsopropanolamin (DIPA). Jedes dieser Amine weist jedoch bestimmte Nachteile auf.
Während Monoäthanolamin im allgemeinen bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd zu befriedigenden Ergebnissen führt, ist es doch nicht zur Entfernung von Kohlenoxysulfid geeignet, weil es mit dieser Substanz Verbindungen bildet, aus welchen sich das Amin nur schwer regenerieren lässt, so dass eine gewisse Menge Monoäthanolamin unwiderruflich verloren geht. Diäthanolamin weist keinen entsprechenden Nachteil auf, doch ist es sehr viskos und reagiert nur langsam mit Kohlenoxysulfid. Auch ist es für die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd nicht so wirksam wie Monoäthanolamin. Diisopropanolamin ist zwar in mancher Hinsicht besser als Diäthanolamin, doch reagiert es immer noch verhältnismässig langsam mit Kohlenoxysulfid.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einer sehr ausgedehnten Untersuchung mit dem Ziel, andere Absorptionsmittel aufzufinden, die den vorstehend genannten Aminen überlegen sind und doch hinsichtlich der Herstellungskosten, der Anwendungsmöglichkeiten und der Möglichkeit einer praktisch vollständigen Regenerierung für die Anwendung im grosstechnischen Massstab geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es zwei Klassen von Aminen gibt, nämlich Alkanolalkylamine und Morpholine, welche als Absorptionsmittel im Vergleich zu den bisher gebrauchten Aminen wesentlich bessere Eigenschaften besitzen.
Demgemäss bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, welche Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxyd und/oder Kohlenoxysulfid als Verunreinigungen enthalten, wobei die zu reinigenden Substanzen mit einem flüssigen Absorptionsmittel behandelt werden, welches aus einer wässerigen Lösung von einem oder mehreren Aminen besteht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Behandlung mit einer Lösung eines oder mehrerer Amine aus der Gruppe der nachstehend angegebenen Alkanolalkylamine und Morpholine, worauf das Ausgangsmaterial mit einem verminderten Gehalt an Verunreinigungen und die die absorbierten Verunreinigungen enthaltende Absorptionsflüssigkeit voneinander getrennt werden und wenigstens ein Teil der Absorptionsflüssigkeit nach einer desorptiven Regenerierung für die Behandlung weiterer Mengen des zu reinigenden Ausgangsmaterials erneut eingesetzt wird.
Die bei der Behandlung verwendbaren Alkanolalkylamine sind sekundäre Amine der nachstehenden allgemeinen Formel :
EMI1.1
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in welcher Ri eine A ! kylgruppe (-CnHsn+i) nüt höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R20H eine Alkanolgruppe (-CmH2mOH) mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei n und m gleich oder verschieden sein können.
Geeignete Alkanolalkylamine sind beispielsweise die folgenden : Äthanolmethylamin (Methylaminoäthanol, MAE), Äthanoläthylamin (Äthylaminoäthanol, EAE), Äthanol-n-propylamin, Äthanolisopropylamin, n-Propanolmethylamine, Isopropanolmethylamine, n-Propanoläthylamine, Isopropanoläthylamine, n-Propanol-n-propylamine, n-Propanolisopropylamine, Isopropanol-n-propylamine, Isopropanolisopropylamine, usw.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Morpholine" auf Verbindungen der nachstehenden Formel :
EMI2.1
in welcher Rj-Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen symbolisieren.
Im Rahmen der Erfindung eignen sich u. a. die nachstehenden Morpholine :
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
vorrichtungen zur Rückgewinnung der Amine aus den behandelten Substanzen und/oder den Gasen, welche den Regenerator verlassen, untragbar hoch werden.
Im Rahmen der Erfindung werden im Bereich von 135 bis 180 C siedende Amine besonders bevorzugt.
Zu diesen bevorzugten Aminen gehören Methylaminoäthanol (Siedepunkt 155-1590 C), Äthylaminoäthanol (Siedepunkt 167-170 C) und 2, 6-Dimethylmorpholin (Siedepunkt 147 C), zumal diese Amine den zusätzlichen Vorteil aufweisen, dass sie leicht und billig hergestellt werden können.
Methylaminoäthanol kann leicht durch Umsetzung von Methylamin mit Äthylenoxyd gewonnen werden. Methylamin ist im grosstechnischen Massstab ausreichend vorhanden und relativ billig.
Äthylaminoäthanol wird in gleicher Weise durch Umsetzung zwischen Äthylamin und Äthylenoxyd hergestellt.
2, 6-Dimethylmorpholin wird durch Entwässerung von Diisopropanolamin erhalten.
Die Amine können in Form der reinen Komponenten oder als technische Produkte eingesetzt werden.
Im letzteren Fall kann es manchmal erwünscht oder notwendig sein, die betreffenden Komponenten oder deren Gemische vor Anwendung als flüssiges Absorptionsmittel einer oder mehreren Reinigungsbehandlungen zu unterwerfen.
Der Amingehalt der Absorptionsflüssigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und er liegt üblicherweise zwischen 0, 5 und 8 Mol pro Liter und vorzugsweise zwischen 1 und 6 Mol pro Liter.
Es wurde gefunden, dass auch die Anwesenheit anderer Komponenten manchmal von Vorteil ist. Diese Komponenten, wie Glykole, z. B. Diäthylglykol oder Triäthylenglykol, können dem flüssigen Absorptionsmittel, beispielsweise zwecks Entfernung von Wasser, zugesetzt werden.
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EMI3.1
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Die erfindungsgemäss eingesetzten Absorptionsflüssigkeiten absorbieren die Verunreinigungen Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff unter sonst gleichen Bedingungen mit höherer Geschwindigkeit als die bisher verwendeten Amine, was einen sehr wesentlichen Vorteil darstellt.
Dies wird bestätigt durch die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, die Absorptionsgeschwindigkeiten der verschiedensten Amine zu bestimmen, wobei praktisch reines Kohlendioxyd und Kohlenstoffoxysulfid bei einer Temperatur von 25 und Atmosphärendruck verwendet wurden. Die Amine wurden in Form von 1-molaren wässerigen Lösungen angewendet und alle Versuche wurden in dem gleichen Strahlreaktor durchgeführt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, in welcher die verschiedenen relativen Absorptionsgeschwindigkeiten angegeben sind (die Absorptionsgeschwindigkeit ist dabei definiert als die absorbierte Menge pro Einheit der Oberfläche pro Zeiteinheit), wobei Mono- äthanolamin als Standardsubstanz diente, für welches daher für beide Gase der willkürliche Wert 1 eingesetzt wurde.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Geprüftes <SEP> Gas
<tb> Kohlendioxyd <SEP> Kohlenstoffoxysulfid <SEP>
<tb> MEA <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> DEA <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Moniisopropanolamin <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> DIPA <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> MAE <SEP> etwas <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 2 <SEP> zwischen <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EAE <SEP> etwas <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> zwischen <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Morpholin <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 2, <SEP> 6-DMM <SEP> etwas <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 2 <SEP> zwischen <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Bei Prüfung von Kohlenoxysulfid in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Ausserdem wurden auch dieselben relativen Absorptionsgeschwindigkeiten bei andern Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 50 gemessen.
Infolge dieser erhöhten Absorptionsgeschwindigkeiten wird für die Absorption einer vorgegebenen Menge von Verunreinigungen im Vergleich zu den bisher verwendeten Alkanolaminen auch nur eine verringerte Berührungsoberfläche benötigt. Anderseits ergibt sich aus den Vergleichsversuchen, dass sich bei Anwendung einer bereits vorhandenen Anlage die Verunreinigungen gemäss der Erfindung vollständiger entfernen lassen als bei Einsatz der bisher üblichen Amine.
Die wesentliche Verfahrensstufe besteht im Rahmen der Erfindung darin, dass das Gas oder die Flüssigkeit mit der Absorptionsflüssigkeit behandelt wird, u. zw. vorzugsweise in mehreren Stufen im Gegenstrom.
Die Gegenstrombehandlung in einer Absorptionssäule wird üblicherweise beim Behandeln von Gasen oder Dämpfen bevorzugt. Bei einer solchen Arbeitsweise lässt sich im allgemeinen eine wirksame innige Berührung in einer vertikalen Säule erzielen, wobei das Gas am Boden derselben zugeleitet wird und die Säule am oder in der Nähe des Kopfes verlässt, während das regenerierte flüssige Absorptionsmittel am Kopf der Säule zugeführt und die verbrauchte Absorptionsflüssigkeit, welche die extrahierten Verunreinigungen enthält, am oder in der Nähe des Bodens der Säule abgezogen wird. Die Säule ist vorzugsweise mit Fraktionierböden, Prallplatten, Raschigringen oder andern Mitteln zur Erhöhung der Berührung zwischen Gasen und Flüssigkeit ausgestattet.
In denjenigen Fällen, wo auch Kohlenwasserstoffe mitabsorbiert werden, kann es von Vorteil sein, die Absorptionsbehandlung unter rektifizierenden Bedingungen durchzuführen.
Andere bekannte Arbeitsweisen und Vorrichtungen, um eine Berührung zwischen gasförmigen Gemischen und dem flüssigen Absorptionsmittel sicherzustellen, können gleichfalls zur Anwendung kommen.
Bei der Behandlung flüssiger Ausgangsmaterialien können Mischvorrichtungen, wie Propellermischer
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Gewünschtenfalls kann erhöhter Druck angewendet werden, um das zu behandelnde Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase zu halten oder die zu handhabenden Gasvolumina ausreichend klein zu halten und/oder das Ausmass der Reinigung zu verstärken.
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Das für die Reinigung verwendete verbrauchte flüssige Absorptionsmittel enthält die physikalisch und/oder chemisch gelösten Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid, gegebenenfalls zusammen mit andern Verunreinigungen und/oder gewissen Mengen an Kohlenwasserstoffen, die von Anfang an in dem Ausgangsmaterial vorlagen. Bezüglich der Verunreinigung COS wird darauf hingewiesen, dass diese im Absorptionsmittel zum Teil in Form der physikalisch und/oder chemisch gelösten Hydrolyseprodukte, nämlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, vorliegt.
Wenigstens ein Teil und vorzugsweise die gesamte Menge der als Absorptionsmittel verwendeten Aminlösung wird nach einer desorptiven Regenerierung erneut für die Behandlung von weiteren Mengen an Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Ausdruck "desorptive Regenerierung" bezieht sich auf die vollständige oder teilweise Desorption von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und/oder Kohlenoxysulfid und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen aus der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit, indem die Temperatur erhöht und/oder der Druck verringert und/oder eine Abstreifbehandlung durchgeführt wird.
Die Abstreifbehandlung kann durch direktes Einleiten eines heissen Gases oder eines Dampfes, wie Stickstoff oder Wasserdampf, erfolgen oder man lässt es im flüssigen Absorptionsmittel selbst zu einer Dampfbildung kommen. Beispielsweise kann die Regenerierung derart durchgeführt werden, dass die verbrauchte Absorptionsflüssigkeit bei einem so niedrigen Druck auf eine Temperatur von z. B. 70 bis 1300 erhitzt wird, dass die Lösung zum Sieden kommt, wobei dann die aus den behandelten Gasen absorbierten Komponenten und/oder die daraus gebildeten Hydrolyseprodukte durch die in der siedenden Flüssigkeit entstehenden Dämpfe mitgerissen werden.
Die Regenerierung der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit kann in irgendeiner hiefür geeigneten üblichen Anlage, beispielsweise in einer vertikalen Regenerierungs- oder Abstreifsäule durchgeführt werden.
In manchen Fällen kann es sich als unmöglich erweisen, das Absorptionsmittel nur durch die vorstehend beschriebenen physikalischen Massnahmen vollständig zu regenerieren, seil sich infolge von Nebenreaktionen oder von Reaktionen zwischen den angewendeten Aminen und den Verunreinigungen, wie Schwefelkohlenstoff und Cyanwasserstoff säure, nichtregenerierbare Verbindungen gebildet haben.
Um eine Anreicherung solcher nichtregenerierbarer Verbindungen bis zu einem nicht mehr tragbaren Ausmass zu verhüten, kann es erforderlich werden, einen Teil des verbrauchten oder regenerierten Lösungsmittels als Nebenstrom abzuzweigen und nur den restlichen Anteil der regenerierten Absorptionsflüssigkeit wiederzuverwenden, nachdem die Zusammensetzung und die Menge gegebenenfalls vorher durch Zusatz frischer Komponenten wieder auf den gewünschten Wert eingestellt worden ist. Der abgezweigte Nebenstrom kann seinerseits physikalisch oder chemisch behandelt werden, um daraus die Amine wiederzugewinnen.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel :
Eine durch Teilverbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Material mittels Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf erhaltene Gasmischung, welche die nachstehende Zusammensetzung aufwies, (Vol.-%, unter Ausschluss von Wasserdampf) : 48, 0% H2 ; 47, 4% CO ; 4, 0% CO2 ; 0, 8% H2S und 0, 03% COS, wurde mittels einer wässerigen Lösung von Methylaminoäthanol mit einer Aminkonzentration von 3, 33 Mol pro Liter gereinigt.
Es wurde dabei eine vertikale Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 0, 36 m verwendet, die jeweils in einem Abstand von 0, 6 m insgesamt 25 Glockenböden aufwies.
Das Ausgangsgas wurde dem Boden der Säule kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1000 Nm3 je Stunde (0 0 C, 1 atm absolut) zugeführt, wobei die Einlasstemperatur 40 C betrug. Die regenerierte Aminlösung wurde in der Nähe des Kolonnenkopfes mit einer Geschwindigkeit von 3 m3 je Stunde eingeleitet und ihre Temperatur betrug gleichfalls 40 C. Die Absorptionsbehandlung wurde bei einem Druck von 20 atm absolut durchgeführt.
Das am Kolonnenkopf abgezogene behandelte Gas enthielt weniger als 0, 1% CO2, weniger als 0, 0005% H2S und weniger als 0, 005% COS.
Die am Boden der Absorptionssäule abgezogene verbrauchte Aminlösung wurde bis zu einem Druck von 1, 5 atm absolut entspannt und kontinuierlich, dem unteren Teil einer vertikalen Regeneriersäule zugeführt, welche gleichfalls einen Durchmesser von 0, 36 m aufwies und mit insgesamt 16 Glockenböden in einem Abstand von jeweils 0, 6 m versehen war.
Die Bodentemperatur in diesem Regenerator wurde durch indirekte Beheizung mit Dampf auf 112 C gehalten.
Tatsächlich kam die Absorptionsflüssigkeit bei dieser Temperatur zum Sieden und die absorbierten Verunreinigungen H2S und CO2 sowie gegebenenfalls etwas restliches COS wurden durch den sich aus der siedenden Absorptionsflüssigkeit bildenden Dampf abgestreift. Die so desorbierten Verunreinigungen verliessen den Regenerator am Kopf der Säule. Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit wurde am Boden der Regeneriersäule abgezogen und nach dem Abkühlen auf 40 C im Kreislauf in die Absorptionskolonne zwecks Reinigung weiterer Mengen des Ausgangsgases zurückgeleitet. Diese zurückgeführte Lösung ente hielt weniger als 0, 03 Mole CO2+H2S+COC je Mol Methylaminoäthanol.