DE3137828C2

DE3137828C2 - Kontinuierliches Verfahren und katalytische Zusammensetzung zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Gasstrom

Info

Publication number: DE3137828C2
Application number: DE3137828A
Authority: DE
Inventors: Harold S Primack
Original assignee: Wheelabrator Clean Air Systems Inc
Current assignee: Wheelabrator Clean Air Systems Inc
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1981-09-23
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2001-09-24
Also published as: CA1159434A; GB2084043A; GB2084043B; DE3137828A1; US4374104A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Gasstrom und ein Mittel oder eine katalytische Stoffzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere schafft die Erfindung eine verbesserte Verfahrensweise und eine verbes serte wäßrige Reaktionslösung für die kontinuierliche Flüs sigphasenoxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und Wasser und eine wirksamere Entfernung des ele mentaren Schwefels aus der wäßrigen Reaktionslösung.

Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom durch Flüssigphasenoxidation ist auf dem Fachgebiet bekannt (vgl. z. B. die US-PS 30 97 925, 36 76 356, 40 09 251, 40 36 941, 41 89 462 und die GB-PS 948 270); im allgemei nen wird dabei ein Schwefelwasserstoffgas enthaltender Strom in innige Berührung mit einer wäßrigen oxidieren den Reaktionslösung gebracht, die eine wäß rige Oxidationslösung umfaßt, welche mehrwertige Metall ionen (M) als Katalysator enthält, der Elektronen auf die Sulfidionen in wäßriger Lösung zur Bildung von ele mentarem Schwefel überträgt, wobei die Metallionen von ihrem höheren Wertigkeitszustand in einen niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden, wie das durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht ist:

S⁼ + 2 M⁺³ → S° + 2 M⁺²

Zur Regeneration der katalytischen Metallionen, d. h. um sie wieder in ihren ursprünglichen höheren Wertigkeits zustand zu bringen, wird die reduzierte Reaktionslösung mit Sauerstoff, gelöst in der wäßrigen Reaktionslösung, in Berührung gebracht, wie das durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht ist:

½ O₂ + 2 M⁺² + H₂O → 2(OH)⁻ + 2 M⁺³

Zu den mehrwertigen Metallen, die in der wäßrigen Reak tionslösung in Ionenform angewendet werden können, gehö ren insbesondere Eisen, Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei, wobei Eisen bevorzugt wird.

Um ein wirtschaftlich arbeitendes kontinuierliches Ver fahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoffgas aus einem Gasstrom vorzusehen, bei dem mehrwertige Metall ionen zur Herbeiführung einer katalytischen Oxidation von Schwefelwasserstoff verwendet werden, ist die Schaf fung einer wäßrigen katalytischen Reaktionslösung anzu streben, die bei schwach sauren und alkalischen p_H-Werten über einen verhältnismäßig breiten p_H-Bereich (von p_H 5,5 bis p_H 13) beständig ist und die nach Herbeiführung der Oxidation des Schwefelwasser stoffs rasch und einfach regeneriert werden kann, ohne nennenswerten Verlust von katalytischen Metallionen und Schwefel bei gleichzeitiger Vermeidung einer zu beanstan denden Ansammlung von elementarem Schwefel in der Reak tionslösung. Wenngleich gewisse wäßrige oxidierende Reak tionslösungen, die einen mehrwertigen Metallkatalysator enthalten, wie etwa Vanadium bei dem Stretford-Verfahren, verhältnismäßig stabil sind, müssen andere wäßrige Reak tionslösungen, die einen Metallkatalysator wie etwa Ei sen enthalten, gegen Ausfällung von Metallhydroxiden und Metallsulfiden durch Einbringung eines Chelatbild ners in die Reaktionslösung stabilisiert werden, der den Metallkatalysator in sowohl seinem höheren als auch seinem niedrigeren Wertigkeitszustand in alkalischer Lösung und über einen p_H-Bereich von 5,5 bis 13 in Lösung hält.

Die kontinuierliche Oxidation von Schwefelwasserstoff (H₂S) zur Bildung von elementarem Schwefel (S°) durch eine wäßrige Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung mit einem chelatierten katalytischen Metall und die Regene ration der reduzierten wäßrigen Reaktionslösung des ka talytischen Metalls können durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:

(1) Oxidation-Reduktion:
(2) Regeneration:

Während es wünschenswert ist, eine Mindestkonzentration zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent Schwefel in der Reaktionslösung aufrecht zu erhalten, um die Gesamtgröße der Schwefelteilchen in der Reaktionslö sung zu erhöhen, führt eine Schwefelkonzentration von über 10 Gewichtsprozent zu einer Verstopfung von Anlage teilen und einer Beeinträchtigung der katalytischen Reak tionen. Eine der wirtschaftlichsten Maßnahmen zur Verrin gerung der Konzentration an elementarem Schwefel in der Reaktionslösung besteht darin, ein Absetzen des Schwefels aus der Reaktionslösung herbeizuführen. Da jedoch der elementare Schwefel gebildet wird, während eine rasche Vermischung eines großen Volumens des Schwefelwasser stoff enthaltenden Gases mit einer großen Menge der wäß rigen Reaktionslösung stattfindet, bildet sich eine Dis persion von Gas, Flüssigkeit und festem Schwefel infolge des Flusses eines großen Gasvolumens mit einer verhält nismäßig hohen Geschwindigkeit in Bezug auf eine flüs sige Reaktionslösung und es entstehen extrem kleine Teil chen des festen elementaren Schwefels in der Reaktions lösung, die Oberflächeneigenschaften aufweisen, welche ein Anhaften der Teilchen an sehr kleinen Gasbläschen in der wäßrigen Reaktionslösung und ein Aufschwimmen zur Flüssigkeitsoberfläche herbeiführen, wo sie eine dicke Schicht aus Schaum auf der Oberfläche der Reaktionslö sung bilden; hierdurch wird ein rasches und vollständi ges Absetzen und Gewinnen des Schwefels aus der Reakti onslösung verhindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel auszuräumen. In Verbin dung damit soll zum einen eine verbesserte wäßrige Flüs sigphasen-Oxidationslösung geschaffen werden, aus der in der Lösung gebildeter elementarer Schwefel wirksamer ent fernt werden kann. Ferner soll eine wesentlich größere Konzentration an Schwefel in der aus der Reaktionszone abgezogenen Lösung, als sie bisher erzielt worden ist, herbeigeführt werden. Weiterhin soll eine verbesserte, wäßrige, Metallchelat enthaltende Oxidations-Reduktions- Reaktionslösung für die Flüssigphasenoxidation von Schwe felwasserstoffgas zur Bildung von elementarem Schwefel geschaffen werden, bei der der Schwefel nicht in der Re aktionslösung über einen längeren Zeitraum suspendiert bleibt oder zu der Oberfläche aufschwimmt und eine Schicht aus Schaum auf der Oberfläche der Reaktionslö sung bildet. Im Zusammenhang damit bezweckt die Erfin dung somit die Angabe eines technisch günstigeren und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Entfernung von Schwe felwasserstoffgas aus einem Gasstrom und Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer wäßrigen katalyti schen Flüssigphasenoxidationslösung. Weitere Gesichts punkte und Vorzüge der Erfindung gehen aus den nachste henden weiteren Erläuterungen und Angaben hervor.

Zur Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe der Erfin dung wird in eine wäßrige katalytisch oxidierende Reak tionslösung eine wirksame Menge einer oder mehrerer, mit der wäßrigen katalytischen Oxidationsreaktionslösung ver träglicher, grenzflächenaktiver Substanzen eingebracht, die eine gründliche Benetzung der Oberfläche der elemen taren Schwefelteilchen herbeiführt, wie sie gebildet wer den, wenn diese wäßrige Reaktionslösung in innige Berüh rung mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom gebracht wird, so daß die Teilchen aus elementarem Schwe fel nicht über einen längeren Zeitraum in der Reaktions lösung suspendiert bleiben oder zu der Oberfläche auf schwimmen und eine Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung bilden.

Es können recht mannigfaltige organische, polymere, grenz flächenaktive Substanzen verwendet werden, die eine wirk same Benetzung der Schwefelteilchen herbeiführen und die in einer alkalischen Reaktionslösung beständig sind (vor zugsweise beständig über einen p_H-Bereich von 5,5 bis 13). Die oberflächen- oder grenzflächenaktiven Sub stanzen, die vorzugsweise im Verfahren der Erfindung zur Benetzung der in der Reaktionslösung gebildeten Teilchen aus elementarem Schwefel und zur Verhinderung einer Schaumbildung auf der Oberfläche der Reaktionslösung ver wendet werden, sind die gering schäumenden, nichtioni schen, grenzflächenaktiven Substanzen oder Netzmittel, die durch Behandlung von höheren linearen Alkoholen oder Carbonsäuren oder einer phenolischen Verbindung mit Äthylenoxid oder einem ähnlichen Alkoxid hergestellt werden können. Insbesondere werden die bevorzugten grenz flächenaktiven Substanzen auf Basis von linearem Alkohol äthoxylat durch Behandlung eines linearen oder aliphati schen Alkohols mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit genügend Äthylenoxid, um eine Kette mit 5 bis herauf zu 15 oder mehr Äthoxyeinheiten zu bilden, hergestellt. Die letztgenannten, geringschäumenden aliphatischen Alko holäthoxylate sind in verschiedenen Ausführungsformen im Handel erhältlich (Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen "Polytergent S-205LF", "Polytergent S-305LF" und "Poly tergent S-405LF", Hersteller Olin Chemicals, Stamford, Connecticut, V.St.A.). Weitere nichtionische, gering schäumende grenzflächenaktive Substanzen (z. B. mit dem Handelsnamen bzw. Warenzeichen "Polytergent SLF-18") sind ebenfalls im Verfahren der Erfindung brauchbar.

Nichtionische grenzflächenaktive Substanzen der Stoff klasse, die äthoxylierte Alkylphenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z. B. Nonylphenoxy polyätheralkohole) und einem Gehalt von 6 bis 100 Äthylenoxidgruppen umfaßt, sind ebenfalls für die Benet zung des in der Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung gebildeten Schwefels und zur Verhinderung der Bildung von Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslö sung wirksam. Zu der letztgenannten Gruppe grenzflächen aktiver Substanzen gehören ebenfalls im Handel erhältli che Produkte (Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen "Polytergent B-350" und "Polytergent B-300", Olin Chemi cals). Allgemein erfordern die letztgenannten nichtioni schen grenzflächenaktiven Substanzen die Anwendung eines Antischaumbildungsmittels in Kombination damit, um die Bildung von Schaum zu steuern. Geeignete Antischaumbil dungsmittel sind im Handel erhältlich (z. B. Handelsnamen bzw. Warenzeichen Dow Corning Antifoam B und Antifoam B31); andere schaumtötende Öle sind ebenfalls brauchbar.

Andere zur Herbeiführung einer wirksameren Abtrennung von elementarem Schwefel aus der Reaktionslösung brauchbare nichtionische grenzflächenaktive Substanzen sind acetyle nische Diole, z. B. 2,4,7,9-Tetramethyl-1-5-decyn-4,7- diol und ähnliche Verbindungen (z. B. mit dem Handelsnamen bzw. Warenzeichen Surfynol TG, vertrieben von Air Pro ducts and Chemical Co.), und Polyäthylenoxidaddukte von Polypropylenoxid.

Die kationischen grenzflächenaktiven Substanzen, wie etwa die oberflächenaktiven Substanzen auf Basis von quaternä ren Aminen, können ebenfalls zur Verhinderung einer Schwefelschaumbildung auf der Oberfläche der Reaktions lösung verwendet werden. Beispiele aus der letztgenannten Gruppe grenzflächenaktiver Substanzen sind n-Alkyldimethyl benzylammoniumchlorid und n-Alkyldimethyläthylbenzylammo niumchlorid (vertrieben unter dem Handelsnamen bzw. Waren zeichen BTC-2125M; Onyx Chemical Co.), aber wie die un mittelbar vorausgehende Gruppe nichtionischer grenzflä chenaktiver Substanzen erfordert die letztgenannte Gruppe allgemein die Anwendung eines Antischaumbildungs- oder Schaumverhütungsmittels und diese Stoffe sind weniger wünschenswert.

Anionische grenzflächenaktive Substanzen, die in Kombina tion mit einem Antischaumbildungsmittel verwendet werden können, sind grenzflächenaktive Substanzen auf Basis von linearen Natrium-Alkylarylsulfonaten, linearen Alkylsul faten (LAS), linearen Alkyläthoxysulfaten und Sulfosucci naten. Anionische grenzflächenaktive Substanzen sind nicht in Kombination mit kationischen grenzflächenaktiven Sub stanzen zu verwenden.

Oxidations-Reduktions-Reaktionslösungen der Erfindung mit katalytischem Eisen werden durch Lösen eines geeig neten Eisensalzes in Wasser und Zugabe der erforderlichen Mengen eines oder mehrerer der hier angegebenen grenz flächenaktiven Substanzen hergestellt. Zu dieser wäßrigen Lösung wird dann ein alkalisches Material zugegeben, um ein Konzentrat zu bilden, das in dem erforderlichen Aus maß mit Wasser verdünnt werden kann, um die Betriebslö sung mit dem gewünschten p_H-Wert und Eisengehalt zu er halten.

Für einen wirksamen und wirtschaftlichen Betrieb sollte die in der Betriebsreaktionslösung angewendete Menge an grenzflächenaktiven Substanzen oder Netzmitteln nicht größer sein als es erforderlich ist, um die in der Reak tionslösung gebildeten Teilchen des elementaren Schwefels gründlich zu benetzen, wie das durch Nichtbildung von Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung angezeigt wird. Es wurde gefunden, daß die in der Reak tionslösung für einen wirksamen Betrieb erforderliche Menge an grenzflächenaktiver Substanz im Bereich zwischen 5 Teile-je-Million und 100 Gewichtsteile-je-Million grenzflächenaktiver Substanz liegt.

Bei dem zur Herstellung des Konzentrats verwendeten Ei sensalz handelt es sich um ein Eisen(III)- salz, z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat. Es ist jedoch auch möglich, ein Ei sen(II)-salz einzusetzen, z. B. Eisen(II)-sulfat, jedoch muß in diesem Falle die Lösung vor der Verwendung be lüftet werden, um eine Oxidation des Eisens in den drei wertigen Zustand sicherzustellen. Bei dem alkalischen Material, das zur Einstellung der Reaktionslösung auf einen alkalischen p_H-Wert verwendet wird, handelt es sich um Natriumcarbonat oder Natriumhydro xid oder Gemische davon, es können aber auch andere al kalische Verbindungen, die die Reaktionslösung nicht nachteilig beeinträchtigen, verwendet werden.

Der Eisengehalt der im Betrieb einzusetzenden verdünnten Reaktionslösung kann in einem breiten Bereich geändert werden, je nach dem zur Behandlung kommenden Gas und an deren Faktoren. Betriebsreaktionslösungen mit einem Eisen gehalt von 5 bis 5000 Teile-je-Million können verwendet werden, wobei 200 bis 2000 Teile-je-Million be vorzugt werden. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von mit einem Polyamin chelatiertem Eisen in hoher Kon zentration (d. h. oberhalb 5000 Teile-je-Million) zu bean standende hohe Verluste des Polyamino-Chelatbildners, wie etwa Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), eintreten. Die Verwendung eines Chelatbildners vom Polyhydroxytyp der hier angegebenen Art in Kombination mit dem Amino chelatbildner verringert den Verlust an Eisen in wesent lichem Maße. Bei der Herstellung des Konzentrats ist es zweckmäßig, immer sowohl den Chelatbildner vom Polyamin typ als auch den Chelatbildner vom Polyhydroxytyp vor dem alkalischen Material zuzugeben, um eine Ausfällung von Eisen zu vermeiden. Die Anwesenheit der beiden Arten von Chelatbildnern verbessert die Stabilität der Reaktions lösung, so daß keine große Sorgfalt bei der Bereitung der endgültigen verdünnten Reaktionslösung erforderlich ist (vgl. US-PS 41 89 462).

Zu den Chelatbildnern, die zum Stabilisieren der kataly tisch wirkenden Mittel in Form der katalytischen Metall ionen, z. B. Eisen(III)-ionen und Eisen(II)-ionen, in einer wäßrigen Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung ver wendet werden können, gehören Polyamino-, Polyaminoalkyl- und Polyaminohydroxyalkylpolycarbonsäuren, z. B. Amino essigsäuren und ihre Alkalimetallsalze, hergeleitet von Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,2-Propylendiamin und 1,3-Propylendiamin, einschließlich Äthylendiamintetra essigsäure (EDTA), 2-Hydroxyäthyläthylendiamintriessig säure (HEDTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Hydro xyäthyläthylendiamintriessigsäure und das Trinatriumsalz von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Na₃-HEDTA); Essigsäurederivate von cyclischen 1,2-Diaminen, z. B. 1,2-Diaminocyclohexan-N,N-tetraessigsäure und 1,2-Pheny lendiamin-N,N-tetraessigsäure, die Amide von Polyamino essigsäuren (vgl. US-PS 35 80 950), und Polyhydroxy- Chelatbildner, z. B. die Zucker, die Zuckersäuren oder die reduzierten Zucker, unter Einschluß von sowohl Mono sacchariden als auch Polysacchariden. Beispiele geeigne ter Polysaccharidzucker sind die Disaccharide, z. B. Saccharose, Sucrose oder Rohrzucker, Lactose und Maltose, und Beispiele für die Monosaccharide sind Glucose und Fructose. Zu geeigneten Zuckersäuren gehören die Di saccharidzuckersäuren und Monosaccharidzuckersäuren, z. B. Gluconsäure und das Säurederivat der Glucoheptose, auch als Glucoheptonsäure oder Glucoheptylsäure (gluco heptanoic acid) bezeichnet; diese können ebenfalls in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere der Natrium salze, verwendet werden. Die reduzierten Zucker werden jedoch gegenüber anderen Mono- und Polysaccharid-Chelat bildnern bevorzugt, da keine Möglichkeit einer Hydro lyse oder Oxidation an einer potentiellen Aldehydgruppe besteht. Als Beispiele für geeignete reduzierte Zucker seien die reduzierten Monosaccharide und reduzierten Disaccharide, einschließlich Sorbit und Mannit, genannt. Die Polyhydroxy-Chelatbildner können in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Chelatbildner verwendet werden (vgl. US-PS 41 89 462).

Es können verschiedene Methoden zur Herbeiführung der er forderlichen innigen Berührung zwischen dem Schwefelwas serstoff enthaltenden Gas und der wäßrigen Reaktionslö sung Anwendung finden. Der Typ des Verfahrensfließsche mas, das am besten für das katalytische Oxidations-Re duktions-System unter Verwendung einer oxidierenden Lö sung mit katalytischem Eisen im Zuge der Erfindung geeig net ist, hängt ab von dem Schwefelwasserstoffgehalt des zur Behandlung kommenden Gasstroms und der Art der ande ren Komponenten des Gasstroms. Die Zeichnung (Fig. 1) veranschaulicht ein Verfahrensfließschema, bei dem die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration einer Oxidationslösung mit chelatiertem Eisen einherge hend in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden; diese Ausführungsform wird hier als aerobe Absorptions verarbeitung oder aerobe Betriebsweise bezeichnet. Je doch kann die Oxidation von Schwefelwasserstoff auch in einer Kammer und die Regeneration der Lösung in einer gesonderten Kammer durchgeführt werden, sofern das er wünscht ist. Das Verfahrensfließschema der Fig. 1 ist besonders geeignet zur Anwendung bei der Behandlung eines Abgasstromes, der eine vergleichsweise geringe Konzentration an Schwefelwasserstoff (z. B. 500 Teile-je- Million oder weniger) und eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Sauerstoff (z. B. 20 Volumenprozent) aufweist, z. B. verunreinigte Ventilations- oder Atem luft, das Abgas aus einer Xanthatanlage zur Herstellung von Viskosekunstseide oder Zellglas, oder Gas aus einer Abwasseranlage.

Gemäß der Fig. 1 umfaßt das katalytische Oxidations- Reduktions-Reaktionssystem einen Absorptionsturm oder Wäscher 10, in dem sich eine schematisch dargestellte zentrale Kontaktzone 11 befindet. Bei dieser Kontakt zone kann es sich um eine einfache Sprühkammer handeln oder sie kann irgendwelche zweckdienlichen Flüssigkeits- Dampf-Kontakteinrichtungen aufweisen, z. B. herkömmliche gepackte Betten, Platten oder Böden. Das Schwefelwasser stoff enthaltende Einsatzgas wird mittels eines Geblä ses 12 durch eine Leitung 13 unterhalb der Kontaktzone 11 in den Turm 10 eingeführt, so daß es aufwärts durch den Turm strömt. Eine Durchflußregelklappe 15 ist in der Leitung 13 vorgesehen. Die Reaktionslösung der Er findung, z. B. die bevorzugt verwendete chelatierte Eisen lösung, wird durch eine Leitung 14 Sprüh- oder Vertei lungsdüsen 16 zugeführt, die in einem erweiterten oberen Abschnitt 17 des Turmes 10 angeordnet sind, und sie fließt abwärts durch die Kontaktzone 11 im Gegenstrom zu dem aufwärts fließenden Gasstrom. Das behandelte Gas ver läßt den Turm 10 durch eine in dem Abschnitt 17 befindli che Nebelabscheiderzone 18 und einen Auslaß 19 mit einer Durchflußregelklappe 21. Ergänzungswasser kann der Anlage, soweit erforderlich, durch eine Leitung 22 zugespeist werden, die zu oberhalb der Nebelabscheiderzone 18 ange ordneten Sprühdüsen 23 führt. Alternativ oder wechselwei se kann das zum Waschen des Schwefelfilterkuchens benutz te Wasser als Ergänzungswasser in das System zurückge führt werden. Ferner kann zur Ergänzung Eisenchelatlö sung, soweit erforderlich, durch eine Leitung 24, die unterhalb der Kontaktzone 11 in den Turm 10 mündet, zu gespeist werden.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform dient der Bodenabschnitt des Absorptionsturms 10 als Sammel- und Aufnahmebehälter für die Eisenchelatlösung; diese füllt den Unterabschnitt des Turms bis zu einem bei 26 angedeuteten Flüssigkeitsstand, der unterhalb der Ein führungsstelle des Gases durch die Leitung 13 liegt. Die chelatierte Eisenlösung wird kontinuierlich umgewälzt, und zwar vom Boden des Turms 10 zu den Düsen 16 durch eine Leitung 27, eine Pumpe 28 und eine mit der Leitung 14 verbundene Leitung 29. Ein Teil der chelatierten Eisen lösung kann, soweit erforderlich, durch eine Leitung 31 aus der Vorrichtung abgeleitet werden.

Bei Behandlung von Gasen mit einer niedrigen Konzentra tion an Schwefelwasserstoff und wenn der Gasstrom eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Sauerstoff aufweist, ist es nicht notwendig, einen zusätzlichen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in den Turm 10 einzuspeisen, um die Regeneration der Lösung herbeizuführen; wenn jedoch Gase behandelt werden, die mehr als 1000 Teile-je-Milli on Schwefelwasserstoff enthalten, wird zur Regeneration der chelatierten Eisenlösung Luft aus der Atmosphäre durch einen mit Filter versehenen Einlaß 32 mittels ei nes Gebläses 33 angesaugt und die Luft dann durch eine Leitung 34 Düsen 36 zugeführt, die sich im unteren Ab schnitt des Turms 10 befinden, so daß die Luft durch das im Bodenbereich des Turmes 10 befindliche Lösungsvolumen strömt; hierdurch wird die Lösung intensiv belüftet und das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert. Die abfließende Luft strömt aufwärts durch den Turm 10 zusammen mit dem Beschickungsgas und fließt zusammen mit dem behandelten Gas durch den Auslaß 19 ab.

In der Kontaktzone 11 wird der in dem Einsatzgas anwesen de Schwefelwasserstoff durch die chelatierte Eisenlösung zu elementarem Schwefel oxidiert, wie das vorausgehend erläutert wurde. Die gebildeten Schwefelfeststoffteilchen liegen in Form einer Aufschlämmung oder eines Breis in der Behandlungslösung im Bodenbereich des Turmes 10 vor. Ein Teil dieser Aufschlämmung wird von dem Turm 10 durch eine Leitung 37 zu einem Breisammeltank 38 kontinuier lich abgezogen. Der Schwefelbrei wird von dem Breisammel tank 38 durch eine Leitung 39 mittels einer Pumpe 41 ab gezogen und durch eine Leitung 42 einer Filtrationsstufe zugeführt, bei der dargestellten Ausführungsform einem kontinuierlich arbeitenden Trommelfilter 43. Ein Teil der überstehenden Schwefelaufschlämmung kann durch eine Lei tung 44 zu dem Breisammeltank 38 zurückgeführt werden.

Wie in der Zeichnung angedeutet, können in dem Verfahrens fluß weitere Maßnahmen vorgesehen werden: Das anfallende feuchte Schwefelprodukt wird von dem Trommelfilter 43 durch eine Leitung 46 abgezogen und kann zusätzlich in nicht dargestellter Weise gewaschen und getrocknet werden, um Schwefel hoher Reinheit als Produkt zu gewinnen. Das Filtrat kann von dem Trommelfilter 43 durch eine Leitung 47 in einen Behälter 48 abgezogen werden. Dämpfe oder Gas können vom Kopf des Behälters 48 durch eine Leitung 49 mittels einer Pumpe 51 entfernt und gegebenenfalls über eine Leitung 52 in den Absorptionsturm 10 unterhalb der Kontaktzone 11 eingeführt werden. Das flüssige Filtrat kann vom Boden des Behälters 48 durch eine Leitung 53 mittels einer Pumpe 54 abgenommen und durch die Leitung 14 zu dem Absorptionsturm 10 zurückgeführt werden. Ein Teil des Filtrats kann, soweit erwünscht, durch eine Lei tung 56 aus der Vorrichtung abgeleitet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veran schaulichung der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Ein chelatiertes Eisenkonzentrat wurde in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamin tetraessigsäure (Na₄EDTA; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Versene 100) und einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessig säure (Na₃HEDTA; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Verse nol 120) und Sorbit hergestellt. Die Zusammensetzung des Konzentrats, auf Gewichtsprozentbasis, ist nachstehend angegeben:

Wasser\|55,9%
FeCl₃ (39 gew.-%ige wäßrige Lösung)	13,4%
Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (Na₄EDTA; Versene-Pulver)	6,3%
Trinatriumsalz von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (41 gew.-%ige wäßrige Lösung, Na₃HEDTA; Versenol 120)	6,3%
Sorbit (70 gew.-%ige wäßrige Lösung)	6,3%
NaOH (50 gew.-%ige wäßrige Lösung)	3,6%
Na₂CO₃	8,2%
	100,0%

Beispiel 2

Das Konzentrat des Beispiels 1 wurde mit soviel Wasser verdünnt, daß sich 23850 Liter Reaktions lösung mit einem Gehalt von 500 Teile-je-Million Eisen ergaben. Der p_H-Wert der Lösung wurde innerhalb des Be reiches von 8,5 bis 9,5 gehalten. Das behandel te Gas war ein Abgas aus einem metallurgischen Verfahren mit einem Schwefelwasserstoffgehalt, der 13,65 kg (30 lbs) Schwefel pro Stunde ergab. Schwefelschaum war ein hart näckiges Problem und die Schaumschicht auf der Oberflä che der Reaktionslösung war oft etliche Dezimeter (se veral feet) dick. Die Zugabe von 250 ml geringschäumen dem nichtionischem linearem Alkoholäthoxylat (Handels produkt bzw. Warenzeichen "Polytergent S-205LF") als grenzflächenaktive Substanz, entsprechend 10 Gewichts teile-je-Million, führte dazu, daß der Schaum, der zu diesem Zeitpunkt ungefähr 30 cm tief war, sofort zusammenzufallen begann und beseitigte die Schaumschicht.

Beispiel 3

Ein Schwefelwasserstoffoxidationsverfahren unter Verwen dung des Konzentrats von Beispiel 1 wurde benutzt, um 5,45 bis 8,18 kg/Stunde Schwefel wasserstoff aus einem Gasstrom zu entfernen, der haupt sächlich Propan und Butane enthielt und Schwierigkeiten durch Mitschleppen von Schwefel aus dem Absorber in das Produktgas ergab. Es wurde festgestellt, daß dies auf eine Schicht aus Schwefelschaum, die sich auf der Ober fläche der Katalysatorlösung bildete, zurückzuführen war.

Die Zugabe von 5,3 Liter der im Beispiel 2 benutzten, geringschäumenden, nichtionischen, grenzflächen aktiven Substanz (nichtionisches lineares Alkoholäthoxy lat; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Polytergent S-205LF) zu dem System, entsprechend 100 Gewichtsteile-je-Million, stoppte die Bildung von Schwefelschaum und die Schwefel mitschleppung und verbesserte hierdurch in einschneidendem Maße die Qualität des Produktgases. Eine intermittierende Zugabe von 1,4 bis 3,8 Liter/Tag der vorgenannten grenzflächenaktiven Substanz (Polytergent S-205LF) für den Rest des 5tägigen Betriebslaufes ver änderte eine Schwefelschaumbildung und Schwefelmitschlep pung.

Beispiel 4

Es wurde eine 18tägige Untersuchung mit einem Schwefel wasserstoffoxidationssystem durchgeführt, das 1500 ml einer Lösung des Konzentrats von Beispiel 1 in Wasser enthielt (die Eisenkonzentration variierte von 300 Teile- je-Million bis 1580 Teile-je-Million). Im Mittel wurden 6,4 g Schwefel je Tag in dem System erzeugt.

Bis zum dritten Betriebstag hatte sich eine 2 cm dicke Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Lösung gebildet. Es wurde 1 ml einer Lösung, die 1 ml der in den Beispielen 2 und 3 benutzten geringschäumenden nichtioni schen, grenzflächenaktiven Substanz (nichtionisches linea res Alkoholäthoxylat; Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Polytergent S-205LF) in 99 ml Isopropanol enthielt, zu der Katalysatorlösung zugegeben und innerhalb von 10 Se kunden war der gesamte Schwefelschaum benetzt.

Es trat keine erneute Bildung von Schaum bis zur dritten Betriebswoche auf. Wiederum brachte die Zugabe von 1 ml der Netzmittellösung einwandfreien Betriebszustand herbei.

In einer Weise ähnlich dem Beispiel 4 wurde Nonylphenoxy polyätheralkohol (Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Poly tergent B-350), 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (Handelsprodukt bzw. Warenzeichen Surfynol) und Dimethyl äthylbenzylammoniumchlorid zu der wäßrigen Reaktionslö sung gemäß Beispiel 4 zugegeben. Es entwickelte sich kein stabiler Schaum, wenn Schwefelwasserstoffgas durch die Lösung geleitet wurde.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom durch Inberührung bringen des Gasstroms in einer Reaktionszone mit einer wäßri gen katalytischen Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung, die einen chelatierten wasserlöslichen mehrwertigen Metallkataly sator enthält, der eine kontinuierliche Oxidation von Schwe felwasserstoff zu elementarem Schwefel herbeiführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wäßrige kataly tische Oxidations-Reduktions-Reaktionslösung eine darin lös liche und beständige, polymere, organische, grenzflächenaktive Substanz einbringt, die zur Benetzung des in der Reaktions lösung gebildeten elementaren Schwefels und Herbeiführung eines Absetzens des Schwefels aus der Reaktionslösung in der Lage ist, die grenzflächenaktive Substanz in der wäßrigen Reak tionslösung in einer im Bereich zwischen 5 und 100 Gewichtsteile-je-Million liegenden Menge zur Verhinderung der Bildung einer Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung und Aufrechterhaltung einer Schwefelkonzentration in der Reaktionslösung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent einsetzt, und den Schwefel als Aufschlämmung oder Brei vom Bodenbereich der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein nicht ionisches geringschäumendes Netzmittel einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nichtionisches geringschäumendes Netz mittel ein lineares Alkoholalkoxylat-Netzmittel einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nichtionisches Netzmittel ein äth oxyliertes Alkylphenol-Netzmittel einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nichtionisches Netzmittel ein acety lenisches Diol-Netzmittel einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nichtionisches Netzmittel ein kom plexes Polymer von Äthylenoxid, Propylenoxid und Alkohol einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein nicht ionisches geringschäumendes Netzmittel auf Basis von äth oxyliertem linearem Alkohol einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein kat ionisches Netzmittel einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man als kationisches Netzmittel ein n-Alkyldi methylbenzylammoniumchlorid-Netzmittel einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein anioni sches Netzmittel einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man als grenzflächenaktive Substanz ein line ares Natrium-Alkylarylsulfonat-Netzmittel einsetzt.

12. Katalytisches Oxidations-Reduktions-Mittel zur Verwendung im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Oxidieren von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel, das eine wäßrige alkalische Reaktionslösung umfaßt, welche einen chelatierten wasserlöslichen mehrwertigen Metall katalysator enthält, bei dem das Metall in seinem höheren Wertigkeitszustand vorliegt, dadurch gekennzeich net, daß es eine in der alkalischen Reaktionslösung beständige, wasserlösliche, polymere, organische, grenz flächenaktive Substanz enthält, die zur Benetzung des in der Reaktionslösung gebildeten elementaren Schwefels und Herbeiführung eines Absetzens von Schwefel aus der Reaktions lösung in der Lage ist, und die grenzflächenaktive Substanz in der wäßrigen Reaktionslösung in einer im Be reich zwischen 5 und 100 Gewichtsteile-je-Million liegenden Menge zur Verhinderung der Bildung einer Schicht aus Schwefelschaum auf der Oberfläche der Reaktionslösung bei Aufrechterhaltung einer Schwefelkonzentration in der Reaktionslösung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent anwesend ist.