DE2404361B2

DE2404361B2 - Verfahren und vorrichtung zum reinigen von schwefelwasserstoffhaltigem gas

Info

Publication number: DE2404361B2
Application number: DE19742404361
Authority: DE
Inventors: Tokuzo Honma Taketoshi Hirashita Isao Yasui Koichi Nishi Yoshio Murayama Koichi Nobeoka Miyazaki Asakusa (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DD109518A5; YU52881A; GB1409233A; DE2404361A1; FR2216002A1; NL7401436A; JPS5238505B2; CS176133B2; FR2216002B1; US3932584A; IT1006822B; JPS49101262A; YU24074A; NL153822B; YU36866B; DE2404361C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen durch Absorption des Schwefelwasserstoffes in einer Lösung einer Alkalimetallverbindung und Ausfällung von Schwefel unter Verwendung von Schwefeldioxid.

Neuerdings ist das Problem der Umweltverschmutzung durch technische Abgase, die Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. Entschwefelungsgase bei der Erdölraffinierung, Koksofengase, Gase, die beim Verdampfen der Schwarzflüssigkeit bei der Herstellung der Kraftpulpe freigesetzt werden, Gase, die bei der Herstellung von Ausscheidungen entstehen, und Gase, die bei der Herstellung von Viskosereyon und Zellglas freigesetzt werden, immer gravierender geworden. Es ist daher schon eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Abgasen vorgeschlagen worden, z. B. Absorptionsprozesse, bei denen Schwefelwasserstoff in wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumtriphosphat eic. oder von Athanolaminen absorbiert wird, Naß-Oxydationsprozesse, z. B. das Thylox-Verfahren, das Fumaks-Verfahren, das Takahax-Verfahren etc., bei denen das schwefelwasserstoffhaltige Gas in eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat in Gegenwart eines Oxydationskatalysators eingeleitet wird, Aktivkohleverfahren, bei denen der Schwefelwasserstoff auf Aktivkohle in Gegenwart eines Oxydationskatalysators adsorbiert wird, und ähnliche.

Bei Anwendung der ersten zwei der obengenannten Absorptionsverfahren kann jedoch das resultierende Abwasser aufgrund der starken Alkalinität des Natriumsulfids, Natriumhydrosulfids oder Kaliumhydrosulfids, das durch die Absorption gebildet wird, nicht so, wie es ist, ausgetragen werden. Wenn aber das Abwasser mit einer Säure neutralisiert wird, dann wird erneut Schwefelwasserstoff gebildet. Es ist daher erforderlich, zur gleichen Zeit ein Claus-Verfahren durchzuführen, bei dem der resultierende Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators zu Schwefel oxidiert wird. Das Claus-Verfahren hat jedoch solche Nachteile, daß die Umwandlung nur niedrig ist und daß darüber hinaus erhebliche Mengen von nichtumgesetztem Schwefelwasserstoff und gebildetem Schwefeldioxid, die in den Schluß-Abgasen enthalten sind, mit ausgetragen werden. Das letztgenannte Verfahren unter den ersten Absorptionsverfahren hat z. B. den Nachteil, daß das Monoäthanolamin als Absorptionsmittel aufgrund seiner Flüchtigkeit geeignet ist, während Diäthanolamin und Triäthanolamin aufgrund ihrer geringeren Absorptionsgeschwindigkeit für die Praxis nicht einsetzbar sind.

Das Naß-Oxidationsverfahren hat nicht nur den

Nachteil, daß ein hochgefährlicher Katalysator, wie \rsensäure, Picrinsäure und dergleichen, verwendet werden muß, sondern auch noch den entscheidenden Nachteil, daß das Verfahren für solche schwefelwasseritoffhaltigen Abgase, die an Luft (Sauerstoff) reich sind, wie sie bei der Herstellung von Viskosereyon anfallen, aufgrund des speziellen Reaktionsmechanismus nicht geeignet ist.

Schließlich ist das Aktivkohleverfahren mit dem Nachteil behaftet, daß es erforderlich ist, die Aktivkohle zu regenerieren, indem man den auf der Aktivkohle durch Absorption abgeschiedenen Schwefel mit einer großen Menge eines Lösungsmittels, z. B. Schwefelkohlenstoff, abtrennt Damit ist weiterhin der Nachteil verbunden, daß eine große Menge von Schwefelkohlenstoff gehandhabt werden muß, wobei eLe erhöhte Entflammungs- und Explosionsgefahr den Ort der Einrichtungen und die Betriebskontrolle erheblich einschränkt.

Gemäß einem weiteren Absorptionsverfahren wird in einer ersten Stufe Schwefelwasserstoff in einer relativ verdünnten Elektrolytlösung, ohne daß eine chemische Reaktion eintritt, absorbiert. In einer zweiten Stufe wird dann die Lösung mit einem hauptsächlich aus SO₂ bestehenden Mischgas aus Schwefelverbrennungsanlagen behandelt (US-PS 19 95 545). Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch in der zweiten Stufe durch Oxydation kolloidaler Schwefel gebildet, da die in der ersten Stufe erhaltene Lösung sehr verdünnt ist. Die Abtrennung des erhaltenen Schwefels und die Regenerierung der Lösung gestalten sich daher schwierig. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einer ersten Stufe der Schwefelwasserstoff mit Schwefel einer Oxide von Thiosulfaten enthaltenden Lösung unter Bildung von freiem Schwefel oxydiert wird. In der zweiten Stufe dieses Verfahrens wird dann die erhaltene Lösung mit Schwefeldioxid behandelt, wobei die Reagenzlösung regeneriert wird und wieder freier Schwefel abgeschieden wird (FR-PS 8 04 487). Da bei diesem Verfahren Schwefel in sämtlichen Stadien des Verfahrens und jeweils in anderer Form abgeschieden wird, besteht die Schwierigkeit, daß sich Schwefel in allen Vorrichtungsteilen, insbesondere den Leitungsrohren ansetzt und ablagert. Es ist daher erforderlich, zur Gewinnung und Abtrennung des Schwefels intensives mechanisches Durchmischen vorzusehen und jeder Stufe eine Stufe zur Schwefelabtrennung nachzuschalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und einfach durchführbares Vei fahren zur Reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere technischen Abgasen, zur Verfügung zu stellen, das die wirksame Reinigung auch von Gasen mit einem niedrigen Gehalt an Schwefelwasserstoff und gleichzeitig die Gewinnung des anfallenden Schwefels ohne großen Verfahrensaufwand und apparativen Aufwand gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen von schwefelwasserstoffhaltigem Gas, durch Absorption des Schwefelwasserstoffes in einer Lösung einer Alkalimetallverbindung und Ausfällung von Schwefel unter Verwendung von Schwefeldioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe das schwefeiwassersiofihaltige Gas in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid absorbiert und daß man in einer zweiten Stufe nach der Absorption in die wäßrige Lösung Schwefelsäure und Schwefeldioxid gleichzeitig einleitet, um Schwefel zur Abscheidung zu bringen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefel nur in der zweiten Stufe in körniger Form ausgefällt und läßt sich daher leicht abtrennen. Ferner wird der Vorteil erzielt, daß bei der Durchführung der zweiten Verfahrensstufe gleichzeitig ein schwefeldioxidhaltiges Abgas gereinigt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung, die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Gas-Absorber des Sprühtyps, der mit mindestens einem Flüssigkeitsbeschickungsrohr mit einer Anzahl von Sprühdüsen 15, mindestens einem Gaseinlaß, mindestens einem Auslaß für die absorbierende Flüssigkeit und mindestens einem Gasauslaß versehen ist, und einen Reaktor 2 mit einem Überlaufrohr 25, das sich zum Überlaufen der Flüssigkeit vertikal von dem Einlaß 251, der ungefähr in der Mitte der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist, durch die Bodenwand des Reaktors 2 zu dem Auslaß 252 der Flüssigkeit, der außerhalb der Bodenwand angeordnet ist, erstreckt, und Gasbeschickungsrohren 4 mit einer Anzahl von Gaseinblaslöcheni 41, die im allgemeinen in Reihen angeordnet sind, mindestens einem Einlaß 22 für die absorbierende Flüssigkeit, die vom Auslaß des Gas-Absorbers zugeführt wird, und mindestens einem Auslaß 24 für das Abgas, wobei das vertikale Überlaufrohr 25 mit einem langen Stab 3 versehen ist, der lose durch seine gesamte Länge hindurch eingesetzt ist, wobei der lange Stab 3 mindestens einen Verzweigungsstab 31 aufweist, der sich horizontal an dessen Ende erstreckt und an der Flüssigkeitsoberfläche erscheint, und mindestens einen Schwimmer 33 trägt, wobei eine schwingende Bewegung des Schwimmers 33 das Verstopfen des Überlaufrohres 25 mit abgeschiedenem Material verhindert, wobei jedes Gaseinblasrohr auf der Wand des Gaseinblasrohres 4 ein Schwingelement 5 aufweist, das das Loch nicht vollständig schließt, jedoch von dem Loch nicht abnehmbar ist und wobei eine schwingende Bewegung des Schwingelements 5 das Verstopfen des Loches mit abgeschiedenem Material verhindert.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend ausführlicher erläutert. In der ersten Stufe des Verfahrens, in welcher ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid absorbiert wird, laufen die folgenden Reaktionen ab:

Im Falle, daß das Gas in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid absorbiert wird, entspricht die Umsetzung den folgenden Gleichungen:

H₂S+ 2 NaOH- Na₂S+ 2 H₂O,
und als weitere Umsetzung:

H₂S-HNa₂S- 2NaHS
und/oder

H₂SH-NaOH- NaHS-I-H₂O

Im Falle, daß das Gas in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid absorbiert wird, kann die ablaufende Reaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden:

H₂S -1 Na₂S- 2NaHS

In der zweiten Stufe, in welcher Schwefelsäure und Schwefeldioxidgas zur gleichen Zeit in die wäßrige Lösung nach der Absorption eingeleitet werden, läuft die folgende Reaktion ab:

2 NaHS + H₂SO₄ + SO₂ - Na₂SO₄ + 2 H₂O + 3 S

In der ersten Stufe wird, weil es erforderlich ist, Natriumhydrosulfid aus Schwefelwasserstoff zu bilden, eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid verwendet. In dieser Stufe schreitet die Umsetzung fast quantitativ fort, da es sich hierbei um eine anorganische Reaktion zwischen einem sauren Gas und einer wäßrigen Lösung einer Alkaliverbindung handelt. Es ist daher möglich, den Schwefelwasserstoff fast vollkommen selbst aus einem solchen Abgas zu entfernen, das Schwefelwasserstoff nur in extrem niedriger Konzentration enthält. So ist z. B. diese Stufe besonders für die Reinigung von Abgasen wirksam, die Schwefelwasserstoff gewöhnlich in der Größenordnung von etwa mehreren 10 ppm enthalten und bei denen ein größerer Teil des Gases aus Luft besteht und in dem weiterhin Schwefelkohlenstoffgas und Kohlendioxidgas enthalten sind, wie es bei der Herstellung von Viskosereyon-Fäden anfällt. Diese Stufe ist auch zur Behandlung von Abgasen wirksam, die zusätzlich zu Schwefelwasserstoff noch Methan, Wasserstoff und dergleichen enthalten, wie sie bei der Behandlung von Exkrementen, und als Entschwefelungsgase der Erdölraffinierung, die verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen neben Schwefelwasserstoff enthalten, anfallen. Obgleich kaum eine besondere Begrenzung hinsichtlich des Konzentrationsbereichs des Schwefelwasserstoffes aufzustellen ist, ist diese Stufe gewöhnlich bei solchen Abgasen anwendbar, die einen Schwefelwasserstoffgehalt von etwa mehreren ppm bis 100% aufweisen. Die Absorptionsleistung (Entfernungswirksamkeit des Schwefelwasserstoffs) erreicht in allen Fällen 90% oder mehr.

Ferner besteht keine besonders ausgeprägte Begrenzung hinsichtlich des Konzentrationsbereiches der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid als Absorptionsmittel. Ein Konzentrationsbereich, wie etwa 0,02 bis 9 Mol Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid pro 1 1 der wäßrigen Lösung, kann verwendet werden, wobei ein Bereich von Ü,5 bis 7 Mol besonders bevorzugt wird.

Um die Gewinnung des Schwefels in der daran anschließenden zweiten Stufe mit guter Ausbeute vornehmen zu können, ist es von Vorteil, die Natriumhydrogensulfidkonzentration der Lösung, die von der ersten Stufe herkommt, erheblich höher zu machen. Es wird daher bevorzugt, die Konzentration der Lösung, die Natriumhydroxid oder Natriumsulfid oder beide Stoffe enthält, im Bereich von 1 bis 5 Mol einzustellen.

Wenn Natriumhydroxid als Absorptionsmittel verwendet wird, dann findet die Absorption der schwefelwasserstoffhaltigen Gase hauptsächlich in zwei Stufen statt, wie sie in den obigen Gleichungen dargestellt sind. Das heißt, es wird zunächst Natriumsulfid gebildet, worauf dann Natriumhydrogensulfid erhalten wird. Es ist demgemäß zur Erhöhung der Wirksamkeit der Verwendung von Natriumhydroxid vorzuziehen, die Umwandlung von Natriumhydroxid zu Natriumhydrogensulfid auf einen Wert zu bringen, der so hoch wie möglich liegt, d. h. der nahe an 100% herankommt. Es ist daher vorzuziehen, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß das Natriumhydroxid sich mit dem Schwefelwasserstoff in äquimolekularer Reaktion umsetzt.

Die Lineargeschwindigkeit, mit welcher das schwefelwasserstoffhaltige Gas in die wäßrige Lösung eingeleitet wird, kann willkürlich gewählt werden. Besonders bevorzugt werden Geschwindigkeiten von 0,3 bis 4 m/sec. So können z. B. Geschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 7 m/sec vorzugsweise verwendet werden. Als Flüssigkeits/Gas Verhältnis kann ein Volumenverhältnis von '/loo bis '/sooo vorzugsweise verwendet werden, wobei ein solches von '/soo bis V3000 besonders bevorzugt wird. Als Absorptionstemperatur ist eine besonders niedrige oder besonders hohe Temperatur

ίο nicht erforderlich. Ein Bereich von 5 bis 70⁰C wird bevorzugt.

Für die Durchführung der ersten Stufe sind keine speziellen Einrichtungen erforderlich. So können z. B. herkömmliche vertikale Absorptionskolonnen verwendet werden, bei denen eine von oben versprühte Absorptionslösung nach unten fällt und vom unteren Teil das Abgas eingeführt wird, um einen Gegenstrom zu ergeben. Geeignet sind auch horizontale Absorptionsvorrichtungen, bei denen die absorbierende Lösung als Regen von der Oberseite herabfällt und das Abgas in Seitenrichtung «angeführt wird, um einen kreuzweise geführten Gegenstrom zu erhalten, sowie Blasenkappentürme, Zyklonwäscher etc.

Die Flüssigkeilt, die das Gas absorbiert hat und die das gebildete Natriumhydrogensulfid enthält, wird der zweiten Stufe unterworfen, in welcher gleichzeitig in die Flüssigkeit, die die Absorption beendigt hat, Schwefelsäure und Schwefeldioxid eingeleitet werden. Die Reaktion, die in dieser zweiten Stufe abläuft, ist eine anorganische chemische Reaktion, wie sie aus der oben angegebenen Gleichung ersichtlich wird. Diese Reaktion läuft fast augenblicklich vollständig ab. Wenn man die Reaktion hinüichtlich des Zeitablaufs unterteilt, dann kann man sagen, daß zunächst die Hauptkomponente der wäßrigen Lösung, d. h. das Natriumhydrogensulfid, durch die Schwefelsäure unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt wird. Da jedoch das Reaktionssystem eine flüssige Phase darstellt, dissoziiert der Schwefelwasserstoff unter Erzeugung von SH--Ionen

1[H₂S 5=2 SH- + H+).

Die SH--Ionen setzen sich mit dem eingeführten Schwefeldioxidgas unter Bildung eines labilen Additionsprodukts um, das sich seinerseits mit weiteren SH--Ionen umsetzt und zu Schwefel und Wasser zersetzt wird. Durch diese Annahme kann der Mechanismus dieser Reaktion erklärt werden. Es ist daher eine erforderliche Bedingung für die vorliegende Erfindung, daß die Umsetzung der zweiten Stufe in flüssiger Phase durchgeführt wird, da es erforderlich ist, daß der Schwefelwasserstoff, der durch Zersetzung von Natriumhydrogensulfid mit Schwefelsäure entstanden ist, sofort in Ionen dissoziiert.

Als Ergebnis ermöglicht es daher die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, Natriumhydrogensulfid so leicht und mit so hoher Ausbeute zu behandeln, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit dem herkömmlichen Claus-Verfuhren nicht vergleichbar ist, welches bei höheren Temperaturen, bei höheren Drücken und in Gegenwart von speziellen Katalysatoren für die Gasphasen-Radikalreaktion zwischen Schwefelwasserstoffgas und Schwefeldioxidgas durchgeführt wird.

Da die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase vorgenommen wird und da weiterhin der gebildete Schwefelwasserstoff sofort zu Ionen dissoziiert, besteht keine Gefahr, daß Schwefelwasserstoff in die Luft ausgetragen wird. Es kann daher mit Sicherheit gesagt werden, daß das erfindungsgemä-

ße Verfahren mit dem Claus-Verfahren nicht vergleichbar ist.

Es ist weiterhin festzustellen, daß der obengenannte Effekt durch die gleichzeitige Einführung von Schwefelsäure und Schwefeldioxidgas zustande gebracht wird, wobei eine Zeitverzögerung zwischen der Einführung der zwei Materialien nicht zweckmäßig ist, da hierdurch die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können.

In der zweiten Stufe kann die Absorptionslösung, die die erste Stufe verlassen hat, als solche verwendet werden. Es braucht keine besondere Konzentrierung oder Verdünnung vorgenommen zu werden.

Hinsichtlich der Konzentration der Schwefelsäure, die zugesetzt wird, bestehen keine besonderen Begrenzungen. Eine Konzentration im Bereich von 1 bis 300 g/l wird bevorzugt. Es hat sich aufgrund von Versuchsergebnissen gezeigt, daß eine Konzentration im Bereich von 4 bis 150 g/l besonders zufriedenstellend ist.

Wenn eine Wiedergewinnung des Schwefels beabsichtigt ist, dann ist die Verwendung einer relativ höheren Konzentration von 100 bis 150 g/l innerhalb des oben angegebenen Bereiches zweckmäßig.

Es besteht keine Notwendigkeit für eine besondere Begrenzung der Konzentration des Schwefeldioxidgases, das eingeführt wird. Die Konzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 0,15 bis 100 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%.

Wenn aus dem in dieser Stufe gewonnenen Schwefel die Erzeugung von Schwefeldioxidgas beabsichtigt ist, dann wird es bevorzugt, einen Konzentrationsbereich von 10 bis 15 Vol.-% auszuwählen, damit das erhaltene Produkt in geeigneter Weise als Beschickungsmaterial verwendet werden kann.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Schwefelsäure und dem Schwefeldioxidgas besteht keine besondere Begrenzung, solange diese Stoffe in einem Ausmaß vorliegen, das nahezu dem Äquivalent zu dem Natriumhydrogensulfid in der Absorptionslösung entspricht. Hierfür sind folgende Gründe maßgebend:

Wenn das Schwefeldioxidgas in einer größeren Menge als in der Äquivalenzmenge zu dem Natriumhydrogensulfid zugeführt wird, dann wird das überschüssige Schwefeldioxidgas nichtumgesetzt ausgetragen. Es reicht daher aus, wenn es durch Belüftung abgetrieben wird und in die erste Stufe zurückgeführt wird, um erneut in dem Absorptionsmittel absorbiert zu werden. Wenn andererseits das Schwefeldioxid in einer Menge unterhalb der Äquivalenzmenge zu dem Natriumhydrogensulfid zugeführt wird, dann ist es möglich, das Reaktionsgemisch, das von der zweiten Stufe ausgetragen wird, einer Belüftung zu unterwerfen, damit Schwefelwasserstoffgas abgetrieben wird, und dieses in die erste Stufe zurückzuleiten.

Hinsichtlich der Temperatur der zweiten Stufe ist ein Bereich von 5 bis 70⁰C geeignet, wobei der Bereich von 10 bis 50°C bevorzugt wird. Um jedoch Schwefel mit besserer Leistung zu erhalten und die Teilchengröße zu erhöhen, ist ein Bereich von 30 bis 50⁰C am besten geeignet.

Hinsichtlich des pH-Wertes ist der Bereich von 1 bis 6 geeignet, wobei ein Bereich von 1 bis 5 bevorzugt wird und zur besseren Abtrennung des Schwefels ein Bereich von 1 bis 3 am besten geeignet ist.

Hinsichtlich der Reaktionszeit in der zweiten Stufe ist gewöhnlich, da die Umsetzung augenblicklich zur Vervollständigung abläuft, ein Zeitraum von 3 min oder mehr ausreichend. Ein Bereich von 30 min bis 90 min wird bevorzugt. Zur Erzielung einer Erhöhung der Teilchengröße des Schwefels, um die Abtrennung zu erleichtern, wird es bevorzugt, die Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 90 min auszuwählen.
Auch bei der Durchführung des Verfahrens in der zweiten Stufe braucht keine spezielle Vorrichtung verwendet zu werden. So kann z. B. eine extrem einfache Reaktionsvorrichtung verwendet werden, die aus einem zylindrischen Gefäß besteht, das mit einem Einlaß für die Zuführung der Reaktionsflüssigkeit, einem Einlaß für das Beschickungsgas und einem Austragungs-Auslaß versehen ist.

Wenn jedoch die Gewinnung von Schwefel beabsichtigt ist, dann kann mit Vorteil eine Vorrichtung der

!₅ nachstehend beschriebenen Art verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 ist eine schematische Vertikalquerschnittsansicht eines Reaktors, die einen Stab mit Schwimmern, Überlaufrohren und Gaseinblasrohren zeigt;

F i g. 3 ist ein schematischer Plan eines Gaseinblasrohres, gesehen von der Linie IH-III der F i g. 2;

F i g. 4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gaseinblasrohres, aufgenommen entlang der Linie IV-IV der F ig. 5;

F i g. 5 ist schließlich ein vergrößerter schematischer Plan eines Gaseinblasrohres, gesehen von der Linie V-V derFig.2.

In der Fig. 2 wird ein Reaktor 2 dargestellt, der für das Verfahren der Erfindung vorzugsweise verwendet wird. In diesem Reaktor ist ein Einlaß 21 für die Zuführung von Schwefelsäure, ein Einlaß 22 für die Zuführung von Absorptionsflüssigkeit aus der ersten Stufe, ein Einlaß für die Zuführung von SO?-Gas und ein Auslaß 24 für die Austragung vorgesehen. Weiterhin sind ein zylindrisches Überlaufrohr 25 vorgesehen, das sich vertikal von dem Einlaß 251 für die Überlaufflüssigkeit (ungefähr in der Mitte der Flüssigkeitsoberfläche gelegen) durch die Bodenwand des Reaktors zu dem Auslaß 252 erstreckt, der außerhalb der Bodenwand angeordnet ist, sowie Gasbeschickungsrohre 4, die eine Anzahl von Gasblasenrohre 41 aufweisen.

Das vertikale Überlaufrohr ist mit einem langen Stab 3 versehen, der durch die gesamte Länge locker eingesetzt ist und der mindestens einen Verzweigungsstab 31 aufweist, der sich horizontal an dessen Ende erstreckt und der auf der Flüssigkeitsoberfläche erscheint, wobei der Verzweigungsstab mindesten; einen Schwimmer 33 enthält. Es wird bevorzugt, daß dei Verzweigungsstab locker durch ein Mittelloch eine; kugelförmigen Schwimmers 33 hindurchgeht, der au; einem leichten Material gefertigt ist, wobei jedoch aud eine andere Verbindungsmethode des Verzweigungs Stabes mit dem Schwimmer möglich ist. Diesel Mechanismus, der aus einem Mittelstab, Verzweigungs stäben und Schwimmern besteht, ist dazu wirksam, un die Abscheidung der Schwefelteilchen auf der Periphe rie der Innenwand der Reaktionsvorrichtung geradi oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche zu verhindern.

Das obengenannte Gasblasenrohr 41 des Gasbeschik kungsrohrs 4 hat ein Schwingelement 5, das das Locl nicht völlig verschließt, jedoch von dem Loch nich

hs abnehmbar ist. Das Schwingelement besteht aus einen Teil 51, der normalerweise außerhalb des Gaseinblas rohres 4 vorliegt, einem Teil 53, der normalerweise ir Inneren des Gaseinblasrohrs vorliegt, und einer

Stielteil 52, der normalerweise in das Loch 41 eingesetzt ist und der die beiden Teile verbindet. Der Stielteil ist in dem Loch frei bewegbar und führt entsprechend dem Durchlauf des Gases durch das Loch eine Schwingungsbewegung durch. Er verhindert das Anwachsen einer abgeschiedenen Schwefelmasse. Es wird bevorzugt, die Gestalt des Loches 41 länglich zu wählen, so daß darin das Schwingelement sich frei bewegen kann. Es ist möglich, den Stielteil (wie durch 54 gezeigt) in Richtung auf die Rückseite des Teils auszudehnen, der normalerweise im Inneren des Gaseinblasrohres 4 vorliegt, so daß ein gemeinsamer Stab 55, der in der Mitte des Gaseinblasrohres 4 angeordnet ist, angeschlossen wird. In einer solchen Vorrichtung ist es möglich, den gemeinsamen Stab 55 von der Außenseite manuell oder automatisch zu bewegen. Es ist auch möglich, andere Arten von Schwingelementen zu verwenden; so ist es z. B. möglich, einen Ring durch zwei Gasblasenlöcher passieren zu lassen.

Wie oben ausführlich dargelegt wurde, ist es für die Erfindung erforderlich, eine erste Stufe, in welcher ein schwefelwassertoffhaltiges Abgas in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid absorbiert wird, und sodann eine zweite Stufe, in welcher gleichzeitig in die wäßrige Lösung nach der Absorption Schwefelsäure und Schwefeldioxid eingeleitet werden, um Schwefel abzuscheiden, vorzunehmen. Wenn man nur eine dieser zwei Stufen durchführt, dann können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist die vorliegende Erfindung auf einen extrem weiten Bereich von technischen Abgasen, die Schwefelwasserstoff enthalten, anwendbar. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die am besten geeignete Methode zur Behandlung von Abgasen beim Verspinnen von Viskosereyon-Fäden dar. Diese Abgase besitzen niedrigere Gehalte an Schwefelwasserstoff, jedoch höhere Gehalte an Luft (Sauerstoff). Bislang ist man der Ansicht gewesen, daß es keine geeignete Behandlungsmethode hierfür gibt. Weiterhin ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, daß das Natriumhydroxid, das Natriumsulfid, die Schwefelsäure und das Schwefeldioxid als reine Materialien verwendet werden müssen. Vielmehr sind sogar verbrauchte Materialien geeignet, die bereits einmal technisch verwendet worden sind. So kann z. B. bei der Herstellung von Viskosereyon eine verbrauchte Lösung von Natriumhydroxid, die zum Einweichen der Pulpe verwendet worden ist, sowie eine verbrauchte wäßrige Natriumsulfidlösung, die zur Entschwefelung von Spinnfäden verwendet worden ist, als Absorptionsmittel verwendet werden. Verbrauchte Schwefelsäure, die beim Verspinnen verwendet worden ist, kann in der zweiten Stufe verwendet werden. Es ist möglich, auch Abgase von Wärmekraftwerken, z. B. Schwefeldioxid, zu verwenden. Schwefeldioxidgas, z. B. wie es beim Wellman-Lord-Prozeß oder dergleichen anfällt, welches z. B. einmal in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit absorbiert worden ist und sodann abgestreift worden ist, kann geeignet sein. Es wird jedoch bevorzugt, hochkonzentrierte Schwefeldioxidgasc zu verwenden, die durch Verbrennen des bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Schwefels frisch erzeugt worden sind, da hierdurch die Ausbeute weiter erhöht wird. Wenn die Erfindung in einer Herstellungsanlage für Viskosereyon angewendet wird, dann wird hierdurch nicht nur der Schwefelwasserstoff in dem Abgas herausgereinigt, sondern es wird noch der weiteie erhebliche Vorteil erhalten, daß die Reinigung der verbrauchten wäßrigen Lösung von Natriumsulfid, das eine Verschmutzungsquelle für das Abwasser sein kann, und die Reinigung des Abgasrauches eines Wärmekraftwerks, der Schwefeldioxidgas enthält, gleichzeitig durchgeführt werden können. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren ein technisch sehr vorteilhaftes Verfahren.

ίο Aus dem bei dem Verfahren der Erfindung anfallenden Abwasser ist es möglich, auf einfache Weise elementaren Schwefel zu gewinnen, erforderlichenfalls nach Belüftung und durch Anwendung bekannter Fest/FIüssig-Abtrennungsmethoden, z. B. Sedimentation. Filtration etc., gefolgt von einem Wasserwaschen, Trocknen und erforderlichenfalls von einem weiteren Schmelzen. Andererseits enthält das Abwasser nach der Abtrennung des Schwefels das als Nebenprodukt anfallende Natriumsulfat und eine überschüssige Menge an Schwefelsäure. Es kann nach Neutralisation mit einer alkalischen Substanz in Flüsse abgegeben werden.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurde die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Hierzu wurde, wie in Fi g. 1 gezeigt wird, eine horizontale Sprüh-Waschvorrichtung 1 verwendet. Eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid mit einer Konzentration von 120 g/l wurde mit einer Geschwindigkeit von 18,4 l/st durch das Flüssigkeitsbeschickungsrohr 14 in der Form eines Sprays durch die Sprühdüse 15 in die Innenseite der Vorrichtung geleitet. Die horizontale Sprüh-Waschvorrichtung hatte einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 1,35 m und einer Länge von 7 m. Sie war an einem Ende mit einem Gasbeschickungsrohr H und einem Flüssigkeitsaustragungsrohr 12 sowie an dem anderen Ende mit einem Gasaustragungsrohr 13 und einem Flüssigkeitsbeschickungsrohr 14 versehen. Sprühdüsen 15 waren an das Flüssigkeitsbeschickungsrohr 14 in der Innenseite angebracht. Andererseits wurde Luft mit einem Gehalt von 30 ppm Schwefelwasserstoff durch das Gasbeschickungsrohr 11 in die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 28C NmVmin und einer Lineargeschwindigkeit von 4,5 m/sec eingeführt, um die Luft mit der versprühten Absorptionslösung in Kontakt zu bringen. Ferner wurde die mit dem Gas in Kontakt gebrachte Absorptionslösung, die am Boden der Vorrichtung gesammelt wurde durch eine Umlaufpumpe 16, die außerhalb des Systems installiert war, mit einer Geschwindigkeit von 200 l/mir umgeführt und wiederholt zusammen mit frische: Absorptionslösung versprüht. Die Reaktion wurde be Umgebungstemperatur durchgeführt. Es zeigte sich, dat das Abgas, das aus dem Gasaustragungsrohr 13 erhalter wurde, fast ausschließlich aus Luft bestand und daß de:

Schwefelwasseistoffgehalt auf 2 bis 3 ppm verminder worden war. Die Absorptionslösung mit dem absorbier ten Schwefelwasserstoff (die nachstehend der Einfach heit halber lediglich als Absorptionslösung bezeichne wird), die aus dem Flüssigkeitsaustragungsrohr Y.

erhalten wurde, wurde untersucht. Dabei wurdi festgestellt, daß die ausgetragene Menge 19,0 l/st betrui und daß die Flüssigkeit 117 g/l Natriumhydrogensulfic 10 g/l Natriumsulfid, 4 g/l Natriumsulfat und 13 g/

Natriumbicarbonat enthielt.

Sodann wurde die oben beschriebene zweite Stufe durchgeführt. Die Absorptionslösung wurde so, wie sie war, in eine zylindrische Reaktionsvorrichtung 2 vom Boden her eingeleitet. Die Vorrichtung hatte einen Innendurchmesser von 20 cm und eine Höhe von 1 m. Sie war mit Beschickungsrohren 21, 22 und 23 für die Absorptionslösung, die Schwefelsäure und das Schwefeldioxidgas am Boden versehen. An der Oberseite war ein Gasaustragungsrohr 24 und ein Flüssigkeitsaustra- ·° gungsrohr 25 vorgesehen, wodurch das Überlaufen der Flüssigkeit ermöglicht wurde.

Ferner wurden vom Boden her 62 g/l Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 49,6 l/st und Luft mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 9% mit einer '5 Geschwindigkeit von 5,6 NmVst eingeleitet. Auch diese Stufe wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Als Ergebnis wurde Abwasser mit einer Natriumsulfatkonzentration von 66 g/l, einer Schwefelsäurekonzentration von 5 g/l, welches Schwefel enthielt, durch Überlaufen mit einer Geschwindigkeit von 68 l/st ausgetragen. Die ausgetragene Flüssigkeit wurde filtriert. Nach kontinuierlicher zehnstündiger Durchführung des Verfahrens wurden 19,4 kg Schwefel als einfache Substanz, bezogen auf das Gewicht nach dem *5 Trocknen, erhalten. Die Reinheit des Schwefels betrug 99,6%. Darüber hinaus wurde von dem Gasaustragungsrohr 24 an der Oberseite der Reaktionsvorrichtung Wasserdampf enthaltende Luft ausgetragen. Diese Luft enthielt nur Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in Mengen von 1,0 ppm bzw. 0,5 ppm.

Beispiel 2

Die erste Stufe wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter Verwendung einer Sprüh-Waschvorrichtung der gleichen Art wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Querschnitt 60 cm² und die Länge 4 m war, wurden 150 g/l einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch einen Flüssigkeitsbeschickungseinlaß mit einer Geschwindigkeit von 86,7 l/st unter Versprühen eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde Luft mit einem Gehalt von 15 000 ppm Schwefelwasserstoff durch einen Gasbeschickungseinlaß in die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 400 NmVst und einer Lineargeschwindigkeit von 0,3 m/sec eingeleitet. Als Reaktionstemperatur wurde Umgebungstemperatur angewendet. Der Schwefelwasserstoff in dem Abgas von dem Gasaustragungsauslaß wurde auf 750 ppm vermindert. Die prozentuale Entfernung betrug 95%. Andererseits wurde aus dem Flüssigkeitsaustragungsauslaß mit einer Geschwindigkeit von 87 l/st eine Absorptionslösung nach der Absorption ausgetragen, die eine Natriumhydrogensulfidkonzentration von 125,6 g/l, eine Natriumsulfidkonzenlration von 20,4 g/I, eine Natriumsulfatkonzentration von 26,8 g/l und eine Natriumcarbonatkonzentration von 20,3 g/l aufwies.

Sodann wurde die zweite Stufe wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die obengenannte Austragungsflüssigkeit wurde so, wie sie war, in eine Reaktionsvorrichtung vom Boden her in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 eingeführt. Die Reaktionsvorrichtung war von der gleichen Art wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Innendurchmesser 50 cm betrug. Ferner wurde vom Boden her Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70 g/l mit einer Geschwindigkeit von 230 l/st und Luft, die Schwefeldioxid in einer Konzentration von 9% enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 29,2 Nm-Vst in die Vorrichtung eingeführt. Als Reaktionstemperatur wurde Umgebungstemperatur angewendet. Als Ergebnis wurde eine Austragungsflüssigkeit, die 73 g/l Natriumsulfat, 5,6 g/l Schwefelsäure und Schwefel enthielt, als Überlauf mit einer Geschwindigkeit von 316,7 l/st ausgetragen. Die ausgetragene Flüssigkeit wurde zur Ausfällung des Schwefels durch ein Absetzungsgefäß geleitet. Auf diese Weise wurden nach zehnstündigem kontinuierlichem Betrieb 97,5 kg Schwefel, bezogen auf das Trockengewicht, erhalten. Die Analyse des erhaltenen Schwefels zeigte, daß dieser eine Reinheit von 99,0% hatte. Ferner wurde aus dem Gasaustragungsauslaß an der Oberseite der Vorrichtung Wasserdampf enthaltende Luft ausgetragen. Es wurde gefunden, daß das Abgas nur 10 ppm Schwefelwasserstoff und 5 ppm Schwefeldioxid enthielt.

Beispiel 3

Es wurde ein Sprühwäscher des gleichen Typs wie im Beispiel 2 verwendet. Durch das Flüssigkeitsbeschikkungsrohr wurde in den Wäscher mit einer Geschwindigkeit von 100 l/st eine Mischlösung als Absorptionslösung eingeleitet, die Natriumhydroxid und Natriumsulfid in den Konzentrationen 86 g/l bzw. 54 g/l enthielt. Die Lösung wurde durch Sprühdüsen versprüht. Andererseits wurde Luft, die 15 000 ppm Schwefelwasserstoff enthielt, durch ein Gasbeschickungsrohr in den Wäscher mit einer Geschwindigkeit von 400 NmVst und einer Lineargeschwindigkeit von 0,3 m/sec eingeführt, um mit der versprühten Absorptionslösung in Kontakt zu kommen.

Die Absorptionslösung, die sich am Boden des Wäschers nach dem Herabströmen in Kontakt mit dem Gas ansammelte, wurde durch eine außerhalb des Systems angeordnete Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 100 l/min umlaufen gelassen, so daß die Lösung wiederholt zusammen mit frischer Absorptionslösung versprüht werden konnte.

Die Reaktion wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Auf diese Weise wurde der Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem durch das Gasaustragungsrohr ausgetragenen Gas auf 750 ppm vermindert. Die Menge der durch das Flüssigkeitsaustragungsrohr ausgetragenen Lösung mit absorbiertem Schwefelwasserstoff betrug 108 l/st. Die Lösung enthielt 134 g/l Natriumhydrogensulfid, 20 g/l Natriumsulfid, 15 g/l Natriumcarbonat etc.

Die Absorptionslösung wurde so, wie sie war, in eine Reaktionsvorrichtung des gleichen Typs wie im Beispiel 2 geleitet. Ferner wurde 74 g/l Schwefelsäurelösung und Luft mit einem 10%igen Schwefeldioxidgehalt mit einer Geschwindigkeit von 252 l/st bzw. 33,0 NmVst eingeleitet, und die Reaktion wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Als Ergebnis wurde eine verbrauchte Lösung, die 68 g/l Natriumsulfat, 5 g/l Schwefelsäure und Schwefel enthielt, durch ein Flüssigkeitsaustragungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 360 l/st unter Überlauf ausgetragen. Diese ausgetragene Lösung wurde filtriert. Nach kontinuierlichem zehnstündigem Betrieb wurden 128 kg Schwefel mit einer Reinheit von 97,5% erhalten. Durch ein Gasaustragungsrohr wurde wasserdampfhaltige Luft ausgetragen, die nur 10 ppm Schwefelwasserstoff und 4 ppm Schwefeldioxidgas enthielt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von schwefelwasserstoffhaltigem Gas, durch Absorption des Schwefel-Wasserstoffes in einer Lösung einer Alkalimetallverbindung und Ausfällung von Schwefel unter Verwendung von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das schwefelwasserstoffhaltige Gas in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid absorbiert und daß man in einer zweiten Stufe nach der Absorption in die wäßrige Lösung Schwefelsäure und Schwefeldioxid gleichzeitig einleitet, um Schwefel zur Abscheidung zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid verwendet, deren Konzentration 0,02 bis 9 Mol Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid pro 1 1 der wäßrigen Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 bis 300 g/l anwendet und daß man in dieser Stufe das *5 Schwefeldioxid mit einer Konzentration von 0,15 bis 100 Vol.-% einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Reaktionstemperatur von 5 bis 70° C anwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen pH-Wert der Peaktionslösung von 1 bis 6 anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid von 1 bis 5 Mol Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfid je I 1 der wäßrigen Lösung und eine Konzentration der Schwefelsäure von 100 bis 150 g/l anwendet und daß man in der zweiten Stufe eine Reaktionstemperatur von 30 bis 50° C, eine Reaktionszeit von 30 bis 90 min und einen pH-Wert von 1 bis 3 einhält.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gas-Absorber des Sprühtyps, der mit mindestens einem Flüssigkeitsbeschickungsrohr mit einer Anzahl von Sprühdüsen (15), mindestens einem Gaseinlaß, mindestens einem Auslaß für die absorbierende Flüssigkeit und mindestens einem Gasauslaß versehen ist, und einen Reaktor (2) mit einem Überlaufrohr (25), das sich zum Überlaufen der Flüssigkeit vertikal von dem Einlaß (251), der ungefähr in der Mitte der Flüssigkeilsoberfläche angeordnet ist, durch die Bodenwand des Reaktors (2) zu dem Auslaß (252) der Flüssigkeit, der außerhalb der Bodenwand angeordnet ist, erstreckt, und Gasbeschickungsrohren (4) mit einer Anzahl von Gaseinblaslöchern (41), die im allgemeinen in Reihen angeordnet sind, mindestens einem Einlaß (22) für die absorbierende Flüssigkeit, die vom Auslaß des Gas-Absorbers zugeführt wird, und mindestens einem Auslaß (24) für das Abgas, wobei das vertikale Überlaufrohr (25) mit einem langen Stab (3) versehen ist, der lose durch seine gesamte Länge hindurch eingesetzt ist, wobei der lange Stab

(3) mindestens einen Verzweigungsstab (31) aufweist, der sich horizontal an dessen Ende erstreckt und an der Flüssigkeitsoberfläche erscheint, und mindestens einen Schwimmer (33) trägt, wobei eine schwingende Bewegung des Schwimmers (33) das Verstopfen des Überlaufrohres (25) mit abgeschiedenem Material verhindert, wobei jedes Gaseinblasrohr auf der Wand des Gaseinblasrohres (4) ein Schwingelement (5) aufweist, das das Loch nicht vollständig schließt, jedoch von dem Loch nicht abnehmbar ist und wobei eine schwingende Bewegung des Schwingelements (5) das Verstopfen des Loches mit abgeschiedenem Material verhindert.