DE60013421T2

DE60013421T2 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen

Info

Publication number: DE60013421T2
Application number: DE60013421T
Authority: DE
Inventors: W. David DEBERRY; Dennis Dalrymple
Original assignee: Crystatech Inc Austin; CrystaTech Inc
Current assignee: Crystatech Inc Austin; CrystaTech Inc
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: ES2225099T3; WO2000048712A1; EP1171222B1; ATE274993T1; US20030021744A1; CA2371826C; US6416729B1; US6818194B2; EP1171222A1; AU2997200A; EP1171222A4; DE60013421D1; CA2371826A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Prozesse und Systeme zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem gasförmigen Strom. Genauer bezieht sich die Verbindung auf Verbesserungen bei einem bekannten Prozess und System, wobei Schwefelwasserstoff aus einem gasförmigen Strom entfernt wird unter Verwendung von nicht wässriger Waschflüssigkeit, in der Schwefel und eine reaktionsfördernde Aminbase gelöst sind. In einem ersten Aspekt der Erfindung wird Schwefeldioxid als ein oxidierendes Gas zu dem nichtwässrigen Schwefel-Aminsorptionsmittel zugesetzt (oder es wird SO₂ genutzt, das bereits in dem Gasstrom vorliegen kann), um eine bessere H₂S-Entfernung, geringere chemische Abbauraten und niedrigere Raten der Bildung von Schwefelsalzen als Nebenprodukte zu erreichen. In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das zu behandelnde Gas mit Sauerstoff gemischt und durch einen Oxidationskatalysereaktor hindurchgeführt, um entweder eine Oxidation eines Teils des H₂S, um die erforderliche Menge an SO₂ für die Reaktion mit dem verbleibenden H₂S zu bewirken, oder um eine partielle Oxidation des H₂S in dem zugeführten Gas, um elementaren Schwefel zu bilden, oder um verschiedene Kombinationen von Produkten, wie sie für die Anwendung erwünscht sind, vor dem Waschen mit dem nicht wässrigen Lösungsmittel zu bewirken.
Beschreibung des Stands der Technik
Konventionelle flüssige reduzierende Schwefelrückgewinnungsprozesse verwenden ein in Wasser gelöstes Redoxpaar, um Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom heraus zu waschen und in Schwefel umzuwandeln. Das Redoxmittel wird durch den Schwefelwasserstoff reduziert und wird dann durch Kontaktieren mit Luft in einem separaten Behälter regeneriert. Eines der Hauptprobleme bei solchen Prozessen ist das Umgehen mit den festen Schwefelprodukten, die in unkontrollierter Weise gebildet werden. Der Schwefel, der aus wässriger Lösung gebildet wird, ist dafür bekannt, den Absorber oder andere Behälter, durch die er hindurch tritt, zu verstopfen, und es ist allgemein schwierig, ihn abzutrennen und zu handhaben. Schwefel, der von nicht-wässrigen Lösungsmitteln ausgebildet wird, hat viel bessere Handhabungseigenschaften. Die meisten nicht-wässrigen Redoxsysteme haben jedoch bestimmte Nachteile, wie beispielsweise zähe Schwefelbildungskinetiken oder Schwierigkeiten beim Regenerieren des Sorptionsmittels mit Luft. In wässrigen Systemen produziert der Kontakt von Polysulfiden mit Luft primär Sulfate und andere unerwünschte Schwefeloxidationsnebenprodukte, bei denen es schwierig ist, sie aus dem System zu entfernen.
Das US-Patent 5,738,834 der vorliegenden Erfinder offenbart einen Prozess, der ein nicht wässriges Schwefel-Aminsorptionsmittel (Sulfur-Amine Nonaqueous Sorbent = SANS) und Betriebsbedingungen verwendet, unter denen Schwefel selbst Schwefelwasserstoff zu Polysulfiden umwandeln kann, die nicht flüchtig sind, sondern leicht durch Reaktion mit einem oxidierenden Mittel zu Schwefel umgewandelt werden können. Dies erfolgt in einem Lösungsmittel mit einer hohen Löslichkeit für Schwefel, so dass die Bildung von festem Schwefel nicht in dem Absorber oder in dem luftgespülten Regenerator erfolgt. Die Bildung von festem Schwefel kann in der Prozessausrüstung initiiert werden, die ausgelegt ist, um Feststoffe zu handhaben, und kann unter sehr kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. In dem SANS-Prozess wird das Sauergas (typischerweise im Gegenstrom) in einen Absorber eingeführt, wobei das H₂S von dem Gas durch eine nicht-wässrige Sorptionsflüssigkeit entfernt wird, die ein organisches Lösungsmittel für elementaren Schwefel, gelösten elementaren Schwefel, eine organische Base, die die Reaktion antreibt, welche von der Flüssigkeit sorbiertes H₂S in ein nicht-flüchtiges Polysulfid, das in der Sorptionsflüssigkeit löslich ist und ein organisches Lösungshilfsmittel aufweist, das die Bildung von Polysulfidöl verhindert, welches dazu neigen kann, sich in eine separate viskose Flüssigkeitsschicht abzurennen, falls es ihm erlaubt wird, sich zu bilden. Das Lösungshilfsmittel wird typischerweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus aromatischen Alkoholen und Ethern besteht, einschließlich Alkylarylpolyetheralkohol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1-Phenoxy-2-Propanol, 2-Phenoxyethanol, Alkylesther, einschl. Tri(propylenglykol)-Butylether, Tri(propylenglykol)-Methylether, Di(ethylenglykol)-Methylether, Tri(ethylenglykol)-Dimethylether, Benzhydrol, Glykole, wie beispielsweise Tri(ethylen)-Glykol, und andere polare organische Verbindungen, einschl. Sulfolan, Propylenkarbonat und Tributylphosphat und Mischungen davon. Die Sorptionsflüssigkeit ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserunlöslich, weil dies Vorteile bietet, wo Wasser in dem Prozess kondensiert werden kann. Es ist auch bevorzugt, dass Wasser in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist. Das nicht-wässrige Lösungsmittel wird typischerweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl-substituierten Naphtalenen, Diarylalkanen, einschl. Phenylxylylethanen, wie beispielsweise Phenyl-o-Xylylethan, Phenyltolylethanen, Phenylnaphthylethanen, Phenylarylalkanen, Dibenzylether, Diphenylether, partiell hydrierten Terphenylen, partiell hydrierten Diphenylethanen, partiell hydrierten Naphthalenen und Mischungen davon besteht. Um eine messbare Umwandlung von Schwefel und Schwefelwasserstoff in Polysulfide zu erhalten, muss die Base, die dem Lösungsmittel zugesetzt ist, ausreichend stark sein und eine ausreichende Konzentration aufzuweisen, um die Reaktion von Schwefel und Schwefelwasserstoff zur Bildung von Polysulfiden anzutreiben. Die meisten tertiären Amine sind geeignete Basen für diese Verwendung. Insbesondere sind tertiäre Amine, einschl. N,N-Imethyloktylamin, N,N-Dimethyldezylamin, N,N-Dimethyldodezylamin, N,N-Dimethyltetradezylamin, N,N-Dimethylhexadezylamin, N-Methyldizyklohexylamin, Tri-n-Butylamin, Tetrabutylhexamethylendiamin, N-Ethylpiperidin, Hexylether, 1-Piperidinethanol, N-Methyldiethanolamin, 2-(Dibutylamin)Ethanol und Mischungen davon zur Verwendung in dem genannten Prozess geeignet. Es sollte angemerkt werden, dass, während das in dem Prozess verwendete Lösungsmittel die Zugabe einer Base erfordert, um die Reaktion von Schwefel und Schwefelwasserstoff zur Bildung von Polysulfiden zu fördern, die Base und das Lösungsmittel dieselbe Verbindung sein können.
Wenn es entfernt wird, reagiert das H₂S mit elementarem Schwefel und einem tertiären Amin, die beide in dem Sorptionsmittel gelöst sind, um ein Aminpolysulfid zu bilden. Eine der Polysulfidbildungsreaktionen in dem Absorber kann wie folgt dargestellt werden (wobei B für das Amin steht, HB^– das protonierte Amin ist, g die Gasphase bezeichnet und I die Flüssigphase bezeichnet). H₂S(g)+S₈(I)+2B(I)<=>(HB)₂S₉(I) (1)
Die Stöchiometrie, die in dieser Gleichung angezeigt ist, ist repräsentativ, obwohl Polysulfide anderer Kettenlängen ausgebildet werden können und unterschiedliche Grade der Assoziierung des Amins und des Polysulfids auftreten können, abhängig von der jeweiligen Lösungsmittelchemie und den Betriebsbedingungen. Das primäre Lösungsmittel wird so ausgewählt, dass es eine hohe Lösungsfähigkeit für Schwefel (ebenso wie für das Amin) aufweist, so dass die Sorptionsmittelzirkulationsraten klein sein können, was kleine Ausrüstungsgrößen für sowohl den H₂S-Absorber als auch den Lösungsregenerator ergibt. Ein anderer Inhaltsstoff wird normalerweise dem Sorptionsmittel zugesetzt, um die Aminpolysulfide löslich zu machen, die sich ansonsten abtrennen könnten. Süßgas von dem Absorber verlässt den Prozess. Das angereicherte Sorptionsmittel von dem Absorber kann durch einen Reaktor geführt werden, um weitere Zeit für das Auftreten der Polysulfidbildungsreaktionen zur Verfügung zu stellen, falls dies erwünscht ist. Das Sorptionsmittel wird in einer oder mehreren Stufen auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck entspannt, was einen kleinen Entspannungsgasstrom erzeugt, der entweder zurückgeführt oder als Brennstoff für die lokale Energieerzeugung verwendet werden kann.
Das Sorptionsmittel wird dann mit einem oxidierenden Gas, wie beispielsweise Luft, in dem Generator kontaktiert, um das Polysulfid zu elementarem Schwefel zu oxidieren, der in dem Lösungsmittel gelöst bleibt. Diese Reaktion, die auch das Amin für den nächsten Sorptionszyklus freisetzt, kann wie folgt dargestellt werden. (HB)₂S₉(I)+ ½ O₂(g)<=> S₈(I)+H₂O(g)+2B(I) (2)
Unter den geeigneten chemischen und physikalischen Bedingungen sind die Effizienzen bei einfacher Luftregenerierung unerwartet hoch, und die Raten der Luftoxidationsreaktion zu Schwefel sind für ein nicht-wässriges System unerwartet schnell. Tertiäre Amine erzeugen hohe Regenerierungseffizienzen. Verbrauchte Luft von dem Oxidator enthält das Produktwasser. Der Sorptionsmittelstrom von dem Oxidator wird in einem Wärmetauscher abgekühlt und einem Kristallisierer zugeführt, wo das Abkühlen die Bildung von kristallinem Schwefel verursacht. Das Sorptionsmittel wird auf eine ausreichend niedrige Temperatur gekühlt, um genügend festen Schwefel zu kristallisieren, um die Menge an Schwefelwasserstoff, die in dem Absorber absorbiert wurde, auszugleichen. Dies führt zu derselben Gesamtreaktion wie bei anderen flüssigen Redox-Schwefelrückgewinnungsprozessen. H₂S(g)+ ½ O₂<=>1/8S₈(s)+H₂O(g) (3)
Das Lösungsmittel kann allgemein eine Löslichkeit für Schwefel in dem Bereich von etwa 0,05 bis 2,5 und in einigen Fällen von so hoch wie 3,0 g-mol Schwefel pro Liter Lösung aufweisen. Die Temperatur des nicht-wässrigen Lösungsmittelmaterials liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 15 °C bis 70 °C. Schwefelbildung wird, wenn gewünscht, erreicht durch Kühlen der Flüssigkeit, die aus dem luftgespülten Regenerator austritt. Dies kann z.B. in einer Schwefelrückgewinnungsstation durch Kühlmittel, die in dieser Station vorhanden sind, bewirkt werden. Das Lösungsmittel wird dadurch auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt, um genügend festen Schwefel zu kristallisieren, um die Menge an Schwefelwasserstoff auszugleichen, die in dem Absorber absorbiert wurde. Die Lösungsfähigkeit von elementarem Schwefel steigt bei vielen organischen Lösungsmitten mit ansteigender Temperatur an. Die Rate der Änderung der Lösungsfähigkeit mit der Temperatur ist für viele Lösungsmittel ähnlich, aber die absolute Lösungsfähigkeit für Schwefel variiert stark von Lösungsmittel zu Lösungsmittel. Die notwendige Temperaturänderung, um den Prozess zu betreiben, wird primär mit der Zusammensetzung des Sorptionsmittels, der Strömungsrate des Sorptionsmittels und den Operationsbedingungen der Rückgewinnungsstation variieren. Für viele Anwendungen ist eine Temperaturdifferenz von 5 bis 20 °C zwischen der Temperatur des Lösungsmittelmaterials in dem Absorber/Reaktor und der Temperatur, auf die das Lösungsmittel in der Schwefelrückgewinnungsstation abgekühlt wird, ausreichend. Das regenerierte Sorptionsmittel von dem Kristallisierer wird zurück zu dem Absorber geführt. Der Schlamm aus kristallinem Schwefel aus dem Kristallisierer wird eingedickt und einem Filter zugeführt, was einen Filterkuchen aus elementarem Schwefel für die Entsorgung oder den Verkauf ergibt.
Die Reaktion zwischen Schwefel und H₂S, um Polysulfid zu bilden, ist chemisch umkehrbar, und die physikalische Löslichkeit von H₂S in dem Lösungsmittel ist hoch. Die Gleichgewichte sind so, dass es bei niedrigen H₂S Einlasskonzentrationen aufgrund des "Gegendrucks" des H₂S schwierig wird, hohe H₂S-Entfernungen bei akzeptabel niedrigen Flüssigkeitsflussraten zu erreichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Jetzt ist gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung herausgefunden worden, dass bei dem Prozess des 5,738,834-Patents die Zugabe von SO₂ in den Absorber eine komplettere chemische Umwandlung von H₂S ergibt, wodurch der Gleichgewichtsgegendruck von H₂S reduziert wird und es ermöglicht wird, eine viel bessere Entfernung zu erreichen. Das SO₂ wird dadurch als ein oder das oxidierende Gas verwendet, auf das in dem 5,738,834-Patent Bezug genommen ist. Eine Hauptreaktion scheint zwischen SO₂ und dem Aminpolysulfid zu erfolgen, das bei der anfänglichen SANS-Reaktion gebildet wird: 2(HB)₂S₉(I)+SO₂<=>9/8S₈(I)+2H₂O(g)+4B(I) (4)
In Kombination mit der Gleichung 1 ergibt sich die Gesamtkombination: 2H₂S(g)+SO₂(g)<=>3/8S₈(I)+2H₂O(g) (5)
Dies ist dasselbe wie die wohl bekannte Claus-Reaktion, die allgemein in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines Katalysators praktiziert wird. Der Gasphasen-Claus-Prozess ist in dem Temperaturbereich, in dem er normalerweise praktiziert wird, hochgradig exotherm und gleichgewichtsbeschränkt. Viele Versuche sind unternommen worden, um einen auf der Claus-Reaktion basierenden H₂S-Entfernungsprozess in der Flüssigphase zu entwickeln, um die Gleichgewichtsbeschränkungen zu umgehen. Viele dieser Versuche wurden durch die zähen Kinetiken der direkten Niedertemperaturreaktion von H₂S und SO₂ und durch die Bildung von schwer handhabbaren Mischungen von Polythionaten (Wackenroder-Lösung) und anderen unerwünschten Nebenprodukten behindert. Die Verwendung eines hydrophoben Lösungsmittels mit einer hohen Schwefellösungsfähigkeit bei der vorliegenden Erfindung beseitigt diese Mängel. Die hohe Konzentration an Schwefel fördert die Bildung von Polysulfid, wenn er mit H₂S reagiert wird, und das Polysulfid reagiert schnell und vollständig mit SO₂.
Der Prozess kann mit einem Überschuss an H₂S gegenüber dem klassischen "Claus"-Molverhältnis von 2 Mol H₂S pro Mol SO₂ betrieben werden, wenn Luft als Oxidationsmittel zusätzlich zur SO₂ verwendet wird. Dies ist in Beispiel 1 (s. u.) illustriert, das ein Eingangsmolverhältnis von 3 Mol H₂S pro Mol SO₂ verwendet. Unter diesen Bedingungen erfolgen die Reaktionen (2) und (4) offensichtlich gleichzeitig, um den Produktschwefel auszubilden. Während eines 44 Stunden Laufs unter diesen Bedingungen, war die Schwefeloxidanionennebenproduktanfallrate nur 1,92 % (Gesamtmol an Schwefel in Oxidanionennebenprodukten pro Mol absorbiertem Schwefel). Dies ist etwas weniger als der Wert, der üblicherweise in dem SANS-Prozess in der Abwesenheit von SO₂ erzielt wird, und illustriert, dass die konventionelle Sicht, dass Mischungen von Schwefel und SO₂ notwendigerweise eine Menge an Thiosulfat überzeugen, nicht auf die hier beschriebenen Prozessbedingungen zutrifft. Eine signifikant niedrigere als normale Aminabbaurate von 0,28 % (Mol abgebautes Amin pro Mol absorbierter Schwefel) wurde in diesem Lauf ebenfalls beobachtet. Dies ist mit dem Wert von etwa 1,0 % (Mol abgebautes Amin pro Mol absorbierter Schwefel) zu vergleichen, der zuvor in Läufen beobachtet wurde, die ohne SO₂ durchgeführt wurden. Dieser Anstieg in der Aminstabilität könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Oxidation von Polysulfid mit SO₂ weniger hart ist und weniger reaktive oxidierende Zwischenprodukte erzeugt als die Oxidation von Polysulfid mit Sauerstoff.
Wenn er ohne jegliche Luftregenerierung betrieben wird, arbeitet der SO₂-geförderte SANS-Prozess bei einem nominalen H₂S:SO₂-Molverhältnis von 2:1 gemäß der üblichen Claus-Gesamtreaktion. Die Sorptionsmittelzusammensetzung, insbesondere die hohe Konzentration an elementarem Schwefel, stellt jedoch einen Puffereffekt bereit, der einen erweiterten Betrieb unter Einlassgasbedingungen außerhalb dieses Verhältnisses ermöglicht. Dies ist wichtig, um einen stabilen Betrieb zu erreichen, und für das Erfüllen von Umweltbestimmungen, die Kurzzeitspitzenemissionen beschränken können. Während Vorfällen von höherer als stöchiometrischer Zugabe von SO₂ erlaubt die hohe Konzentration an elementarem Schwefel in der Lösung die Bildung von Thiosulfat, SO₂(I)+1/8S₈(I)+2B(I)+H₂O→(HB)₂S₂O₃(I) (6),das später durch Reaktion mit H₂S oder einem Polysulfid zu Produktschwefel umgewandelt werden kann: (HB)₂S₂O₃(I)+2H₂S(I)→1/2S₈(I)+2B(I)+3H₂O (7) (HB)₂S₂O₃(I)+2(HB)₂S₉(I)→5/2S₈(I)+6B(I)+3H₂O (8)
So dient der elementare Schwefel als ein Redoxpuffer für beide Hauptreaktanten, indem er entweder mit überschüssigem H₂S reagiert, um Polysulfid zu bilden, oder mit überschüssigem SO₂, um Thiosulfat zu bilden. Es ist wichtig, dass die Produkte dieser Reaktionen dann effizient zu elementarem Schwefel umgewandelt werden können, wenn das H₂S:SO₂-Verhältnis in die andere Richtung zurück schwingt, und dass die Nebenproduktbildung minimal ist.
Der Prozess des vorangehenden Aspekts der vorliegenden Erfindung kann auf viele verschiedene Schwefelrückgewinnungssituationen angewandt werden, wobei die Zugabe von SO₂ durch verschiedene mögliche Mittel bewirkt wird, einschl. (1) Erhalten von SO₂ als Gas oder in flüssiger Form aus einer unabhängigen Quelle und Injizieren desselben in das Einlassgas oder den Absorber; (2) Verbrennen von Produktschwefel und Injizieren des resultierenden SO₂ wie bei (1); und (3) Umwandeln eines Anteils des H₂S oder anderer Schwefelspezies in dem Einlassgas zu SO₂ durch Hindurchführen eines Anteils des Einlassgasstroms zusammen mit Luft oder Sauerstoff durch ein Katalysatorbett oder eine andere Einrichtung, die die gewünschte Menge an SO₂ bereitstellt.
Zusammenfassend ist ein Hauptvorteil des vorgenannten Aspekts der Erfindung, dass aufgrund der vollständigeren chemischen Reaktion von H₂S in den Absorber eine bessere H₂S-Enfernung erreicht werden kann, wenn SO₂ in der Waschflüssigkeit oder in dem Eingangsmaterial vorliegt. Ein anderer Vorteil ist, dass H₂S in dem absorbierenden Behälter einfach in elementarem Schwefel umgewandelt werden kann, der unter hohem Druck stehen kann, um so das Ausdampfen von H₂S zu minimieren, wenn die Flüssigkeit auf niedrigere Drücke entspannt wird. Diese Eigenschaft der Umwandlung zu Schwefel in einem Behälter stellt auch die Möglichkeit bereit, die umlaufende Flüssigkeit bei einem Betriebsdruck zu halten, um so das Ausdampfen von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu beseitigen, wie es auftreten kann, wenn der Flüssigkeitsdruck vor der Regenerierung in einem Oxidierer reduziert wird, der nahe dem Umgebungsdruck arbeitet. Noch ein anderer Vorteil ist die Reduzierung beim Abbau von Amin, offensichtlich aufgrund der weniger harten Oxidationsbedingungen, die verglichen mit Sauerstoff durch SO₂ bereitgestellt werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das zu behandelnde Gas mit Sauerstoff gemischt und durch einen Oxidationskatalysatorreaktor hindurchgeführt, um entweder die Oxidation eines Teils des H₂S durchzuführen, um die erforderliche Menge an SO₂ für die Reaktion mit dem verbleibenden H₂S auszubilden, oder um eine partielle Oxidation des H₂S in dem Feedgas zu bewirken, um elementaren Schwefel auszubilden, oder um verschiedene Kombinationen von Produkten, wie sie für die Anmeldung erwünscht sind, vor dem Waschen mit dem nicht wässrigen Lösungsmittel auszubilden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
In den hier angehängten Zeichnungen ist:
1 ein schematisches Blockdiagramm einer Testvorrichtung, die gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet;
2 ein weiter generalisiertes schematisches Blockdiagramm, das dieselbe Ausführungsform darstellt, in der das H₂S und das SO₂ bereits in dem korrektem Verhältnis vorliegen;
3 ein schematisches Blockdiagramm, das eine zweite Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei der eine vollständige Oxidation eines Nebenstroms des H₂S-belandenen Eingangsgas in einem Nebenstrom stromauf des Absorbers durchgeführt wird, gefolgt vom Kombinieren mit dem Haupteinlassstrom;
4 ein schematisches Blockdiagramm, das eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei der sowohl eine partielle als auch eine vollständige Oxidation des Eingangs-H₂S an einem Nebenstrom des Einlassgases stromauf des Absorbers ausgeführt wird, gefolgt vom Kombinieren mit dem Haupteinlassstrom und der Behandlung in dem Absorber;
5 eine Graphik, die die Effekte der SO₂-Extinktion auf die H₂S-Entfernung unter verschiedenen Laborbedingungen illustriert;
6 eine Graphik, die die Effekte des Betriebs der Nebenproduktentfernungseinrichtung in einem erfindungsgemäßen System illustriert; und
7 ist eine Graphik, die die Effekte auf die H₂S-Entfernung zeigt, die durch Einstellen der SO₂-Eingabe in ein erfindungsgemäßes System erreicht wird, um eine bestimmte Konzentration an Thiosulfat zu erreichten.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Der oben beschriebene SANS-Prozess kann auf viele verschiedene Schwefelrückgewinnungssituationen mit der Zugabe von SO₂ zu dem zugeführten Feed- oder Sauergas oder mit bereits in dem zugeführten Sauergas vorliegendem SO₂ angewandt werden. Bestimmte Gasströme von Interesse werden bereits SO₂ zusammen mit H₂S enthalten, und in diesen Fällen mag es keine Notwendigkeit geben, zusätzliches SO₂ hinzu zu geben. Für diese Gase kann es wünschenswert sein, die Bedingungen des Prozesses, der das Gas erzeugt, einzustellen, um das optimale Molverhältnis von 2:1 (H₂S:SO₂) zu erreichen. Wo solch eine Manipulation der Konzentrationen nicht möglich ist, können verschiedene Mengen an SO₂ durch die zuvor beschriebenen Verfahren zu dem Gasstrom hinzu gegeben werden. Der SANS-Prozess wird dann sowohl das SO₂ als auch das H₂S entfernen, um Schwefel gemäß der Gesamtreaktion (5) zu bilden, die oben angegeben ist. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die verwendete Sorptionslösung, soweit nichts anderes angegeben ist, aus Komponenten zusammengesetzt sein, die oben in dem 5,738,834-Patent beschrieben worden ist, auf das Bezug genommen wurde. Es kann bevorzugt werden, dass das Sorptionsmittel eine niedrige lösende Kraft für Wasser hat, so dass jegliche Kondensation von flüssigem Wasser das Sorptionsmittel nicht in solcher Weise kontaminiert, die einen separate Destillations- oder Wasserstripschritt notwendig macht. In gleicher Weise sollten die Sorptionsmittelkomponenten eine niedrige Löslichkeit in Wasser haben, so dass sie nicht an eine separate Wasserphase verloren gehen, die durch Kondensation gebildet werden kann.
Ein Beispiel eines Gasstroms, der bereits SO₂ enthält, ist das Abgas von dem katalysierten Claus-Prozess in der Gasphase. In dem Claus-Prozess wird ein Anteil des H₂S in dem Sauergasstrom zu SO₂ umgewandelt, und die Mischung aus H₂S und SO₂ wird bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geführt, um die Umwandlung zu elementarem Schwefel zu verursachen. Dieser Prozess ist hochgradig exotherm, und er ist bei der erhöhten Temperatur gleichgewichtsbeschränkt, so dass das Abgas (Claus-Restgas) signifikante Mengen an SO₂ und H₂S enthält. Der Claus-Prozess kann so betrieben werden, dass er das geeignete 2:1 Molverhältnis von H₂S zu SO₂ in dem Restgas erzeugt, und der SANS-Prozess wird dann das verbliebene SO₂ und H₂S von diesem Restgas entfernen. Sowohl die Zugabe von SO₂ als auch die Prozesskonfiguration, bei der SO₂ bereits in dem Eingangssauergas vorlag, wurde experimentell demonstriert, wie in dem System 2 dargestellt ist, das schematisch in 1 gezeigt ist. Die gestrichelte Linie 4 gibt die Zugabe von SO₂ zu dem System an einem anderen Punkt als dem Einlass wieder. Die durchgezogene Linie 6 vereinigt sich mit dem H₂S-enthaltenden Gas, bevor sie in den Absorber 8 eingelassen wird, was anzeigt, dass in vielen der experimentellen Fälle beide in dem Einlassgas enthalten waren. 2 ist eine generellere Darstellung dieses Falls und kann gleichzeitig mit 1 betrachtet werden.
Die Eingangsgase bewegen sich aufwärts in den Absorber 8, wobei ein Kontakt mit der sich abwärts bewegenden Sorptionsflüssigkeit bewirkt wird, wie in dem zuvor erwähnten 5,738,834-Patent beschrieben ist, wobei das gereinigte, süß-gemachte Gas bei 10 austritt. Wie anderweitig in dem Patent beschrieben ist, auf das Bezug genommen wurde, tritt die Sorptionsflüssigkeit und treten ihre verschiedenen Komponenten aus dem Absorber 8 aus und schreiten durch einen Massenflussreaktor 12 zu einem Oxidierer 14 fort, dann durch einen Schwefelkristallisierer 16, der von einem Rührer 15 beaufschlagt und mit Kühlwasser 18 gekühlt ist. Kristallisierter Schwefel 20 wird an einem Absetzer 22 entfernt, wobei die regenerierte Sorptionsflüssigkeit 24 durch eine Pumpe 26 und einen Flussmesswandler 28 hindurchgeführt wird, bevor sie in den Absorber 8 zurückgeführt wird. Es ist bei 1 festzustellen, dass die Reaktionen, die in dem Absorber 8 auftreten, so sind, dass die Sorptionsflüssigkeit von dem Absorber nicht wie in dem 5,738,834-Patent durch den Oxidierer 14 hindurch treten muss; vielmehr kann, wie durch die gestrichelte Linie 25 angezeigt ist, der Sorptionsmittelstrom direkt zu dem Schwefelkristallisierer fortschreiten.
In der generalisierten Darstellung von 2 ist ein System 30 gezeigt, in dem gleiche Komponenten wie jene in 1 mit den entsprechenden Bezugszeichen identifiziert sind. Es wird hier angenommen, dass das Verhältnis von H₂S zu SO₂ in dem Eingangsgas bei dem klassischen 2:1-Verhältnis, das für die Claus-Reaktionen bevorzugt ist, liegt oder auf dieses gebracht wird, wie dies bei 32 gezeigt ist. Verschiedene zusätzliche Details sind in 2 gezeigt, wie beispielsweise die Schleife von dem Kristallisierer 16, die eine Kristallisiererpumpe 11 und Kühlmittel 13 umfasst. In gleicher Weise ist von den Schwefelentfernungsmitteln gezeigt, dass sie einen Schwefelfilter und Waschmittel 17 umfassen, wobei das Filtrat von den letzteren über eine Filtratpumpe 19 zurückgeführt wird. Außerdem ist ein Heizer 23 gezeigt, um die zurückgeführte Sorptionslösung zurück auf die geeignete Temperatur für den Absorber zu bringen.
Eine Einrichtung ist zu dem System 30 hinzugefügt worden, die anderweitig in der parallel anhängigen Patentanmeldung des vorliegenden Anmelders offenbart ist, die als internationale Anmeldung PCT/US 99/16500 eingereicht und am 03.02.2000 als WO 00/05171 veröffentlicht wurde. Als anwendbar auch das System 30 ist herausgefunden worden, dass ein kleiner Anteil der entfernten, Schwefel enthaltenden Gase statt zu elementarem Schwefel zu Schwefeloxidanionennebenprodukten (wie beispielsweise Sulfat) umgewandelt wird. Obwohl dieser Anteil klein ist, können diese Komponenten, wenn sie nicht entfernt werden, sich in der Konzentration aufbauen und Betriebsprobleme verursachen oder ein kostenintensives Ablassen der Lösung nötig machen. Das vorliegende Sorptionssystem 30 erlaubt die Verwendung des einzigartigen Verfahrens der Anmeldung, auf die Bezug genommen wurde, zum Entfernen dieser unerwünschten Nebenprodukte. Dieses Verfahren basiert auf der Zugabe von gasförmigem Ammoniak 21 zu der Prozesslösung. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass insbesondere Ammoniumsulfat im Gegensatz zu seiner hohen Löslichkeit in wässrigen Lösungen recht unlöslich in der nicht-wässrigen SANS-Lösung ist. Deshalb führt das Einblasen von Ammoniak in eine SANS-Lösung, die diese Salze enthält, zu einer nahezu instantanen Bildung von festem Ammoniumsulfat, das aus der Lösung ausfällt, wodurch seine Abtrennung in einem Separator 36 durch Absetzen, Filtration oder andere übliche Feststoff/Flüssigkeitstrennverfahren ermöglicht wird. Die Reaktion (für Sulfat) kann wie folgt aufgeschrieben werden, wobei B für das Amin steht (HB- ist dann das protonierte Amin): HB HSO₄+2NH₄→(NH₄)₂SO₄↓ +B
Die Reaktion scheint im Wesentlichen quantitativ zu sein, und da Ammoniak recht kostengünstig ist, ist der Entfernungsprozess ökonomisch vorteilhaft. Wasserlösliche Komponenten können in dem Sorptionsmittel verwendet werden, ohne sie an die Wasserwaschung zu verlieren oder andere Trennschritte zu verwenden, um sie von dem Waschwasser des früheren Verfahrens zurück zu gewinnen. Ammoniumthiosulfat wird durch dieses Verfahren ebenfalls entfernt, wenn seine Konzentration zu hoch ist; in dem vorliegenden System kann es jedoch auch eine weitere Reaktion mit H₂S durchlaufen, um elementaren Schwefel zu bilden, und so ist es unwahrscheinlich, dass seine Konzentration bis zu dem Punkt ansteigt, an dem eine wesentliche Menge davon durch die Ammoniakzugabe entfernt wird. Im Allgemeinen jedoch werden ausreichende Mengen an Ammoniak verwendet, um die Konzentrationen von Sulfat- und Thiosulfatspezies unter einen vorgegebenen Punkt zu bringen, der üblicherweise kleiner als 0,05 M ist.
In dem System 40, das schematisch in 3 wiedergegeben ist, wird ein Volloxidationskatalysator in einem Reaktor 42 stromauf des Absorbers bereitgestellt, um genügend H₂S zu SO₂ umzuwandeln, um das gewünschte 2:1-Verhältnis zu ergeben. Hier ist der Oxidationskatalysatorreaktor 42 so zu sehen, dass er einen Anteil 44 des Eingangssauergases 32 empfängt und die gewünschte vollständige Oxidation zu SO₂ bewirkt. Der Ausgang 46 von dem Oxidationsreaktor 42 wird dann zu dem Eingangsstrom zu dem Absorber 8 zurückgeführt. Die verbleibenden Anteile des Systems 40 sind wie in dem System 30 gemäß 2, und entsprechende Elemente sind in gleicher Weise identifiziert.
Katalytische Gasphasenprozesse, wie beispielsweise nach Claus und anderen, bilden elementaren Schwefel in der Gasphase, der normalerweise zur Entfernung in flüssige Form kondensiert wird. Die komplette Entfernung durch Kondensation ist teuer, und die Restgase von solchen Prozessen enthalten oft elementaren Schwefeldampf, der darin enden kann, dass er in SO₂ umgewandet wird, wenn der Gasstrom verbrannt wird, was eine Quelle von Umweltverschmutzung produziert. Der SANS-Prozess ist aufgrund der hohen Löslichkeit von elementarem Schwefel in dem SANS-Sorptionsmittel nützlich zur Entfernung von jeglichem elementaren Schwefel in der Gasphase. So kann der SANS-Prozess effektiv genutzt werden, um den Schwefel sowie jegliches in dem Restgasstrom zurückbleibendes H₂S oder SO₂ zu entfernen. Für jene Fälle, in denen SO₂ zum Mischen mit H₂S vor dem Kontaktieren mit dem SANS-Sorptionsmittel katalytisch erzeugt wird, kann es auch wünschenswert sein, den Katalysator so zu betreiben, dass ein Teil des H₂S durch den Katalysator zu elementarem Schwefel umgewandelt wird, da dieser elementare Schwefel mit dem SANS- Sorptionsmittel leicht entfernt werden kann, gefolgt von der Kristallisation des festen Schwefels aus dem Sorptionsmittel beim Abkühlen.
Entsprechend können, statt des Betriebs des Oxidationskatalysatorreaktors in 3, um die vollständige Oxidation des H₂S zu bewirken, ein geeigneter Katalysator und geeignete Betriebsbedingungen angewandt werden, um eine partielle Oxidationsreaktion (nicht illustriert) zu bewirken, die das H₂S zu elementarem Schwefel umwandelt, der partiell stromauf von dem Absorber als geschmolzener Schwefel durch Kühlen des Gasstroms entfernt werden kann. Wo ein solcher partieller Oxidationsreaktor betrieben wird, kann ein Katalysator verwendet werden, der aktiv und selektiv für die partielle Oxidation von H₂S zu Schwefel ist. Katalysatoren und Bedingungen, die für diese Reaktion geeignet sind, sind wohl bekannt, und es kann auf die Offenbarungen der US-Patente Nr. 4,623,533; 4,857,297; 4,552,7465 und 4,811,683 verwiesen werden, die Details der geeigneten Katalysatoren und Betriebsbedingungen darstellen, die für diese Zwecke verwendet werden können – typischerweise werden Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 400 °C verwendet. Das mit Schwefel beladene Gas, das aus dem Reaktor austritt, wird zu einem Schwefelkondensator gefördert, wo der meiste Schwefel kondensiert wird und den Prozess als geschmolzene Flüssigkeit verlässt.
Bei dem Anordnungstyp, der bei dem System 50 in 4 dargestellt ist, können drei Typen von Reaktionen stromauf des Absorbers durchgeführt werden: Die Umwandlung von H₂S in SO₂, die Umwandlung von H₂S in elementaren Schwefel und partielle Umwandlungen des vorangehenden Charakters, so dass Mengen an nicht umgewandeltem H₂S hindurchrutschen können. All diese Variationen können abhängig von den Temperaturen, dem Typ der Katalysatoren und der Menge an Luft, die bei dem Reaktor zugeführt wird und die von unterstöchiometrischen Mengen an Luft bis zu einem Luftüberschuss reicht, zur selben Zeit auftreten. Um die verschiedenen Resultate zu ermöglichen, ist der Volloxidationsreaktor gemäß 3 als durch einen Teil- und Volloxidationsreaktor 49 ersetzt gezeigt.
In der Anordnung von 4 mag es wünschenswert sein, geeignete Katalysatoren zu verwenden, um so viel wie möglich von dem Einlass-H₂S zu elementarem Schwefel umzuwandeln (der dann in Mitteln 51 stromab des Absorbers als geschmolzener Schwefel entfernt werden kann, wenn der Strom wie bei 47 abgekühlt wird), und dann genügend des verbleibenden Einlass-H₂S zu SO₂ umzuwandeln, so dass das resultierende Gas das gewünschte 2:1-Verhältnis aufweist. Durch Maximieren der Menge an Schwefel, die vor dem Absorber produziert und enffernt wird, verbleibt weniger Schwefel für die Entfernung an dem Ende des SANS-Prozesses, der stromab des Absorbers erfolgt. Die Kristallisation des Schwefels ist allgemein kostspieliger in der Durchführung als die Massenkondensation von Schwefel stromauf der Absorbergasphasenumwandlung. Eine komplette Kondensation von elementarem Schwefel wird jedoch teuer, und das SANS-Lösungsmittel ist für die Entfernung von Schwefeldampf hochgradig wirksam. Zusätzlich besteht eine praktische Grenze bezüglich der Menge an Schwefel, die in dem bzw. den stromauf gelegenen Gasphasenreaktor oder -reaktoren gebildet werden kann, wenn das Gas unter einem Druck behandelt wird. Dies tritt auf, weil das Gas bei hohem Druck weniger Schwefel als bei atmosphärischem Druck hält. Dementsprechend kann jeglicher Schwefel, der im Überschuss zu der Menge erzeugt wird, die das Gas halten kann, in dem katalytischen Bett kondensieren, was ein Verstopfen verursacht.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die Effekte des Zugebens von SO₂ zu dem SANS- H₂S - Entfernungsprozess unter Verwendung von kontinuierlich durchströmten Vorrichtungen im Werkbankmaßstab getestet. Ein Diagramm der Testvorrichtung ist in 1 gezeigt. Soweit nicht anderweitig angegeben, wird reines H₂S-Gas mit reinem CO₂-Gas gemischt, und die Mischung wird an dem Boden des Absorbers injiziert, der in der gezeigten Anordnung eine Säule mit innerem Durchmesser von 1,0 Zoll und bepackt mit ungefähr 36 Zoll Pro-Pack^®-Destillationspackung (quadratische 0,24 Zoll-Gitter aus rosffreiem Stahl 316) war. Der Einlassgasdruck liegt etwas über atmosphärischem Druck. Die Waschflüssigkeit wird oben an dieser Säule eingeleitet und fließt durch die Packung herunter. Die Flüssigkeit verlässt die Säule am Boden, tritt durch einen Massenflussreaktor hindurch und fließt dann in den Boden eines mit Flüssigkeit befüllten Behälters, der mit Luft gespült wird. Die Flüssigkeit verlässt den Oxidierer und tritt in einen gerührten Kristallisiererbehälter ein, wobei die Temperatur reduziert wird. Der Lösungs-/Schwefelschlamm schreitet dann zu einem Absetzer fort, wo der feste Schwefel auf den Boden des Behälters herab fällt und die Flüssigkeit oben abgezogen, erneut auf Betriebstemperatur erhitzt und über einen Flusswandler zum oberen Ende der Absorbersäule gepumpt wird, um den Zyklus zu wiederholen.
Das Sorptionsmittel für diese Tests bestand aus nominal 0,6 M elementarem Schwefel, 0,4 M Dezyldimethylamin (ADMA-10, Albemarle Corporation) und 2,0 M 1-Phenoxy-2-Propanol (Dowanol PPh, Dow Chemical) gelöst in Phenyl-o-Xylylethan (PXE, Koch Chemical). Die Flüssigkeitsflussrate wurde von 25 bis 55 ml/min. variiert, und der Flüssigkeitsbestand betrug abhängig von der Ausrüstungskonfiguration 1.500 – 4.000 ml.
Beispiel 1
Ein Langzeitlauf (44 Stunden) wurde außer der Zugabe von SO₂ unter typischen SANS-Prozessbetriebsbedingungen durchgeführt. Die mittlere H₂S- Einlasskonzentration betrug 32,9 % und die mittlere Einlass-SO₂-Konzentration betrug 10 %, was einen Gesamtschwefelgehalt des Gases von 42,9 % ergab. Die Gesamtgasflussrate betrug 350 ccm/min. Die Flüssigkeitsflussrate betrug 55 ccm/min, und der mittlere Flüssigkeitsbestand betrug 4.000 ml. Diese Bedingungen wurden für 44 Stunden aufrechterhalten, während dieser Zeit betrug die mittlere H₂S-Entfernung 99,7 %. Die mittlere Entfernung ist signifikant besser als das, was bei einer Anzahl von anderen Läufen beobachtet wurde, die mit 42,9 % Einlass-H₂S aber ohne SO₂ durchgeführt wurden und bei denen die übliche mittlere Entfernung bei 95 % liegt. Während dieses Laufs betrug die Schwefeloxidanionennebenprodukterzeugungsrate 1,92 % (Gesamtmol Schwefel in Oxidanionennebenprodukten pro Mol absorbierter Schwefel). Das Hauptschwefeloxidanion war Sulfat. Keine anderen Peaks, die andere anionische Nebenprodukte angezeigt haben könnten, wurden in den Ionenchromatogrammen gesehen, die verwendet wurden, um nach Sulfat und Thiosulfat zu analysieren. In diesem Lauf mit SO₂ wurde außerdem eine signifikant niedrigere als normale Aminabbaurate von 0,082 % (Mol abgebautes Amin pro Mol absorbierter Schwefel) beobachtet, verglichen mit dem was zuvor in Läufen, die ohne SO₂ ausgeführt wurden, mit typisch 1,0 % (Mol abgebautes Amin pro Mol absorbierter Schwefel) beobachtet wurde. Der feste Schwefel, der von dem Prozess während des Laufs produziert wurde, wurde gewaschen, getrocknet und gewogen, was eine Ausbeute von 522 g anzeigte. Dies lässt sich sehr gut mit der Summe des Gesamtschwefels vergleichen, die in den Absorber als H₂S (404 g S) und als SO₂ (123 g S) eingeführt wurden bzw. 527 g Schwefelzugabe nach den Gasmessungen.
Beispiel 2
Für diesen Lauf wurde die Einlasskonzentration von H₂S in den Absorber von ihrem normalen Wert von 42,9 % auf 21,5 % reduziert, und die Flüssigkeitsflussrate wurde ebenfalls um ungefähr einen Faktor 2 von 55 ccm/ml auf 25 ccm/ml reduziert, wobei dem System kein SO₂ zugegeben wurde. Dies ergab Bedingungen, unter denen sich die Entfernung von H₂S durch das SANS-Sorptionsmittel an eine Gleichgewichtssteuerung annähert, und als Konsequenz betrug die H₂S-Entfernung nur 64 %. An diesem Punkt ergab die Zugabe von 2,0 % SO₂ zu dem Gasstrom und das Aufrechterhalten derselben Gesamtschwefelkonzentration in dem Gas eine H₂S -Entfernung von 72 %. Ähnlich erhöhte das Zugeben von 4,0 % SO₂ die H₂S -Entfernung auf 80 %, und das Zugeben von 6,0 % SO₂ ergab eine Entfernung von 90 % des H₂S. An diesem Punkt fiel die H₂S-Entfernung, wenn der SO₂-Strom (ohne Erhöhen des H₂S Einlasses, um zu kompensieren) abgeschaltet wurde, auf einen Wert von 59,4 %, was konsistent mit der niedrigen Entfernung ist, die vor dem Starten des SO₂-Stroms festgestellt wurde, angepasst an die etwas niedrige H₂S-Konzentration.
Beispiel 3
Um zu bestimmen, ob die direkte Reaktion von H₂S mit SO₂ in diesem System in einem erkennbaren Umfang erfolgt, wurde die Einheit im Werkbankmaßstab unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 betrieben, außer dass das anfängliche Sorptionsmittel keinerlei elementaren Schwefel enthielt. Bei einer mittleren H₂S-Einlasskonzentration von 22 %, einer SO₂-Konzentration von 6 % und einer Flüssigkeitsflussrate von 25 ml/min. betrug die H₂S-Auslasskonzentration anfänglich 10 %, eine Entfernung von nur 25 %. Die Entfernung verbesserte sich mit der Zeit etwas, vielleicht aufgrund der Bildung von etwas elementarem Schwefel entweder durch direkte Reaktion von H₂S mit SO₂ oder durch Luftoxidation von Sulfid in dem Oxidierer. Es ist jedoch klar, dass die direkte Reaktion von H₂S mit SO₂ nicht so einfach ist wie die Reaktion, die durch elementaren Schwefel vermittelt wird, die offensichtlich über das Zwischenpolysulfid fortschreitet, das durch die Reaktion von H₂S und S₈ in Lösung gebildet wird.
Beispiel 4
Die Bedingungen waren ähnlich wie im Beispiel 2, außer dass eine höhere Gasflussrate verwendet wurde (1.075 ccm/min.), und so wurde die H₂S-Einlasskonzentration auf ungefähr 7,0 % reduziert. Die anfängliche Lösung enthielt 0,6 M (als S) elementaren Schwefel und 0,4 M ADMA-10 zusätzlich zu den Dowanol PPh- und PXE-Komponenten, und die nominale Flüssigkeitsflussrate war 25 ccm/min. Ohne Zugabe von SO₂ betrug die H₂S-Entfernung 32,3 %. Unter Konstanthalten der volumetrischen Flussrate von H₂S (bei 75 ccm/min.) resultierte die Co-Injektion von 21 ccm/min. SO₂ (ein Molverhältnis von 3,6:1 H₂S:SO₂) in einen H₂S-Entfernungseffizienzanwachs auf 45 %. Ein Verschieben des Punkts der Injektion des SO₂ bis kurz über die untere der drei gepackten 12 Zoll-Säulen ergab einen weiteren Anstieg bei der H₂S-Entfernung auf 50 %. An diesem Punkt wurde die SO₂-Flussrate erhöht, um ein Molverhältnis von 2,0:1 H₂S:SO₂ zu ergeben. Die H₂S-Entfernung stieg auf 72,7 % an. Ein weiterer Anstieg der SO₂-Flussrate, um ein 1:1 Molverhältnis von H₂S zu SO₂ zu ergeben, ergab einen weiteren Anstieg bei der H₂S-Enterfernung auf 99 %. Dieser letzte Schritt verursachte jedoch auch einen Anstieg in der Leiffähigkeit der Lösung um mehr als einen Faktor 10, was vielleicht anzeigt, dass das SO₂ im Überschuss zur Stöchiometrie eingeführt wurde.
Beispiel 5
Als Illustration der Fähigkeit der Reaktion ohne die Zugabe von Sauerstoff fortzuschreiten, wurde die Einheit im Werkbankmaßstab durch Entfernen des Oxidierers aus der Prozessschleife (wiedergegeben durch die gestrichelte Linie in 1) modifiziert. In dem ersten Lauf dieses Typs wurde der Massenstromreaktor ebenfalls aus der Prozessschleife entfernt. Die Sorptionslösung war dieselbe wie diejenige, die in Beispiel 4 verwendet wurde, außer dass die ADMA-10-Konzentration auf 0,8 M erhöht wurde. Der Flüssigkeitsbestand, 1.500 ml, war aufgrund der Entfernung des Behälters kleiner als zuvor. Die Einheit wurde für 6,6 h unter Verwendung einer H₂S-Flussrate von 75 ccm/min (21,3 %), einer SO₂-Flussrate von 37,5 ccm/min. für 3,3 h, dann 41 ccm/min für 3,3 h und einer Zugabe von CO₂, um eine totale Flussrate von 350 ccm/min zu ergeben, betrieben. Bei dem anfänglichen H₂S:SO₂-Verhältnis von 2,0 betrug die mittlere Entfernung 99,6 %. Bei der höheren SO₂ Zugaberate von 1,83:1 H₂S:SO₂ betrug die mittlere Entfernung 99,96 %. Nach 6,6 h Laufdauer wurde die CO₂-Flussrate erhöht, um eine Gesamtflussrate von 528 ccm/min und eine H₂S-Konzentration von 14,2 % zu ergeben. Die SO₂-Konzentration wurde festgesetzt, um ein H₂S:SO₂-Molverhältnis von 1,9 zu ergeben. Dieser Prozess wurde unter diesen Bedingungen für 1,7 h betrieben, während denen eine H₂S-Entfernungseffizienz von 99,9 % erzielt wurde.
Beispiel 6
Einige andere Prozesse, die die Reaktion von H₂S und SO₂ verwenden, sind nicht in der Lage, gute Entfernungseffizienten aufrecht zu erhalten, wenn das H₂S/SO₂-Molverhältnis auch nur für kurze Zeiträume von dem optimalen Wert (2,0) abweicht. Laborexperimente des SO₂-unterstützten SANS-Prozesses haben gezeigt, dass ein temporärer Ausfall der SO₂-Zuführung in das System keine sofortige Reduktion bei der Entfernung verursacht. Tatsächlich dauert es, wie die Labordaten in 5 zeigen, typischerweise einige Stunden, um selbst eine kleine Reduktion bei der H₂S-Entfernung zu beobachten, wenn die SO₂-Zufuhr während Teilen des Tests abgesperrt wird.
Dieser spezielle Test wurde mit 3,5 l eines Sorptionsmittels ähnlicher Zusammensetzung wie derjenigen in Beispiel 5 durchgeführt, nominell 3,2 % H₂S und 1,6 % SO₂ in dem Einlassgas (Rest CO₂), unter Verwendung einer gespülten Säule, gefolgt von einer Snyder-Säule, die beide auf 180 °F (282 °C) gehalten wurden, für den Absorber. In diesem speziellen Test war das Sorptionsmittel vor dem Abstellen des SO₂ für 6 h einem Überschuss an SO₂ unterworfen worden und ungefähr 80 % des H₂S, das während des Zeitraums reagierte, welcher in der Figur gezeigt ist, kann dieser Dosis von SO₂ zugeordnet werden, während die verbleibenden 20 % dem Abfall in der Thiosulfatkonzentration von 0,049 M auf 0,015 M während der Zeit zugeordnet werden können, in der das SO₂ abgeschaltet war.
So hat das Sorptionsmittel eine Pufferkapazität, indem es tatsächlich eine große Konzentration an gelöstem und komplexiertem SO₂ zusammen mit Thiosulfat und anderen Zwischenprodukten halten kann, die selbst in der Abwesenheit von SO₂ mit H₂S in der Gasphase reagieren können. Dies erlaubt es dem System, selbst ohne die Zugabe von SO₂ für signifikante Zeiträume weiterhin eine gute Entfernung zu erreichen. Ähnliche Puffereffekte wurden während des Testens einer Pilotanlage festgestellt, was unten beschrieben wird.
Beispiel 7
Der hier beschriebene SO₂-unterstützte SANS-Prozess wurde auf einer Pilotanlage durchgeführt, die in dem Permian Basin von West Texas beheimatet ist. Diese Piloteinheit verarbeitete einen Gasstrom von 300 psig (2,68 barg) saurem CO₂-Strom von fortgeschrittenen Ölgewinnungsoperationen. Der vorgesehene Strom durch die Pilotanlage beträgt 0,1 bis 1,0 MMscfd (117,99 bis 1179,9 m³/h bei Standardbedingungen) mit einer Schwefelproduktion von 20 bis 200 Pfund (9,07 bis 90,7 kg) pro Tag. Das Sauergas enthält 1.800 ppmv H₂S zusammen mit ungefähr 80 % CO₂ und 10 bis 11 % Methan, wobei der Rest schwerere Kohlenwasserstoffe sind (einschl. eines relativ hohen Niveaus an aromatischen Verbindungen). Da es kein SO₂ in dem Einlassgas gibt, wurde dem Prozess SO₂ durch Pumpen von flüssigem SO₂ aus einem SO₂-Zylinder zugeführt. Der Prozess wurde im Wesentlichen wie in 2 gezeigt betrieben, außer dass das SO₂ an einem von drei Plätzen injiziert wurde: direkt in den Absorber, in einen abgemagerten Lösungsmittelstrom oder in den Einlassgasstrom für Testzwecke. Die Resultate waren im Wesentlichen unabhängig von dem Ort der SO₂-Injektion.
Die Piloteinheit war in der Lage, den H₂S-Gehalt des Einlassgases konsistent von 1.800 ppm auf ungefähr 25 ppm zu reduzieren, was die Entfernungsspezifikation für den Aufstellungsort (100 ppm H₂S in dem Süßgas) bei weitem übertraf. Die Piloteinheit wurde für 1.550 Stunden ohne chemische Zugabe betrieben. Die Konzentration der tertiären Amine und der Lösungshilfsmittel nahm nur wenig ab. Die gemessenen Chemikalienkosten während dieses Zeitraums waren in der Ordnung von 250 USD/Longtonne Schwefel (LTS), was einem Verlust von ungefähr 0,011 gmol Amin/gmol entferntes H₂S entspricht. Dies ist deutlich weniger als bei anderen wasserbasierten Technologien sowohl auf Pilotniveau wie auf kommerziellem Niveau. Die chemischen Verluste bei Pilot- und kommerziellen Anwendungen, die in der Literatur für eine übliche wässrige Eisenflüssigkeitsredoxtechnologie berichtet werden, betragen 2.000 USD/LTS bzw. 500 USD bis 700 UST/LTS. Die Aminverluste umfassen sowohl chemischen Abbau als auch Verdampfung.
Nur eine begrenzte Menge des absorbierten H₂S wurde während des Betriebs des SO₂-unterstützten Prozesses auf der Pilotanlage in Nebenprodukte umgewandelt. Ein Nebenproduktaufbau in der Pilotanlage betrug weniger als 0,2 % Mol Nebenprodukt/Mol reagiertes H₂S. Im Vergleich werden 2 bis 4 % typischerweise als beherrschbare Kosten für die meisten Anwendungen angesehen.
Der Ammoniakzugabeansatz für die Online-Entfernung von Nebenprodukten wurde auf der Pilotanlage erfolgreich demonstriert. Ein Abstrom des SANS-Sorptionsmittels wurde zu einem separaten Tank geleitet, und Ammoniak wurde zugegeben, um die festen Ammoniumsalze auszufällen. Der Abstrom wurde durch einen Filter gepumpt, um die ausgefällten Salze zu entfernen, und dann zu dem Hauptlösungsstrom zurückgeführt. Unter Anwendung dieses Verfahrens, wurden die Nebenproduktniveaus während des Betriebs der Einheit kontrolliert, und eine Waschung der Lösung war nicht erforderlich. Resultate des Betriebs des Nebenproduktentfernungssystems sind in 6 gezeigt. Während des Testens mit SO₂-Zugabe war es nur dreimal notwendig, das Salzeentfernungssystem zu betreiben (4% der insgesamt verstrichenen Laufzeit).
Es wurde während des Testens der Piloteinheit beobachtet, dass die H₂S-Entfernung mit der Thiosulfatkonzentration in der Lösung korreliert war, und dass die H₂S-Entfernung durch Festlegen der H₂S-Eingabe eingestellt werden konnte, um eine bestimmte Konzentration des Thiosulfats zu erreichen. Ein Beispiel dieses Phänomens ist in 7 gezeigt. Wenn die Thiolsulfatkonzentration erhöht wurde, nahm die H₂S -Konzentration in dem Auslassgas proportional ab. Solch eine Steuertechnik ist ein einzigartiger und signifikanter Vorteil bei kommerziellen Anwendungen.
Während die vorliegende Erfindung im Rahmen von bestimmten Ausführungsformen derselben dargestellt wurde, ist aus der Sicht der vorliegenden Offenbarung zu verstehen, dass dem Fachmann jetzt zahlreiche Variationen der Erfindung möglich sind, wobei diese Variationen noch innerhalb der Lehre der Erfindung liegen.

Claims

Verfahren zum Entfernen von H₂S aus einem gasförmigen Strom mit den Schritten: (a) Führen des gasförmigen Stroms durch einen Absorberbehälter, in dem der Strom mit einer sorbierenden Flüssigkeit kontaktiert wird, die ein nicht wässriges Lösungsmittel aufweist, das gelösten Schwefel und eine Base enthält, die im wesentlichen aus einem tertiären Amin besteht, das die Reaktion zwischen H₂S, welches von der Flüssigkeit sorbiert ist, und dem gelösten Schwefel antreibt, um ein nicht flüchtiges Polysulfid zu bilden, das in der sorbierenden Flüssigkeit löslich ist; (b) Umwandeln des gelösten nicht flüchtigen Polysulfids in der sorbierenden Flüssigkeit in Schwefel, der in der Flüssigkeit gelöst bleibt, durch Kontaktieren der Flüssigkeit mit einem oxidierenden Gas; (c) Umwandeln mindestens eines Teils des gelösten Schwefels in der Flüssigkeit in teilchenförmigen festen Schwefel an einem Punkt stromab des Absorberbehälters; und (d) Trennen des festen Schwefels aus Schritt (c) von der Flüssigkeit; dadurch gekennzeichnet, dass SO₂ als das oxidierende Gas an dem Absorberbehälter in Schritt (b) bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht wässrige Lösungsmittel im Wesentlichen wasserunlöslich ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das SO₂ mit dem H₂S in dem gasförmigen Strom vorliegt, der in den Absorberbehälter geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das SO₂ dem gasförmigen Strom stromauf des Absorberbehälters oder in den Absorberbehälter zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von H₂S zu SO₂ mindestens 2:1 beträgt oder 2:1 überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei H₂S in dem gasförmigen Strom stromauf des Absorberbehälters oxidiert wird, um SO₂ für die Reaktion mit dem verbleibenden H₂S zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der gasförmige Strom teilweise stromauf des Absorberbehälters oxidiert wird, um elementaren Schwefel zur Lösung in dem nicht wässrigen Lösungsmittel in dem Absorberbehälter oder zur Entfernung stromauf des Absorbers zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (b) zumindest teilweise durch Reaktion des SO₂ mit dem Aminpolysulfid in dem Absorberbehälter durchgeführt wird, oder wobei Schritt (b) durch Kontaktieren der Flüssigkeit aus Schritt (a) mit einem oxidierenden Gas zumindest teilweise stromauf des Absorberbehälters durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sorbierende Flüssigkeit ein lösendes Mittel aufweist, um die Löslichkeit von Polysulfidzwischenprodukten aufrechtzuerhalten, die sich anderenfalls während des Prozesses abtrennen können.
Verfahren nach Anspruch 9, das weiterhin das Rezyklieren der sorbierenden Flüssigkeit, die von dem Schwefel getrennt ist, für weiteren Kontakt mit dem H₂S-enthaltenden gasförmigen Strom aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das nicht wässrige Lösungsmittel eine Löslichkeit für Schwefel in dem Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 gmol Schwefel pro Liter Lösung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus tertiären Aminen besteht, einschließlich N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethyldecylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, N-Methyldicyclohexylamin, tri-n-Butylamin, Tetrabutylhexamethylendiamin, N-Ethylpiperidin hexylether, 1-Piperidinethanol, N-Methyldiethanolamin, 2-(Dibutylamino)ethanol und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das lösende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aromatischen Alkoholen und Estern, einschließlich Alkylarylpolyetheralkohol, Benzylalkohol, Phenylalkohol, 1-Phenoxy-2-Propanol, 2-Phenoxyethanol, Alkylether, einschließlich Tri(propylenglycol)butylether, Tri(propylenglycol)methylether, Di(ethylenglycol)methylether, Tri(ethylenglycol)dimethylether, Benzhydrol, Glycole, wie beispielsweise Tri(ethylen)glycol, und anderen polaren organischen Verbindungen, einschließlich Sulfolan, Propylencarbonat und Tributylphosphat, und Mischungen derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl-substituierten Naphtalenen, Diarylalkanen, einschließlich Phenylxylylethanen, wie beispielsweise Phenyl-o-xylylethan, Phenyltolylethanen, Phenylnaphtylethanen, Phenylarylalkanen, Dibenzylether, Diphenylether, teilweise hydrierten Terphenylen, partiell hydrierten Diphenylethanen, partiell hydrierten Naphtalenen und Mischungen derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) Kühlen der Flüssigkeit umfasst, um feste Schwefelkristalle auszufällen, wobei der gefällte Schwefel durch Waschen mit einem Lösungsmittel gereinigt wird, um Restspuren des nicht wässrigen Lösungsmittels zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei Schwefelsalznebenprodukte durch Waschen des Lösungsmittels mit Wasser, wenn das Lösungsmittel wasserunlöslich ist, oder nicht wässrigem Alkali von dem nicht wässrigen Lösungsmittel entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei mindestens ein Teil des gelösten Schwefels durch Abkühlen der sorbierenden Flüssigkeit nach der Oxidation des Polysulfids auf eine Temperatur, bei der die festen Schwefelteilchen ausfallen, in einen Feststoff umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die sorbierende Flüssigkeit eine Temperatur in dem Bereich von etwa 15 °C bis 17 °C aufweist, bevor sie abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die sorbierende Flüssigkeit auf 5 °C bis 20 °C abgekühlt wird, um die Schwefelfällung zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei genug gelöster Schwefel in der sorbierenden Flüssigkeit nach der Abtrennung des gefällten Schwefels zurückbleibt, so dass, wenn die Lösung zum Rezyklieren in den Prozess in den Absorber zurückgeführt wird, eine ausreichende Menge an Schwefel vorliegt, um zumindest mit einem Teil des H₂S in dem gasförmigen Strom zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei unerwünschte Schwefelsalznebenproduktarten, die durch Oxidation von Anteilen des H₂S erzeugt werden, durch den Schritt des Hinzufügens von Ammoniak zu der Flüssigkeit an einem Punkt des Verfahrens, der dem Kontaktieren der Flüssigkeit mit dem oxidierenden Gas folgt, entfernt werden, um die unerwünschten Arten als Ammoniumsulfat auszufällen, und wobei die gefällten Feststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Ammoniak durch Einblasen von gasförmigem Ammoniak in die Flüssigkeit zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Ammoniak in ausreichenden Mengen zugegeben wird, um die Konzentration der Schwefelarten unter einen vorbestimmten Punkt zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Schwefelarten auf eine Konzentration von weniger als 0,05 M reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in dem nicht wässrigen Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist.