DE3137828A1 - Kontinuierliche verfahren und katalytische zusammensetzung zur entfernung von schwefelwasserstoffgas aus einem fluidstrom - Google Patents
Kontinuierliche verfahren und katalytische zusammensetzung zur entfernung von schwefelwasserstoffgas aus einem fluidstromInfo
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Description
Kontinuierliches Verfahren und katalytisch^ Zusammensetzung
zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Fluids
tr om
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Fluidstrom
und ein Mittel oder eine katalytische Stoffzusammensetzung
zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere schafft die r>
Erfindung eine vorbesserte Verfahrensweise und eine verbesserte
wäßrige Reaktionslösung für die kontinuierliche Flüssigphasenoxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem
Schwefel und Wasser und eine wirksamere Entfernung des elementaren
Schwefels aus der wäßrigen Reaktionslösung.
10
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom durch Flüssigphasenoxidation ist auf dem Fachgebiet bekannt
(vgl. z.B. die US-PSen 30 97 925, 36 76 356, 40 09 251,
-2 -
40 36 941, 41 89 462 und die GB-PS 948 270); im allgemeinen wird dabei ein Schwefelwasserstoffgas enthaltender
Strom in innige Berührung mit einer wäßrigen oxidierenden Reaktionslösung gebracht, die vorzugsweise eine wäßrige
Oxidationslösung umfaßt, welche mehrwertige Metallionen (M) als Katalysator enthält, der Elektronen auf
die Sulfidionen in wäßriger Lösung zur Bildung von elementarem Schwefel überträgt, wobei die Metallionen von
ihrem höheren Wertigkeits zus tand in einen niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden, wie das durch die
nachstehende Gleichung veranschaulicht ist:
Zur Regeneration der katalytischen Metallionen, d.h. um sie wieder in ihren ursprünglichen höheren Wertigkeitszustand
zu bringen, wird die reduzierte Reaktionslösung mit Sauerstoff, gelöst in der wäßrigen Reaktionslösung,
in Berührung gebracht, wie das durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht ist:
2(0H)" + 2 M+3
Zu den mehrwertigen Metallen, die in der wäßrigen Reaktionslösung
in Ionenform angewendet werden können, gehören insbesondere Eisen, Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin,
Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei, wobei Eisen bevorzugt wird.
Um ein wirtschaftlich arbeitendes kontinuierliches Verfahren
zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Fluidstrom vorzusehen, bei dem mehrwertige Metall-
ionen zur Herbeiführung einer katalytischen Oxidation von Schwefelwasserstoff verwendet werden, ist die Schaffung
einer wäßrigen katalytischen Reaktionslösung anzustreben, die bei schwach sauren und alkalischen ρ -Werten
- _ ti
über einen verhältnismäßig breiten ρ -Bereich (vorzugsweise
von etwa p„ 5,5 bis pTI 13) beständig ist und die
ti H
nach Herbeiführung der Oxidation des Schwefelwasserstoffs
rasch und einfach regeneriert werden kann, ohne nennenswerten Verlust von katalytischen Metallionen und
Schwefel bei gleichzeitiger Vermeidung einer zu beanstandenden Ansammlung von elementarem Schwefel in der Reaktionslösung.
Wenngleich gewisse v/äßrige oxidierende Reaktionslösungen, die einen mehrwertigen Metallkatalysator
enthalten, wie etwa Vanadium bei dem Stretford-Verfahren,
verhältnismäßig stabil sind, müssen andere wäßrige Reaktionslösungen, die einen Metallkatalysator wie etwa Eisen
enthalten, gegen Ausfällung von Metallhydroxiden und Metallsulfiden durch Einbringung eines Chelatbildner
s in die Reaktionslösung stabilisiert werden, der den Metallkatalysator in sowohl seinem höheren als auch
seinem niedrigeren Wertigkeitszustand in alkalischer
Lösung und vorzugsweise über einen ρ -Bereich von etwa
5,5 bis etwa 13 in Lösung hält.
Die kontinuierliche Oxidation von Schwefelwasserstoff
(H„S) zur Bildung von elementarem Schwefel (S°) durch eine wäßrige Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung mit
einem chelatierten katalytischen Metall und die Regeneration der reduzierten wäßrigen Reaktionslösung des katalytischen
Metalls können durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:
(1) Oxidation-Reduktion:
HoS(Gas) + 2(M-Chelat)+3 3» 2H+ + S° + 2(M-Chelat)+2
1 (wäßrig)
(2) Regeneration:
1/2 O (Gas) + 2(M-Chelat)+2 >■ 2 (OH) "+2 (M-Chelat)4"3
z (wäßrig)
Während es wünschenswert ist, eine Mindestkonzentration zwischen etwa 0,1 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent
Schwefel in der Reaktionslösung aufrecht zu erhalten, um die Gesamtgröße der Schwefelteilchen in der Reaktionslösung
zu erhöhen, führt eine Schwefelkonzentration von über etwa 10 Gewichtsprozent zu einer Verstopfung von Anlageteilen
und einer Beeinträchtigung der katalytischen Reaktionen. Eine der wirtschaftlichsten Maßnahmen zur Verringerung
der Konzentration an elementarem Schwefel in der Reaktionslösung besteht darin, ein Absetzen des Schwefels
aus der Reaktionslösung herbeizuführen. Da jedoch der
elementare Schwefel gebildet wird, während eine rasche Vermischung eines großen Volumens des Schwefelwasserstoff
enthaltenden Gases mit einer großen Menge der wäßrigen Reaktionslösung stattfindet, bildet sich eine Dispersion
von Gas, Flüssigkeit und festem Schwefel infolge des Flusses eines großen Gasvolumens mit einer verhältnismäßig
hohen Geschwindigkeit in Bezug auf eine flüssige Reaktionslösung und es entstehen extrem kleine Teilchen
des festen elementaren Schwefels in der Reaktionslösung, die Oberflächeneigenschaften aufweisen, welche
ein Anhaften der Teilchen an sehr kleinen Gasbläschen in der wäßrigen Reaktionslösung und ein Aufschwimmen zur
Flüssigkeitsoberfläche herbeiführen, wo sie eine dicke
Schicht aus Schaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung
bilden; hierdurch wird ein rasches und vollständiges Absetzen und Gewinnen des Schwefels aus der Reakti-5
onslösüng verhindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel auszuräumen. In Verbindung
damit soll zum einen eine verbesserte wäßrige Flüssigphasen-Oxidationslösung
geschaffen werden, aus der in der Lösung gebildeter elementarer Schwefel wirksamer entfernt
werden kann. Ferner soll eine wesentlich größere Konzentration an Schwefel in der aus der Reaktionszone
abgezogenen Lösung, als sie bisher erzielt worden ist, herbeigeführt werden. Weiterhin soll eine verbesserte,
wäßrige, Metallchelat enthaltende Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung
für die Flüssigphasenoxidation von Schwefelwasserstoffgas
zur Bildung von elementarem Schwefel geschaffen werden, bei der der Schwefel nicht in der Reaktionslösung
über einen längeren Zeitraum suspendiert bleibt oder zu der Oberfläche aufschwimmt und eine
Schicht aus Schaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung bildet. Im Zusammenhang damit bezweckt die Erfindung
somit die Angabe eines technisch günstigeren und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas
aus einem Fluidstrom und Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer wäßrigen katalytischen
Flüssigphasenoxidationslösung. Weitere Gesichtspunkte
und Vorzüge der Erfindung gehen aus den nachstehenden
weiteren Erläuterungen und Angaben hervor.
Zur Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe der Erfin-
dung wird in eine wäßrige, katalytisch oxidierende Reaktionslösung
eine wirksame Menge einer oder mehrerer, mit der wäßrigen katalytischen Oxidationsreaktionslösung verträglicher,
grenzflächenaktiver Substanzen eingebracht, die eine gründliche Benetzung der Oberfläche der elementaren
Schwefelteilchen herbeiführt, wie sie gebildet werden,
wenn diese wäßrige Reaktionslösung in innige Berührung mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom
gebracht wird, so daß die Teilchen aus elementarem Schwefei
nicht über einen längeren Zeitraum in der Reaktionslösung suspendiert bleiben oder zu der Oberfläche aufschwimmen
und eine Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung bilden.
Es können recht mannigfaltige organische, polymere, grenz-■
flächenaktive Substanzen verwendet werden, die eine wirksame Benetzung der Schwefelteilchen herbeiführen und die
in einer alkalischen Reaktionslösung beständig sind (vorzugsweise
beständig über einen ρ -Bereich von etwa 5,5 bis 13). Die oberflächen- oder grenzflächenaktiven Substanzen,
die vorzugsweise im Verfahren der Erfindung zur Benetzung der in der Reaktionslösung gebildeten Teilchen
aus elementarem Schwefel und zur Verhinderung einer Schaumbildung auf der Oberfläche der Reaktionslösung verwendet
werden, sind die gering schäumenden, nichtionischen, grenzflächenaktiven, Substanzen oder Netzmittel,
die durch Behandlung von höheren linearen Alkoholen oder Carbonsäuren oder einer phenolischen Verbindung mit
Äthylenoxid oder einem ähnlichen Alkoxid hergestellt werden können. Insbesondere werden die bevorzugten grenzflächenaktiven
Substanzen auf Basis von linearem Alkoholäthoxylat durch Behandlung eines linearen oder alipha'ti-
sehen Alkohols mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit
genügend Äthylenoxid, um eine Kette mit etwa 5 bis herauf zu 15 oder mehr Äthoxyeinheiten zu bilden, hergestellt.
Die letztgenannten, geringschäumenden aliphatischen Alkoholäthoxylate
sind in verschiedenen Ausführungsformen im Handel erhältlich (Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen
"Polytergent S-2O5LF", "Polytergent S-3O5LF" und "Polytergent
S-4O5LF", Hersteller Olin Chemicals, Stamford, Connecticut, V.St.A.). Weitere nichtionische, gering
schäumende grenzflächenaktive Substanzen (z.B. mit dem
Handelsnamen bzw. Warenzeichen "Polytergent SLF-18") sind ebenfalls im Verfahren der Erfindung brauchbar.
Nichtionische grenzflächenaktive Substanzen der Stoffklasse,
die äthoxylierte Alkylphenole mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z.B. Nonylphenoxypolyätheralkohole)
und einem Gehalt von etwa 6 bis 100 Äthylenoxidgruppen umfaßt, sind ebenfalls für die Benetzung
des in der Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung gebildeten Schwefels und zur Verhinderung der Bildung
von Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung wirksam. Zu der letztgenannten Gruppe grenzflächenaktiver
Substanzen gehören ebenfalls im Handel erhältliche Produkte (Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen
"Polytergent B-350" und "Polytergent B-300", Olin Chemicals) . Allgemein erfordern die letztgenannten nichtionischen
grenzflächenaktiven Substanzen die Anwendung eines
Antischaumbildungsmittels in Kombination damit, um die Bildung von Schaum zu steuern. Geeignete. Antischaumbildungsmittel
sind im Handel erhältlich (z.B. Handelsnamen bzw. Warenzeichen Dow Corning Antifoam B und Antifoam
B31); andere schaumtötende Öle sind ebenfalls brauchbar.
9 f. * A Λ J-
Andere zur Herbeiführung einer wirksameren Abtrennung von
elementarem Schwefel aus der Reaktionslösung brauchbare nichtionische grenzflächenaktive Substanzen sind acetylenische
Diole, z.B. 2,4,7,9-Tetramethyl-l-5-decyn-4,7-diol
und ähnliche Verbindungen (z.B. mit dem Handelsnamen bzw. Warenzeichen Surfynol TG, vertrieben von Air Products
nnd Chemical Co.), und PolyUthylenoxidaddukte von Polypropylenoxid.
Die kationischen grenzflächenaktiven Substanzen, wie etwa
die oberflächenaktiven Substanzen auf Basis von quaternären
Aminen, können ebenfalls zur Verhinderung einer Schwefelschaümbildung auf der Oberfläche der Reaktionslösung verwendet werden. Beispiele aus der letztgenannten
Gruppe grenzflächenaktiver Substanzen sind η-Alkyldimethy1-benzylammoniumchlorid
und n-Alkyldimethyläthylbenzylammoniumchlorid
(vertrieben unter dem Handelsnamen bzw, Warenzeichen BTC-2125M; Onyx Chemical Co.), aber wie die unmittelbar
vorausgehende Gruppe nichtionischer grenzflächenaktiver Substanzen erfordert die letztgenannte Gruppe
allgemein die Anwendung eines Antischaumbildungs- oder Schaumverhütungsmittels und diese Stoffe sind weniger
wünschenswert.
Anionische grenzflächenaktive Substanzen, die in Kombination
mit einem Antischaumbildungsmittel verwendet werden können, sind grenzflächenaktive Substanzen auf Basis von
linearen Natrium-Alkylarylsulfonaten, linearen Alkylsulfaten (LAS), linearen Alkyläthoxysulfaten und SuIfosuccinaten.
Anionische grenzflächenaktive Substanzen sind nicht in Kombination mit kationischen grenzflächenaktiven Substanzen
zu verwenden.
Oxidations-Reduktions-Reaktionslösungen der Erfindung
mit katalytischem Eisen werden durch Lösen eines geeigneten Eisensalzes in Wasser und Zugabe der erforderlichen
Mengen eines oder mehrerer der hier angegebenen grenzflächenaktiven
Substanzen hergestellt. Zu dieser wäßrigen Lösung wird dann ein alkalisches Material zugegeben, um
ein Konzentrat zu bilden, das in dem erforderlichen Ausmaß mit Wasser verdünnt werden kann, um die Betriebslösung
mit dem gewünschten pT -Wert und Eisengehalt zu erhalten.
Für einen wirksamen und wirtschaftlichen Betrieb sollte die in der Betriebsraaktionslosung angewendete Menge an
grenzflächenaktiven Substanzen oder Netzmitteln nicht
größer sein als es erforderlich ist, um die in der Reaktionslösung gebildeten Teilchen des elementaren Schwefels
gründlich zu benetzen, wie das durch Nichtbildung von Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung
angezeigt wird. Es wurde gefunden, daß die in der Reaktionslösung für einen wirksamen Betrieb erforderliche
Menge an grenzflächenaktiver Substanz im Bereich zwischen
etwa 5 Teile-je-Million und 100 Gewichtsteile-je-Million
grenzflächenaktiver Substanz liegt.
Bei dem zur Herstellung des Konzentrats verwendeten Eisensalz handelt es sich vorzugsweise um ein Eisen(III)-salz,
z.B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder
Eisen(III)-nitrat. Es ist jedoch auch möglich, ein Eisen(II)-salz
einzusetzen, z.B. Eisen(II)-sulfat, jedoch muß in diesem Falle die Lösung vor der Verwendung belüftet
werden, um eine Oxidation des Eisens in den dreiwertigen Zustand sicherzustellen. Bei dem alkalischen
- "10 -
Ib'
Material, das zur Einstellung der Reaktionslösung auf einen alkalischen ρ -Wert verwendet wird, handelt es
sich vorzugsweise um Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid oder Gemische davon, es können aber auch andere al-5'kaiische
Verbindungen, die die Reaktionslösung nicht nachteilig beeinträchtigen, verwendet werden.
Der Eisengehalt der im Betrieb einzusetzenden verdünnten Reaktionslösung kann in einem breiten Bereich geändert
werden, je nach dem zur Behandlung kommenden Gas und anderen Faktoren. Betriebsreaktionslösungen mit einem Eisengehalt
von etwa 5 bis etwa 5000 Teile-je-Million können verwendet werden, wobei 200 bis 2000 Teile-je-Million bevorzugt
werden. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von mit einem Polyamin chelatiertem Eisen in hoher Konzentration
(d.h. oberhalb 5000 Teile-je-Million) zu beanstandende hohe Verluste des Polyamino-Chelatbildners,
wie etwa Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), eintreten.
Die Verwendung eines Chelatbildner vom Polyhydroxytyp
der hier angegebenen Art in Kombination mit dem Aminochelatbildner
verringert den Verlust an Eisen in wesentlichem Maße. Bei der Herstellung des Konzentrats ist es
zweckmäßig, immer sowohl den Chelatbildner vom Polyamintyp als auch den Chelatbildner vom Polyhydroxytyp vor dem
alkalischen Material zuzugeben, um eine Ausfällung von Eisen zu vermeiden. Die Anwesenheit der beiden Arten von
Chelatbildnern verbessert die Stabilität der Reaktionslösung, so daß keine große Sorgfalt bei der Bereitung
der endgültigen verdünnten Reaktionslösung erforderlich ist (vgl. US-PS 41 89 462).
Zu den Chelatbildnern, die zum Stabilisieren der katalytisch wirkenden Mittel in Form der katalytischen Metallionen,
z.B. Eisen(III)-ionen und Eisen(II)-ionen, in
- 11 -
einer wäßrigen Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung verwendet
werden können,|gehqrent Polyamino-, Polyaminoalkyl-
und Polyaminohydroxyalkylgölycarbqnsäur^n, z.B. Amino-
essigsauren und ihre Alkalimetallsalζe^hergeleitet von
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 112-Pröpylendiamin und
1,3-Propylendiamin, einschließlich Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), 2-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure
und das Trinatriumsalz von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Na-HEDTA);
Essigsäurederivate von cyclischen 1,2-Diaminen, z.B.
1 ^-Diaminocyclohexan-NiN-tetraessigsäure und 1 ,2-Phenylendiamin-N,N-tetraessigsäure,
die Amide von Polyaminoessigsäuren (vgl. US-PS 35 80 950)f und Polyhydroxy-Chelatbildner,
z.B. die Zucker, die Zuckersäuren oder die reduzierten Zucker, unter Einschluß von sowohl Monosacchariden
als auch Polysacchariden. Beispiele geeigneter Polysaccharidzucker sind die Disaccharide, z.B.
Saccharose, Sucrose oder Rohrzucker, Lactose und Maltose, und Beispiele für die Monosaccharide sind Glucose und
Fructose. Zu geeigneten Zuckersäuren gehören die Disaccharidzuckersäuren und Monosaccharidzuckersäuren,
z.B. Gluconsäure und das Säurederivat der Glucoheptose, auch als Glucoheptonsäure oder Glucoheptylsäure (glucoheptanoic
acid) bezeichnet; diese können ebenfalls in
Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, verwendet werden. Die reduzierten Zucker werden
jedoch gegenüber anderen Mono- und Polysaccharid-Chelatbildnern bevorzugt, da keine Möglichkeit einer Hydrolyse
oder Oxidation an einer potentiellen Aldehydgruppe besteht. Als Beispiele für geeignete reduzierte Zucker
seien die reduzierten Monosaccharide und reduzierten
Disaccharide, einschließlich Sorbit und Mannit, genannt. Die Polyhydroxy-Chelatbildner können in Kombination mit
- 12 -
einem oder mehreren der anderen Chelatbildner verwendet werden (vgl. US-PS 41 89 462).
Es können verschiedene Methoden zur Herbeiführung der erforderlichen
innigen Berührung zwischen dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas und der wäßrigen Reaktionslösung
Anwendung finden. Der Typ des Verfahrensfließschemas,
das am besten für das katalytische Oxidations-Reduktions-System
unter Verwendung einer oxidierenden Lösung mit katalytischem Eisen im Zuge der Erfindung geeignet
ist, hängt ab von dem Schwefelwasserstoffgehalt des zur Behandlung kommenden Gasstroms und der Art der anderen
Komponenten des Gasstroms. Die Zeichnung (Figur T) veranschaulicht ein Verfahrensfließschema, bei dem die
Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration
einer Oxidationslösung mit chelatiertem Eisen einhergehend
in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden; diese Ausführungsform wird hier als aerobe Absorptionsverarbeitung oder aerobe Betriebsweise bezeichnet. Je-
doch kann die Oxidation von Schwefelwasserstoff auch in
einer Kammer und die Regeneration der Lösung in einer gesonderten Kammer durchgeführt werden, sofern das erwünscht
ist. Das Verfahrensfließschema der Figur 1 ist besonders geeignet zur Anwendung bei der Behandlung
eines Abgasstromes, der eine vergleichsweise geringe
Konzentration an Schwefelwasserstoff (z.B. 5OO Teile-jo-Million
oder weniger) und eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Sauerstoff (z.B. 20 Volumenprozent)
aufweist, z.B. verunreinigte Ventilations- oder Atemluft, das Abgas aus einer Xanthatanlage zur Herstellung
von Viskosekunstseide oder Zellglas, oder Gas aus einer Abwasseranlage.
Gemäß der Figur 1 umfaßt das katalytische Oxidations-
- 13 -
Reduktions-Reäktionssystem einen Absorptionsturm oder
Wäscher 10, in dem sich eine schematisch dargestellte
zentrale Kontaktzone 1\ befindet. Bei dieser Kontaktzone
kann es sich um eine' einfache Sprühkammer handeln
5 oder sie kann irgendwelche zweckdienlichen Flüssigkeits-Dampf -Kontakteinrichtungen aufweisen, z.B. herkömmliche
gepackte Betten, Platten oder Böden. Das Schwefelwasserstoff enthaltende Einsatzgas wird mittels eines Gebläses
12 durch eine Leitung 13 unterhalb der Kontaktzone
11 in den Turm 10 eingeführt, so daß es aufwärts durch
den Turm strömt. Eine Durchflußregelklappe 15 ist in
der Leitung 13 vorgesehen*Die Reaktionslösung der Erfindung, z.B. die bevorzugt verwendete chelatierte Eisenlösung,
wird durch eine Leitung 14 Sprüh- oder Verteilungsdüsen
16 zugeführt, die in einem erweiterten oberen
Abschnitt 17 des Turmes 10 angeordnet sind, und sie
fließt abwärts durch die Kontaktzone 11 im Gegenstrom zu
dem aufwärts fließenden Gasstrom. Das behandelte Gas verläßt
den Turm 10 durch eine in dem Abschnitt 17 befindliche
Nebelabscheiderzone 18 und einen Auslaß 19 mit einer
Durchflußregelklappe 21. Ergänzungswasser kann der Anlage,
soweit erforderlich, durch eine Leitung 22 zugespeist werden, die zu oberhalb der Nebelabscheiderzone 18 angeordneten
Sprühdüsen 23 führt. Alternativ oder wechselweise kann das zum Waschen des Schwefelfilterkuchens benutzte
Wasser als Ergänzungswasser in das System zurückgeführt werden. Ferner kann zur Ergänzung Eisenchelatlösung,
soweit erforderlich, durch eine Leitung 24, die unterhalb der Kontaktzone 11 in den Turm 10 mündet, zugespeist
werden.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform
dient der Bodenabschnitt des Absorptionsturms 10 als
Sammel- und Aufnahmebehälter für die Eisenchelatlösung;
- 14 -
diese füllt den Unterabschnitt des Turms bis zu einem bei
26 angedeuteten Flüssigkeitsstand, der unterhalb der Einführungsstelle des Gases durch die Leitung 13 liegt. Die
chelatierte Eisenlösung wird kontinuierlich umgewälzt,und
zwar vom Boden des Turms 10 zu den Düsen 16 durch eine
Leitung 27, eine Pumpe 28 und eine mit der Leitung 14 verbundene Leitung 29. Ein Teil der chelatierten Eisenlösung
kann, soweit erforderlich, durch eine Leitung 31 aus der Vorrichtung abgeleitet v/erden.
Bei Behandlung von Gasen mit einer niedrigen Konzentration an Schwefelwasserstoff und wenn der Gasstrom eine
verhältnismäßig hohe Konzentration an Sauerstoff aufweist, ist es nicht notwendig, einen zusätzlichen Sauerstoff
enthaltenden Gastrom in den Turm 10 einzuspeisen, um die Regeneration der Lösung herbeizuführen; wenn jedoch Gase
behandelt werden, die mehr als etwa 1000 Teile-je-Million
Schwefelwasserstoff enthalten, wird zur Regeneration
der chelatierten Eisenlösung Luft aus der Atmosphäre durch einen mit Filter versehenen Einlaß 32 mittels eines
Gebläses 33 angesaugt und die Luft dann durch eine Leitung 3 4 Düsen 36 zugeführt, die sich im unteren Abschnitt
des Turms 10 befinden, so daß die Luft durch das im Bodenbereich des Turmes 10 befindliche Lösungsvolumen
strömt; hierdurch wird die Lösung intensiv belüftet und das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert.
Die abfließende Luft strömt aufwärts durch den Turm 10 zusammen mit dem Beschickungsgas und fließt zusammen mit
dem behandelten Gas durch den Auslaß 19 ab.
In der Kontaktzone 11 wird der in dem Eirisatzgas anwesende Schwefelwasserstoff durch die chelatierte Eisenlösung
zu elementarem Schwefel oxidiert, wie das vorausgehend erläutert wurde. Die gebildeten Schwefelfeststoffteilchen
- 15 -
liegen in Form einer Aufschlämmung oder eines Breis in
der Behandlungslösung im Bodenbereich des Turmes 10 vor.
Ein Teil dieser Aufschlämmung wird von dem Turm 10 durch eine Leitung 37 zu einem Breisammeitank 38 kontinuierlieh
abgezogen. Der Schwefelbrei wird von dem Breisammeltank 38 durch eine Leitung 39 mittels einer Pumpe 41 abgezogen
und durch eine Leitung 42 einer Filtrationsstufe zugeführt, bei der dargestellten Ausführungsform einem
kontinuierlich arbeitenden Trommelfilter 43. Ein Teil der
überstehenden Schwefelaufschlämmung kann durch eine Leitung
44 zu dem Breisammeitank 38 zurückgeführt werden.
Wie in der Zeichnung angedeutet, können in dem Verfahrensfluß weitere Maßnahmen vorgesehen werden: Das anfallende
feuchte Schwefelprodukt wird von dem Trommelfilter 43
durch eine Leitung 46 abgezogen und kann zusätzlich in nicht dargestellter Weise gewaschen und getrocknet werden,
um Schwefel hoher Reinheit als Produkt zu gewinnen. Das Filtrat kann von dem Trommelfilter 43 durch eine Leitung
47 in einen Behälter 48 abgezogen werden. Dämpfe oder Gas können vom Kopf des Behälters 48 durch eine Leitung 49
mittels einer Pumpe 51 entfernt und gegebenenfalls über eine Leitung 52 in den Absorptionsturm 10 unterhalb der
Kontaktzone 11 eingeführt werden. Das flüssige Filtrat kann vom Boden des Behälters 4 8 durch eine Leitung 53
mittels einer Pumpe 54 abgenommen und durch die Leitung 14 zu dem Absorptionsturm 10 zurückgeführt werden. Ein
Teil des Filtrats kann, soweit erwünscht, durch eine Leitung
56 aus der Vorrichtung abgeleitet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung
der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
- 16 -
Ein chelatiertes Eisenkonzentrat wurde in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung einer konzentrierten
wäßrigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure
(Na.EDTA; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Versene 100) und einer konzentrierten wäßrigen Lösung des
Trinatriumsalzes von N-Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure
(Na_HEDTA; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Versenol
120) und Sorbit hergestellt. Die Zusammensetzung des Konzentrats, auf Gewichtsprozentbasis, ist nachstehend
angegeben:
Wasser 55,9%
■ FeCl (39~gew.-%ige wäßrige Lösung) 13,4%
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure (Na.EDTA; Versene-
Pulver) 6,3%
Trinatriumsalz von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure
(41 gew. %ige wäßrige Lösung, Na^HEDTA; Versenol 120) J
Sorbit (70-gew.-%ige wäßrige Lösung) NaOH (50-gew.-%ige wäßrige Lösung)
20 Na2CO3
100,0%
Das Konzentrat des Beispiels 1 wurde mit soviel Wasser verdünnt, daß sich 2 3850 Liter (6300 gallon) Reaktionslösung mit einem Gehalt von 500 Teile-je-Million Eisen
ergaben. Der ρ -Wert der Lösung wurde innerhalb des Bereiches von etwa 8,5 bis etwa 9,5 gehalten. Das behandelte
Gas war ein Abgas aus einem metallurgischen Verfahren mit einem Schwefelwasserstoffgehalt, der 13,65 kg (30 lbs)
Schwefel pro Stunde ergab. Schwefelschaum war ein hart-
- 17 -
6 | ,3% |
6 | ,3% |
3 | ,6% |
8 | ,2% |
nackiges Problem und die Schaumschicht auf der Oberfläche
der Reaktionslösung war oft etliche Dezimeter (several feet) dick. Die Zugabe von 250 ml geringschäumendem
nichtionischem linearem Alkoholäthoxylat (Handels produkt bzw. Warenzeichen "Polytergent S-2O5LF") als
grenzflächenaktiver Substanz, entsprechend 10 Gewichtsteile-je-Million, führte dazu, daß der Schaum, der zu
diesem Zeitpunkt ungefähr 30 cm (1 ft) tief war, sofort zusammenzufallen begann und besaitigte die Schaumschicht.
10
Ein Schwefelwasserstoffoxidationsverfahren unter Verwenwendung des Konzentrats von Beispiel 1 wurde benutzt, um
etwa 5,45 bis 8,18 kg/Stunde (12 bis 18 lb/hr) Schwefelwasserstoff
aus einem Gasstrom zu entfernen, der hauptsächlich Propan und Butane enthielt und Schwierigkeiten
durch Mitschleppen von Schwefel aus dem Absorber in das Produktgas ergab. Es wurde festgestellt, daß dies auf
eine Schicht aus Schwefelschaum, die sich auf der Oberfläche
der Katalysatorlösung bildete, zurückzuführen war.
Die Zugabe von 5,3 Liter (1,4 gallons) der im Beispiel 2 benutzten, geringschäumenden, nichtionischen, grenzflächenaktiven
Substanz (nichtionisches lineares Alkoholäthoxylat; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Polytergent S-2O5LF)
zu dem System, entsprechend 100 Gewichtsteile-je-Million,
stoppte die Bildung von Schwefelschaum und die Schwefelmitschleppung
und verbesserte hierdurch in einschneidendem Maße die Qualität des Produktqases. Eine intermittierende
Zugabe von 1,4 bis 3,8 Liter/Tag (3 bis 8 pints/day) der vorgenannten grenzflächenaktiven Substanz (Polytergent
S-2O5LF) für den Rest das 5tägigen Betriebslaufes verhinderte
eine Schwefelschaumbildung und Schwefelmitschlep-
5 pung. ■
- 18 -
Es wurde eine 18tägige Untersuchung mit einem Schwefelwasserstoff
Oxidationssystem durchgeführt, das 1500 ml einer Lösung des Konzentrats von Beispiel 1 in Wasser
enthielt (die Eisenkonzentration variierte von 300 Teileje-Million
bis 1580 Teile-je-Million). Im Mittel wurden
6,4 g Schwefel je Tag in dem System erzeugt.
Bis zum dritten Betriebstag hatte sich eine 2 cm dicke Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Lösung
gebildet. Es wurde 1 ml einer Lösung, die 1 ml der in den Beispielen 2 und 3 benutzten geringschäumenden nichtionischen
grenzflächenaktiven Substanz (nichtionisches lineares Alkoholäthoxylat; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen
Polytergent S-2O5LF) in 99 ml Isopropanol enthielt, zu der Katalysatorlösung zugegeben und innerhalb von 10 Sekunden
war der gesamte Schwefelschaum benetzt.
Es trat keine erneute Bildung von Schaum bis zur dritten Betriebswoche auf. Wiederum brachte die Zugabe von 1 ml
der Netzmittellösung einwandfreien Betriebszustand herbei.
In einer Weise ähnlich dem Beispiel 4 wurde Nonylphenoxypolyätheralkohol
(Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Polytergent B-350) , 2, 4,7,9-Tetramsthyl-5-decyn-4,7-diol
(Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Surfynol) und Dimethyläthylbenzylammoniumchlorid
zu der wäßrigen Reaktionslösung gemäß Beispiel 4 zugegeben. Es entwickelte sich kein stabiler Schaum, wenn Schwefelwasserstoffqas durch
die Lösung geleitet wurde.
Leerseite
Claims (12)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung
von Schwefelwasserstoffgas aus einem Fluidstrom durch Inberührungbringen
des Stroms in einer Reaktionszone mit einer wäßrigen katalytischen Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung,
die einen chelatiertan wasserlöslichen mehrwertigen Metallkatalysator enthält, der eine kontinuierliche
Oxidation von Schwefelwasserstoff in der Lösung zur Bildung von elementarem Schwefel herbeiführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man in die wäßrige katalytische Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung eine mit
der Lösung verträgliche, polymere, organische, grenzf lachenaktive
Substanz einbringt, die zur Benetzung des elementaren Schwefels in der Reaktionslösung und Herbeiführung
eines Absetzens des Schwefels aus der Lösung in der Lage ist, die grenzflächenaktive Substanz in der Lösung in einer
genügenden Menge zur Verhinderung der Bildung einer Schicht aus Schaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung
und Aufrechterhaltung einer Schwefelkonzentration in der
Reaktionslösung zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent
vorsieht, und den Schwefel als Aufschlämmung oder Brei vom
Bodenbereich der Reaktionszone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein nichtionisches geringschäumendes Netzmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nichtionisches geringschäumendes Netzmittel ein lineares Alkoholalkoxylat-Netzmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nichtionisches Netzmittel ein äthoxyliertes Alkylphenol-Netzmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Netzmittel ein acetylenisches
Diol-Netzmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nichtionisches Netzmittel ein komplexes Polymer von Äthylenoxid, Propylenoxid und Alkohol
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als grenzflächenaktive Substanz ein nichtionisches geringschäumendes Netzmittel auf Basis von
äth/oxyliertem linearem Alkohol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein kationisches
Netzmittel verwendet.
—ι ντ " ν τ η τν w ,
»α»- — «·* ·· - "·"· 3 1 3 /8Zo
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Netzmittel ein n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid-Netzmittel
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als grenzflächenaktive Substanz ein anionisches
Netzmittel verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein lineares
Natrium-Alkylarylsulfonat-Netzmittel verwendet.
12. Katalytische Oxidations-Reduktions-Zusammensetzung
zur Verwendung im Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Oxidieren von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel,
die eine wäßrige alkalische Reaktionslösung umfaßt, welche einen chelatierten wasserlöslichen mehrwertigen Metallkatalysator
enthält, bei dem das Metall in seinem höheren Wer-^
tigkeitszustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine in der alkalischen Lösung beständige, wasserlösliche, polymere, organische, grenzflächenaktive
Substanz enthält, die zur Benetzung des in der Reaktionslösung gebildeten elementaren Schwefels und Herbeiführung
eines Absetzens von Schwefel aus der Lösung in der Lage ist, und die grenzflächenaktive Substanz in der wäßrigen
Lösung in einer genügenden Menge zur Verhinderung der BiI-. dung einer Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche
der Reaktionslösung bei Aufrechterhaltung einer Schwefelkonzentration
in der Reaktionslösung zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent anwesend ist.
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