DE2422581A1 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff aus gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff aus gasgemischen

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Description

© Int. Cl.:
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT Deutsche Kl.
B Ol d, 53/14
C10 k, 1/16 C10 k, 1/08
12 e, 3/03
26 d, 9/01 26 d, 9/30
Of f enlegungsschrif t 2422 581
Aktenzeichen: P 24 22 581.8 Anmeldetag: 9. Mai 1974
Offenlegungstag: 28. November 1974
Ausstellungspriorität: —
Unionspriorität
Datum:
Land:
Aktenzeichen:
11. Mai 1973 V. St. v. Amerika 359564
Bezeichnung:
Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen
Zusatz zu:
Ausscheidung aus:
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag (Niederlande)
Vertreter gem. § 16PatG: Jung', E., Dipl.-Chem. Dr.phil.; Schirdewahn, J., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat;
Pat.-Anwälte, 8000 München
Als Erfinder benannt: Scoy, Robert Warren van, Missouri City, Tex. (V.StA.)
ORIGINAL INSPECTED ©11.74 409 848/1027
DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIPDHWAHN PATENTANWÄLTE
8 MÖNCHEN 40,
CLEMENSSTRASSE 30
TELEFON 345067
T1=1 .FGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
TE! .EX 5-29 688
UiZ.: J 064 C K 7090 GEW (j/WS/or)
9. Mai 1974
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen"
Priorität: 11. Mai 1973, V.St.A., Nr. 559 564
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen .
Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie Schwefelwasserstoff (H2S) und Kohlendioxid (CO2) aus Gasgemischen sind bekannt. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren das Gasgemisch in einer Absorptionszone mit einem flüssigen Absorptionsmittel gewaschen, dadurch die sauren Gase aus dem Gasgemisch entfernt und der erhaltene beladens Absorptionsmittelstrom zu einer Regenerierungszone geleitet, in der das Absorptionsmittel erhitzt und/oder mit einem Lösungsmitteldampf, wie Wasserdampf, abgestreift wird,
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wodurch die sauren Gase freigesetzt werden. Das regenerierte Absorptionsmittel wird zur Absorptionszone zurückgeführt und wieder mit dem zugespeisten Gasgemisch kontaktiert, während die freigesetzten sauren Gase zu einem Kühler/Kondensator geleitet werden, in dem die/
Lösungsmitteldämpfe kondensiert und von den sauren Gasen abgetrennt
werden.
Während für die meisten grosstechnischen Anwendungszwecke eine Schwefelwasserstoffentfernung bis auf niedrige Konzentrationen erforderlich ist, ist es bei einer Anzahl von ^nvcndungszwecken nicht erforderlich oder wünschenswert,Kohlendioxid aus dem Gasgemisch zu entfernen. Die derzeitigen Pipeline-Vorschriften für Erdgas lassen z.B. verhältnismässig hohe Kohlendioxidkonzentrationen im Produktgas zu, wogegen der. Schwefelwasserstoffgehalt nur sehr gering sein darf. So ist es durch selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgas möglich, grössere Gasmengen mit einem gegebenen Volumen an flüssigem Absorptionsmittel zu behandeln. Ausserdem wird ein verhältnismässig konzentrierter Schwefelwasserstoffstrom erhalten, der auf einfachere Weise zu nützliehen Nebenprodukten, wie Schwefel oder Schwefelsäure, verarbeitet werden kann.
Ein anderer Anwendungszweck, bei dem die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff wünschenswert ist, ist die Behandlung der sauren Gaszuspeisungsströme für eine Clausanlage (um den Schwefelwasserstoff zu konzentrieren), um dadurch seine Umwandlung zu elementarem Schwefel in der Clausanlage zu erleichtern. Andere Fälle,in denen die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff
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wünschenswert ist, sind die Herstellung von Trockeneis und katalytische Verfahren, bei denen spezifische Kohlendioxidmengen, jedoch kein Schwefelwasserstoff, erforderlich sind.
Um den vorgenannten Anforderungen zu genügen, wurden eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung der Selektivität hinsichtlich
über
Schwefelwasserstoff gegen/Kohlendioxid vorgeschlagen. Im großen und ganzen gehen diese Verfahren entweder auf den bekannten Unterschied der Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, auf die Wahl eines Absorptionsmittels, das bekanntermassen selektive Absorptionseigenschaften aufweist, oder auf die Verwendung einer teilweise mit Kohlendioxid gesättigten Absorptionslösung, deren Fähigkeit weitere Kohlendioxidmengen zu absorbieren,herabgesetzt und dessen Selektivität hinsichtlich Schwefelwasserstoff demgeraäss erhöht ist, zurück.
Bei Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff,
die auf den Unterschied der Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid bei Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhten Drücken zurückgehen, wird die Selektivität gegenüber Schwefelwasserstoff im allgemeinen durch
" Verminderung der Kontaktierungszeit zwischen dem Absorptionsmittel und dem Schwefelwasserstoff- bzw. kohlendioxidhaltigen Gasgemisch, wie durch Erhöhen der Gasgeschwindigkeit und/oder Vermindern der Anzahl von Kontaktierungsstufen, erhöht.
Die vorliegende Erfindung stellt demgemäss ein Verfahren zur Erzielung einer besonders höhen Selektivität hinsichtlich Schwefel-
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wasserstoff über einen weiten Bereich von Zuspeisungsgeschwindigkeiten und erhöhten Drücken zur Verfügung, das nicht von hohen Oberflächengasgeschwindigkeiten abhängt, sondern durch eine besondere Kombination von Verfahrensstufen gekennzeichnet ist.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
(a) das Gasgemisch in 3±nnr Absorptionssäule mit weniger als 20 Kontaktböden mit einem mittleren Druckabfall unter
Annahme trockener Böden von 3*8 bis 12,7 ciR Flüssigkeitssäule
bei einem Druck von mindestens 10 kg/cm2
je Boden/mit, einer wässrigen Lösung eines hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittels kontaktiert wird und dabei behandeltes Gas und eine mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angereicherte Absorptionsmittellösung erhalten werden;
(b) die mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angereicherte Absorptionsmittellösung in eine Regenerierungszone überführt und dort bis auf einen Schwefelwasserstoffgehalt abgestreift wird, der der Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 50 % des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Gases entspricht; und
(c) dass die regenerierte Absorptionsmittellösung wieder zur Absorptionssäule zurückgeführt und dort mit dem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisch kontaktiert wird.
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Es wurde gefunden, dass die kombinierte Verwendung einer Absorptionssäule mit der vorgeschriebenen Anzahl von Böden mit
^unter Annahme von trockenen Böden/
kritischem Druckabfall je Boden/und einem tiefgreifenden Abstreifen der wässrigen Absorptionsmittellösung die Entfernung des Schwefelwasserstoffs bis auf niedrige Konzentrationen (das behandelte Gas enthält weniger als 10 % der in der Gaszuspeisung enthaltenen Schwefelwasserstoff menge) möglich macht und es gleichzeitig erlaubt, dass ein wesentlicher Teil, z.B. mindestens 50 und bis zu 70 und mehr Prozent des Kohlendioxidgehalts der Zuspeisung, im behandelten Gas verbleibt.
Unter tiefgreifendem Abstreifen wird ein Abstreifen der Absorptionsmittellösung bis zu einem Schwefelwasserstoffgehalt verstanden, der der Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 50 $ des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Gases entspricht.
Unter "Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden" wird in der vorliegenden Beschreibung der vom Gasstrom unter trockenen Bedingungen, d.h. in Abwesenheit einer Flüssigkeit auf - dem Boden,verursachte Differentialdruck über den-Boden verstanden. Dieser Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden kann berechnet werden, indem man den auf die Höhe der Flüssigkeit über dem Boden zurückgehenden Druckabfall je Boden vom gesamten Differentialdruck über den Boden abzieht. Unter "mittlerer Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden" wird in der vorliegenden Beschreibung der Druckabfall über die gesamte Säule unter Annahme von trockenen Böden, dividiert durch die Anzahl der
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Böden,verstanden. Der Druckabfall je Boden unter Annahme von
trockenen Böden Ist für einen gegebenen Boden eine Funktion der
und
Anzahl/ der Grosse der öffnungen im Boden. Der Druckabfall je
Boden unter Annahme von trockenen Böden kann deragemäss durch Verminderung der Anzahl von öffnungen, z.B. der Bodenglocken oder -ventile, oder durch Verkleinerung der Größe der öffnungen, wie durch Verwendung kleinerer Bodenglocken oder -ventile oder durch entsprechende Einstellung der Ventile, herabgesetzt werden.
Das vorliegende Verfahren wird bei einem Druck von mindestens 10 kg/cm , einem verhältnismässig hohen Druckabfall je Boden und einem tiefgreifenden Abstreifen zur selektiven Entfernung des Schwefelwasserstoffs betrieben und muss von Verfahren unterschieden werden, bei denen zur Herabsetzung der Kontaktierungszeit in der Säule hohe Oberflächengasgeschwindigkeiten angewendet werden. Das vorliegende Verfahren weist keine Abhängigkeit von
hohen Oberflächengasgeschwindigkeiten auf und häufig führt geeinter Annahme von trockenen Böden/ rade die Anwendung eines höheren Druckabfalls je Boden/zu einer Herabsetzung der Gesamtgasgeschwindigkeit In der Säule, wenn die Gasgeschwindigkeit auch beim Durchströmen der öffnungen der einzelnen Böden wegen der eingeengten Strömung zunehmen kann. Weiter macht die Anwendung eines hohen Druckabfalls über die einzelnen Böden einen Betrieb über einen weiten Bereich von Zuspelsungsgeschwindigkeiten möglich. Dies ist bei Säulen, deren Grosse auf eine gute Leistung bei hohen Oberflächengeschwindigkeiten abgestimmt ist, nicht möglich, da bei diesen Säulen für einen leistungsfähigen Betrieb diese hohen Geschwindigkeiten erforderlich sind. Beim vorliegenden Verfahren wird denigemäss die selektive
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Entfernung des Schwefelwasserstoffs durch kurzes, jedoch inniges Kontaktieren der Zuspeisung mit der Absorptionsmittellösung erzielt, wobei das vorgenannte innige Kontaktieren im Gegensatz zur Anwendung von hohen Oberflächengeschwindigkeiten durch die . Anwendung von hohen Druckabfällen je Boden unter Annahme trockener Böden gefördert wird.
Erfindungsgemäss wird die selektive Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus einem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisch durch inniges Kontaktieren des Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischs mit einer Absorptionsmittellösung in einer Absorptionssäule mit höchstens 20 Böden, z.B. mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere j5 bis 10 Böden, durchgeführt. Unter diesen Böden werden Kontaktböden verstanden. Bei den Böden kann es sich um Glockenboden, Ventilboden, perforierte Platten oder beliebige herkömmliche Abarten der vorgenannten Böden handeln. Vorzugsweise werden Ventilboden verwendet, da sie
beim Betrieb eine grössere Flexibilität aufweisen, weil der Druek-Annahme trockener Böden,
abfall je Boden/durch Einstellung der Ventile erhöht werden kann.
Es muss eine solche Anzahl von Ventilen (bzw. Glocken) mit solchen
bzw. in solchen Abständen ■
Abmessungen/verwendet werden, dass dadurch ein grösstmöglicher Kontakt zwischen dem zu reinigenden Gas und dem Absorptionsmittel unter geringstmöglicher Umgehung erzielt wird. Die für diesen Zweck erforderlichen Anlagen sind bekannt und müssen deshalb nicht eingehender beschrieben werden.
Die Absorption wird bei Temperaturen von 0 bis l4o°C und vorzugsweise von 0 bis 900C und Drücken von mindestens 10 kg/cm und vor-
zugsweise von 20 bis l40 kg/cm , durchgeführt.
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Da die Absorptionsgeschwindigkeit der meisten wässrigen Absorptionsmittellösungen mit steigender Temperatur abnimmt,, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Absorptionsstufe bei den wirtschaftliehniedrigstmöglichen Temperaturen zu betreiben.
Eine besonders kritische Eigenschaft des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der mittlere Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden mindestens 5,8 und vorzugsweise oberhalb 5,1 cm Flüssigkeitssäule £ Boden betragen muss. Das Erreichen des Gleichgewichts auf einem gegebenen Boden wird im allgemeinen durch zwei gegensätzliche Faktoren bestimmt. Einer dieser Faktoren ist der möglichst innige Kontakt zwischen der Dampf- und der Flüssigkeitsphase zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Absorption. Wird das Kontaktieren oder Durchperlen andererseits zu heftig durchgeführt, so werden FJifesLgkeitsteilchen in den aufsteigenden Dampfbläschen mitgerissen und zum nächsten Boden geführt, wodurch jede erzielte Trennwirkung wieder zunichte gemacht wird. Je nach dem im Einzelfall verwendeten Absorptionsmittel kann heftiges Vermischen auch zum Schäumen führen, was die Trennung ebenfalls unterbricht. Als Ergebnis dieser sich widersprechenden Erwägungen werden bei Verfahren zur Absorption von sauren Gasen mit Böden versehene Absorptionssäulen verwendet, die typischerweise für einen Betrieb bei verhältnismässig niedrigem Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden, z.B. in der Grössenordnung von 0,8 bis 2,5 cm Flüssigkeitssäule je Boden, konstruiert sind. Es wurde jetzt gefunden, dass bei Vervrendung bestimmter hinsichtlich &hwefelwasserstoff selektiver Absorptions-
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mittel unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen Böden mit einem verb,ältnlsmässig hohen Druckabfall unter Annahme von trockenen Böden (z.B. von 3,8 bis 12,7 cm und vorzugsweise von 5,1 bis 10,2 cmELüssigkeitssäailß je Boden) mit überraschend günstigen Ergebnissen hinsichtlich der Schwefelwasserstoffselektivität eingesetzt werden können.
Eine andere wichtige Eigenschaft des e'rfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angereicherte, d.h. "beladene" Absorptionsmittel, das aus der Absorptionsäule abgezogen wird, durch Erhitzen oder Abstreifen oder gleichwertige Massnahmen bis zu sehr niedrigen Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidkonzentrationen regeneriert werden kann. Erfindungsgemäss wird das beladene Absorptionsmittel in der Regenerierungszone bis zu einem Schwefelwasserstoffgehalt abgestreift, der einer Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 50 und vorzugsweise weniger als 10 Prozent des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Gases entspricht. Unter Gleichgewichtsbeladung wird die Schwefelwasserstoffmenge im flüssigen Absorptionsmittel verstanden, die bei den im Kopf der Absorptionssäule herrschenden Temperaturen und Drücken mit der in dem die Absorptionssäule verlassenden behandelten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffmenge im Gleichgewicht steht. Wenn z.B. das behandelte Gas eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 0,00GiI-Volumprozent aufweist, die im Gleichgewicht mit einem flüssigen Absorptionsmittel, wie dem im Beispiel 1 verwendeten Absorptionsmittel mit einem Schwefelwasserstoff zu Amin-Molverhältnis von 1 χ 10"^, steht, so wird das beladene Ab-
40 9848/1027 .
sorptionsmittel bis zu einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Amin von 0,7 x 10"-* abgestreift (was einem Gleichgewichtswert von 0,0002 Volumprozent Schwefelwasserstoff oder 50 % des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Gases entspricht). Die Bedingungen für die Gleichgewichtsbeladung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bei verschiedenen Konzentrationen, Temperaturen und Drücken für verschiedene hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektive Absorptionsmittel sind bekannt oder können mittels bekannter Verfahren berechnet v/erden, so dass sie nicht im einzelnen aufgeführt werden müssen.
Durch das "tiefgreifende Abstreifen" des Absorptionsmittels bis zu der vorgenannten niedrigen Schwefelwasserst off konzentration wird auch die Kohlendioxidkonzentration auf sehr niedrige Werte von z.B. mindestens weniger als 0,02 Mol Kohlendioxid je Mol
aktives Absorptionsmittel und im allgemeinen weniger als 0,005
/Kohlendioxid je Mol
Mol/aktives Absorptionsmittel,herabgesetzt. Eine nur teilweise, z.B. bis zu einem Kohlendioxidgehalt von 0,1 bis 0,5 Mol Kohlendioxid je Mol aktives Absorptionsmittel, regenerierte Absorptionsflüssigkeit kann beim erfindungsgemassen Verfahren nicht mit
zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden, da die Abhörst ehend Sorptionskapazität des Absorptionsmittels unter den/beschriebenen Kontaktierungsbedingungen nicht für eine wirksame Entfernung des Schwefelwasserstoffs ausreicht.
Beim erfindungsgemassen Verfahren kann im allgemeinen eine beliebige alkalische Absorptionsmittellösung, die eine erheblich grössere Selektivität gegenüber Schwefelwasserstoff als gegenüber
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-IJ-
Kohlendioxid aufweist (d.h. ein hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektives Absorptionsmittel), verwendet werden. Solche Absorptionsmittel sind z.B. Alkalimetallcarbonate und -phosphate, wie Kalium- und Natriumcarbonat und -phosphat und insbesondere Alkanolamine, wie Alkyldiäthanolamine, z.B. Methyldiäthanolamin, Triätbanolamin oder ein oder mehrere Dipropanolamine, wie Di-n-propanolamin oder Diisopropanolamin., Als gegenüber Schwefelwasserstoff selektive Absorptionsmittel werden von den vorgenanten Absorptionsmitteln vorzugsweise wässrige Lösungen von Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin und Dipropanolamin und insbesondere wässrige Lösungen von Diisopropanolamin und Methyldiäthanolamin verwendet. Ein insbesondere zur Behandlung von Gasen bei höheren Drücken, wie von Erdgas bei Drücken von 10 bis 90 kg/cm oder höheren Drücken, verwendetes Absorptionsmittel ist eine wässrige Diisopropanolaminlösung^die zusätzlich geringe Mengen eines physikalischen Lösungsmittels, wie eines substituierten oder hichtsubstituierten Tetramethylensulfons, enthält. Es können entweder hochreines Diisopropanolamin oder technische Gemische von Dipropanolamin, wie man sie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Diäthanolamin erhält, verwendet werden. Solche technische Gemische enthalten üblicherweise mehr als 90 Gewichtsprozent Diisopropanolamin, höchstens 10 Gewichtsprozent Mono- und Tripropanolamine und gegebenenfalls Spuren·- mengen an Diäthanolamin. Die wässrigen Alkanolaminlösungen können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwankende Konzentrationen aufweisen. Im allgemeinen beträgt die Alkanolaminkonzentration von 5 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Sofern ein physikalisches Lösungsmittel als Komponente der Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, kann es in
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einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von bis 25 Gewichtsprozent vorliegen.
Wie vorstehend erläutert^wird bei der Behandlung von Gasen bei
&l Absorptionsmittel
hohen Drücken vorzugsweise eins wässrige Diisopropanolaminlösung/ verwendet, die zusätzlich ein Tetramethylensulfon enthält. Die unsubstituierte Verbindung ist unter dem Namen SuIfolan bekannt. Geeignete Sulfolane (substituierte und unsubstituierte) enthalten bis zu zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit insgesamt 4 Alkylkohlenstoffatomen, die an die verschiedenen Ringkohlenstoffatome angelagert sind. Vorzugsweise werden substituierte Sulfolane mit Methylsubstituenten verwendet. Solche Substituierte Sulfolane sind z.B. 2-Methylsulfolan,3-Methylsulfolan, 2,3,-Dimethylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, 3,4-Dimethylsulfolan, 3-Ä'thylsulfolan und 2-Methyl-5-propylsulfolan. Sulfolan eignet sich insbesondere als physikalisches Lösungsmittel, das zusammen mit einem Diisopropanolaminabsorptionsmittel verwendet wird.
Wie vorstehend erläutert, ist der Betrieb des erfindungsgemässen selektiven Absorptionsverfahrens über einen verhältnismässig weiten Temperaturbereich von z.B. 0 bis l4o°C möglich. Bei vielen grosstechnischen Anwendungen, wie bei der zur Erfüllung der Pipeline-Vorschriften erforderlichen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgas, ist es nicht wirtschaftlich, die Absorptionsstufe bei niedrigeren als Raumtemperaturen zu betreiben, da der Kostenaufwand für die Kühlung die vergrösserte Absorption bei niedrigeren Temperaturen mehr als aufwiegen würde. Bei bestimmten besonderen
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Anwendungsgebieten, wie bei der Überführung von Gasgemischen, die im Verhältnis zur Schwefelwasserstoffkonzentration verhältnismässig hohe Kohlendioxidkonzentrationen aufweisen, in als Zuspeisung für eine Clausanlage geeignete Gasgemische, hat es sich jedoch als ausserordentlich wünschenswert erwiesen, die Absorptionsstufe bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb 300C und vorzugsweise unterhalb 100C zu betreiben, auch wenn dadurch eine Kühlung des Lösungsmittel·; und/cdar der Zuspeisung erforderlich wird. Saure Gasströme, die sich zur Schwefelgewinnung in einer.Clausanlage eignen, müssen im allgemeinen mindestens 25 Volumprozent und vorzugsweise mindestens 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung solcher Gase aus sauren Gasen, die z.B. nur 5 Volumprozent Schwefelwasserstoff im Gemisch mit' 9^ Volumprozent Kohlendioxid enthalten. Demgemäss wird in einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ein saurer Gasstrom, der hauptsächlich Kohlendioxid undSchwefelwasserstoff in einem Molverhältnis (C02/H2S) von 1 : 1 bis 25 : 1 enthält, unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit einem hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittel bei Temperaturen unterhalb 30 C und vorzugsweise unterhalb 10 C kontaktiert, wodurch man ein mit Schwefelwasserstoff angereichertes Gasgemisch erhält, das sieh zur Weiterbehandlung in einer Clausanlage eignet.
Die Erfindung wird jetzt weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein vereinfachtes Eliassdiagramm eines erfindungsgemässen Absorptionsverfahrens für saures Gas darstellt, erläutert.
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In der gezeigten Ausführungsform wird ein Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas durch Leitung 1 in den Boden der mit 5 Ventilboden mit einem mittleren Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden von 5*1 cm Fiüssigkeifcsäule je Boden ausgestattete Absorptionssäule 2 eingespeist. 50 Gewichtsprozent Diisopropanolamin, 35 Gewichtsprozent Wasser und 15 Gewichtsprozent SuIfolan enthaltende regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird über Leitung 3 in den Kopf der Absorptionssäule eingespeist, während die "beladene" AbsorptionsmittellDSung über Leitung 4 und das behandelte Gas, das einen erheblich herabgesetzten Schwefelwasserstoff/
/gehalt aufweist und den grössten TeiL der im Zuspeisungsstrom enthaltenen Kohlendioxidmenge enthält, über Leitung 5 abgezogen werden. Die beladene Absorptionsmittellösung wird durch den Wärmeaustauscher 6 geleitet und anschliessend in den oberen Teil der Regenerierungssäule 7 eingespeist, in der sie bis zu einem Schwefelwasserstoffgehalt abgestreift wird, . der einer Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 50 % des Schwefelv/asserstoffgehaltes des behandelten Gases entspricht. Die erforderliehe Wärme wird über den Kocher 8 und/oder mLttEls über Leitung 9 zugespeisten Frischdampf zugeführt. Die regenerierte Absorptionsmittellösung wird über Leitung- 3 zur Absorptionssäule zurückgeführt. Erforderlichenfalls kann in diese Leitung oder in die Absorptionssäule Ersatz-Absorptionsmittellösung eingespeist werden. Die beim Abstreifen erhaltenen hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehenden Dämpfe werden vom Kopf der Regenerierungssäule durch Leitung 10 abgezogen und über den Kühler 11 zu einer Gas-Flüssigkeit s-Trenneinrichtung 12 geführt. Schwefelwasserstoff und Kohlen-"■ - 409848/1027
dioxid werden aus der Trenneinrichtung durch Leitung 13 abgezogen,
kondensierte/
während der/Wasserdampf über Leitung 14 abgezogen und über Leitung
ι zurückgeführt/ 15 zum Kopf der Regenerierungssäule/und/oder mit der regenerierten Absorptionsmittellösung in Leitung 3 vereinigt wird. Der gewonnene Schwefelwasserstoff kann zur Herstellung von Schwefel oder Schwefelsäure oder für einen anderen geeigneten Zweck verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wird die. Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung von Erdgas beschrieben, das im Vergleich zum Schwefelwasserstoffgehalt einen verhältnismässig grossen Kohlendioxidgehalt aufweist, um den Schwefelwasserstoff zur Erfüllung der Pipeline-Vorschriften, im vorliegenden Fall 0,0004 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 2,0 Volumprozent Kohlendioxid, selektiv zu entfernen. Die Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidgehalte des Zuspeisungsgases und des behandelten Gases^sowie die Zusammensetzung des Absorptionsmittels und die Betriebsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle A
Zuspeisungsgas
Volumen, Snr/Tag
co.
Behandeltes Gas
co
2,
Volumprozent
It
Volumprozent
5,66 χ 10c 0,008 3,5
0,0004 2,0
HpS-Konzentration des behandelten Gases in Prozent der ursprünglichen HpS-Konzentration des Zuspeisungs-
COp-Konzentration des behandelten Gases in Prozent der ursprünglichen COg-Konzentration des Zuspeisungsgases 57,1
Zusammensetzung des Absorptionsmittels
Diisopropanolamin, Gewichtsprozent Sulfolan, · "
H2O, "
Betriebsbedingungen
Absorptionssäule (275 cm Innendurchmesser)
Ventilboden, Anzahl Bodenabstana, era Temperatur, 0C Druck, kg/cm
54 68
'mittlerer Druckabfall je Boden
unter Annahme, von trockenen Böden,
cm-Flüssigkeitssäule 7,6
409848/1027
_ 17 _
Abstrelfsäule (275 cm Innendurchmesser)
Ventilböden, Anzahl . 16
Bodenabstand, cm .61
Temperatur, Kopf, 0C 88
Boden, 0C- 121
Umlaufmenge des nicht beladenen Lösungsmittels,
Liter je Minute 3215
Abstreifungsgrad, HpS/Amin, Molverhältnis 0,7 χ 10 ^
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, dass sogar bei der verhältnismässig niedrigen BUS-Konzentration der vorliegenden Zuspeisung eine 95pr-ozentige Entfernung des Schwefelwasserstoffs erzielt werden kann, während nur weniger als 43 % des Kohlendioxids entfernt werden.
Beispiel 2
Aus den in der nachstehenden Tabelle B aufgeführten Werten geht die Signifikanz der Anzahl von Böden in der Absorptionssäule und des Abstreifungsgrades des beladenen Absorptionsmittels hinsichtlich der Selektivität der Schwefelwasserstoffentfernung im Vergleich zu1 Kohlendioxidentfernung hervor. Die Tabelle enthält
sowohl/ ·
empirische wie berechnete Werte auf der Basis einer verwendeten Absorptionsmittelflüssigkeit aus 40 bis 50 Gewichtsprozent Diisopropanolamin, 20 bis 30 Gewichtsprozent V/asser und 10 bis 30 Gewichtsprozent SuIfolan. Die Versuche 6 und 7 stellen erfindungsgemässe Versuche dar, während die Versuche 1 bis 5 nicht in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidkonzentration des als Zuspeisung verwendeten Erdgasstroms und die Gewichtsprozentsätze-an nach der Behandlung verbliebenem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid' sind ebenfalls in der Tabelle.
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aufgeführt. Aus dem Unterschied des im behandelten Gasstrom verbliebenen Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidgehaltes geht der
Selektivitätsgrad hervor. Bei grösstmöglicher Selektivität hinsichtlich Schwefelwasserstoff würde der behandelte Gasstrom eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 0 % und eine Kohlendioxidkonzentration (bezogen auf die Kohlendioxidmenge im Zuspeisungsstrom) vom 100 $ aufweisen. ~"
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Tabelle B
- 19 -
-T-
CD 		Ver Anzahl . Hp S- Und COp-Konzentration »V01.-J6 Bedingungen der Säule Abstreifungs- HpS- und C0o -Konzentration COo, Vol.-JB
f CO
co 		such der InS Zuspeisungsgas 25 in grad 1) dSs behandel ten Gases in 12,5
OCt Nr. Böden 6,3 Prozent der ursprünglichen 3
-^ 6,0 Konzentrationen in Zuspei 20 ; 14
CD 6,0 sungsgas 20 ; 42
ro H2 S, Vol.-# CO2J atm.at
400C		 HgS; Vol.-JB 37,5
1 27 0,003 '6,5 53 atm.at
400C		 oberflächlich 6,5 44
2 21 1,9 3,5 50 atm.at
4O0T		 tiefgreifend 0,1 55,5
3 13 0,02 57 atm.at oberflächlich 4,0; 3,0
• 4 9 0,02 70 57 500C oberflächlich 2,0; 5,5 74
atm.at
5O6C		 7,0
5 7 0,02 53 atm.at oberflächlich 3,5
6 5 0,008 60 500C tiefgreifend 2,2
1,2 atm.at
400C
7 3 5 tiefgreifend 0,6
1) Oberflächliches Abstreifen bedeutet Abstreifen bis zu einer Konzentration von H0S plus CO0 von 2 χ 10 bis 5 χ 10 ^ Mol je Mol Diisopropanolamin.
Tiefgreifendes Abstreifen bedeutet Abstreifen bis zu einer Konzentration von H0S plus CO0 ■
-R -7 id.
von 1 χ 10 J bis 1 χ 10 ' Mol je Mol Diisopropanolamin.
cn OO
Beispiel 3
Aus den in der nachstehenden Tabelle C zusammengefassten Werten ist die deutliche Wirkung des Druckabfalls je Boden unter Annahme von trockenen Böden auf die Selektivität hinsichtlich Schwefelwasserstoff in einer Absorptionssäule mit einer kleinen Zahl von Kontaktböden unter Verwendung eines tiefgreifend abgestreiften Lösungsmittels ersichtlich. Die den errechneten Ergebnissen zugrundeliegende Absorptionssäule weist 3 "Ventilboden und einen Innendurchmesser von 275 cm auf. Die Zusammensetzung des in den Versuchen 8 bis 12 verwendeten'Absorptionsmittels und die bei jedem Versuch angewendeten Betriebsbedingungen sind nachstehend aufgeführt:
Gaszuspeisungsgeschviindigkeit (Erdgas) 5*66 χ 10 Srrr/Tag Druck
Temperatur
Umlaufmenge an Absorptionsmittel
Abstreifungsgrad (Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Amin)
Zusammensetzung des· Absorptionsmittels
Diisopropanolamin Sulfolan H2O
54,4 atm.
49°c 2270 Liter je Minute
0,7 χ 10"5
45 Gewichtsprozent 25 "
Die Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidgehalte der Zuspeisung und des behandelten Gases, und der mittlere Druckabfall je Boden unter Annahme von trockenen Böden für die einzelnen Versuche sind in Tabelle C aufgeführt.
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Tabelle C Versuch Nr. 8 9 10 ,11 12
Zuspeisungsgas
H2S,Volumprozent 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 CO2, " 6,0 6,0 6f0 6,0 6,0
Mittlerer Druckabfall j9 Boden unter Annahme trockener Böden,
cm-Flüssigkeitssäule 0,76 2,54 3,81 5,08 10,3.6
Behandeltes Gas
H2S,Volumprozent 0,002 0,0070 0,0010 0,0004 0,0002 CO2, " 4,8 4,5 4,2 4,2 4,2
HpS- und COp-Konzentration
des behandelten Gases in _ ■ .
Prozent der ursprünglichen HpS- und COp-Konzentration des Zuspeisungsgases
H2S 72 70 10 4 2
CO2 ■ 80 75 70 70 70
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass man sehr hohe Selektivitäten erhält, wenn man einen hohen mittleren Druck-
jeBoden
abfall/un^er Annahme von trockenen Böden zusammen mit einer geringen Zahl von Kontaktböden und einem tiefgreifenden Ab-* streifen des Absorptionsmittels anwendet. Obwohl das behandelte Gas auch in den nichterfindungsgemässen Versuchen 8 und 9 den grössten Teil des ürsprung&ii im Zuspeisungsgas enthaltenen Kohlendioxids enthält, ist die Gesamtselektivität schlecht, da auch der grösste Teil des ursprünglich im Zuspeisungsgas enthal-" tenen Schwefelwasserstoffs im behandelten Gas verbleibt. Wenn zur Verbesserung der Schwefelwasserstoffentfernung eine erheblich
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grössere Anzahl von Böden ohne Veränderung des Druckabfalls je Boden unter Annahme von trockenen Böden eingesetzt wird, so wird dadurch auch die Kohlendioxidentfernung entsprechend erhöht und damit nur eine geringe oder keine Verbesserung der Selektivität erzielt.
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Claims (1)

  1. - 25 Patentansprüche
    1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass
    (a) das Gasgemisch in einer Absorptionssäule mit weniger als 20 Kontaktbödenmit einem mittleren Druckabfall unter Annahme trockener Böden von 3,8 bis 12-7 cm Flüssigkeitssäule je Lbei einem Druck von mindestens 10 kg/cm^
    Boden/mit einer wässrigen Lösung eines hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittels kontaktiert wird und dabei behandeltes Gas und eine mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angereicherte Absorptionsmittellösung erhalten werden;
    (b) die mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angereicherte Absorptionsmittellösung in eine Regenerierungszone überführt und dort bis auf einen Schwefelwasserstoffgehalt abgestreift wird, der der Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoff gehalt von weniger als 50 % des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Gases entspricht; und
    (c) dass die regenerierte Absorptionsmittellösung wieder zur Absorptionssäule zurückgeführt und dort mit dem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisch kontaktiert, wird.
    2."Verfahren nach,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ■hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektives Absorptionsmittel ein Alkanolamin verwendet wird.
    - 4 0.9 8 4-8/10-2 7
    3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamin-Absorptionsmittel Methyldiathanolamin, Triäthanolamin oder Diisopropanolamin verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzlich 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Cyclotetramethylensulfons enthaltende wässrige Lösung eines hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittels verwendet wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclotetramethylensulfon SuIfolan verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzlich 5 bis 25 Gewichtsprozent Sulfolan enthaltende wässrige Lösung eines hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittels verwendet wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
    amin/ eine 5 bis 60 Gewichtsprozent Diisopropano]/ enthaltende wässrige
    Lösung als Absorptionsmittel verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass es bei Drücken zwischen 20 und l40 kg/cm durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch mit dem hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektiven Absorptionsmittel bei Temperaturen bis zu 90°C kontaktiert wird.
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    10. Verfahren nach Anspruch·1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass eine Absorptionssäule mit 3 bis 15 Böden verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Absorptionssäule mit 3 bis 10 Böden mit einem mittleren Druckabfall unter Annahme von trockenen Böden von 5*1 bis 10,2 cm
    Flüssigkeitssäule je Boden angewendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid beladene Absorptionsmittellösung bis zu einem Kohlendioxidgehal.t von weniger als 0,005 Mol Kohlendioxid je Mol hinsichtlich Schwefelwasserstoff selektives Absorptionsmittel abgestreift wird.
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    Leerseite
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