DE1544122C3 - Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen - Google Patents

Description

R,

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ein Alkanolamin, das als chemisch absorbierendes flüssigkeit zu Gasgemisch angewandt, daß 0,3 bis

Lösungsmittel dient. Insbesondere werden Mono- 0,4 Mol CO₂ auf je ein Mol Äthanolamin kommen,

äthanolamin und Diäthanolamin mit Vorteil verwen- Die beiden flüssigen Phasen des angereicherten

det. Absorptionsmittels können in üblicher Weise von-

Der Gehalt des Absorptionsmittels an dem chemisch 5 einander getrennt werden.

absorbierenden Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Anschließend kann die angereicherte chemisch

Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent. absorbierende Lösungsmittelphase in einen Abstreifer

Falls Diäthanolamin verwendet wird, ist ein Konzen- eingeleitet und dort durch Abstreifen mit Dampf von

trationsbereich von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent dem absorbierten CO₂ befreit werden. Gegebenenfalls

besonders günstig. Monoäthanolamin wird Vorzugs- io kann diese angereicherte Phase auch vorher in einem

weise in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsprozent und Verdampfer behandelt werden, in welchem der Druck

insbesondere von 20 bis 40 Gewichtsprozent ange- so weit erniedrigt und außerdem so viel Wärme

wendet. zugeführt wird, daß die Temperatur- und Druck-

Das flüssige Absorptionsmittel enthält außerdem bedingungen etwa denjenigen in dem nachfolgenden

wenigstens ein Cyclotetramethylensulfon. Cyclotetra- 15 Abstreifer entsprechen.

methylensulfone mit der nachstehenden allgemeinen Die in dem Verdampfer gebildete Flüssigkeits- und

Formel Dampfphase werden vorzugsweise beide in den

_R Abstreifer eingeführt. Das in dem angereicherten

¹X / ⁵ physikalisch absorbierenden Lösungsmittel enthaltene

ζ C C . 20 CO₂ wird vorzugsweise durch Behandlung in einem

^x J^ Verdampfer entfernt. Falls das angereicherte chemisch

⁶ absorbierende Lösungsmittel in einem Abstreifer

£ regeneriert wird, so ist der Druck in dem Verdampfer

/ ⁷ vorzugsweise der gleiche wie in dem Abstreifer. Für

/ ^ \ / *"" \ ²⁵ die Regenerierung der flüssigen Phase des physikalisch

R₄ ' \ / R₈ absorbierenden Lösungsmittels braucht an sich keine

./⁷X zusätzliche Wärme zugeführt zu werden, obwohl

O' O gewünschtenfalls natürlich eine zusätzliche Erwärmung

stattfinden kann.

in der wenigstens vier der Substituenten R Wasserstoff- 30 Ein wesentlicher Vorteil bei dem erfindungsgemäßen

atome bedeuten, während die restlichen Substi- Verfahren besteht darin, daß die Menge an Absorp-

tuenten R jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- tionsflüssigkeit, welche dem Abstreifer zugeführt

Stoffatomen darstellen, werden bevorzugt. Insbeson- werden muß, und die Menge an benötigter Wärme-

dere die Verbindung Sulfolan, die auch als Thiophen- energie sehr viel geringer ist, als wenn man keine

tetrahydro-l,l-dioxyd bezeichnet werden kann, wird 35 getrennte Regenerierung der einzelnen Flüssigkeits-

mit Vorteil angewendet. phasen durchführen kann.

Geeignete Abkömmlinge dieser Verbindungen sind In der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausf ührungs-

2-Sulfolen; 2-Methyl-tetramethylensulfon; 3-Methyl- form der Erfindung beschrieben. Die Zeichnung stellt

tetramethylensulfon; 2,3-Dimethyl-tetramethylensul- ein schematisches Fließdiagramm für eine Anlage zur

fön; 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon; 3,4-Dimethyl- 40 Entfernung von Kohlendioxyd aus einem zugeführten

cyclotetramethylensulfon; 2,5-Dimethyl-cyclotetra- Gas unter solchen Bedingungen dar, daß sich das

methylensulfon; S-Äthyl-cyclotetramethylensulfon und flüssige Zweiphasensystem im Absorber selbst bildet.

2-Methyl-5-propyl-cyclotetramethylensulfon. Diese Anlage kann für ein Absorptionsmittel verwen-

Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen ver- det. werden, bei dem das chemisch absorbierende wendet, die nicht mehr als zwei Alkylsubstituenten am 45 Lösungsmittel eine geringere Dichte als das physi-Tetramethylensulfonring enthalten. Das physikalisch kaiisch absorbierende Lösungsmittel aufweist. Selbstabsorbierende Lösungsmittel liegt in der Absorptions- verständlich lassen sich aber leicht Abänderungen flüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration von durchführen, so daß eine entsprechende Anlage auch 20 bis 80 Gewichtsprozent vor. für ein Absorptionsmittel verwendbar wird, bei dem

Vorzugsweise enthält das Absorptionsmittel außer- 50 das chemisch absorbierende Lösungsmittel die größere

dem 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser. Dichte hat.

Im allgemeinen findet die Behandlung in einem Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird senkrecht stehenden Turm statt, der mit Fraktionier- ein Kohlendioxyd enthaltendes Gasgemisch über boden, Verteilervorrichtungen, Prallplatten oder ahn- Leitung 1 in einen Absorber 2 geleitet, dessen unterer liehen Vorrichtungen ausgestattet ist, um die Berührung 55 Anteil einen Absitzer für zwei Flüssigkeitsphasen zwischen dem zu behandelnden gasförmigen Gemisch enthält und der gegebenenfalls eine nicht dargestellte und dem flüssigen Absorptionsmittel zu verbessern. Verteilervorrichtung aufweist, um zu Beginn eine In dem unteren Teil des Absorptionsturms kann eine besonders innige Berührung mit einem Anteil der Absitzzone für das Zweiphasengemisch vorgesehen angereicherten Absorptionsflüssigkeit im Bodenteil sein, wodurch es ermöglicht wird, die angereicherten 60 der Behandlungszone sicherzustellen,
flüssigen Phasen getrennt abzuziehen, doch kann die Obwohl die Absitzvorrichtung als eine einzige Bodenflüssigkeit des Absorbers gegebenenfalls auch Kolonne mit einem einfachen, auf Grund des Dichtein einen gesonderten Abtrenner eingeleitet werden. Unterschiedes wirkenden Abtrenners im Bodenteil

Es soll soviel Lösungsmittel verwendet werden, daß dargestellt ist, kann offensichtlich die Absitzvordie Bildung eines flüssigen Zweiphasensystems aus dem 65 richtung auch getrennt von der Absorptionszone angereicherten Absorptionsmittel nach Berührung mit angeordnet werden.

dem Gasgemisch ermöglicht wird. Es wird Vorzugs- Das nach oben strömende Gas wird dann in dem weise etwa ein solches Verhältnis von Absorptions- oberen Teil des Absorbers mit der über Leitung 15

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eingeführten, nach unten strömenden Absorptions- über Leitung 25 abgezogen werden kann, nachdem es

flüssigkeit in Berührung gebracht. Leitung 22, Kondensator 23 und Sammelgefäß 24

Über Leitung 3 wird das praktisch kohlendioxyd- durchlaufen hat. Gegebenenfalls kann das Kohlenfreie Gas am Kopfende abgezogen. Das zwei flüssige dioxyd auch direkt über Leitung 22 in die Atmosphäre Phasen bildende angereicherte Absorptionsmittel läßt 5 abgelassen werden. Das sich im Sammelgefäß 24 man in der Trennvorrichtung absitzen und die relativ ansammelnde Wasser kann über Leitung 27 in den leichte Phase des chemisch absorbierenden Lösungs- Desorber zurückgeleitet werden, wobei es mittels mittels 4 wird über Leitung 5 abgezogen und in eine der vorgeschalteten Kühlvorrichtung 26 gekühlt werheiße Verdampferzone 7 eingeleitet, in welcher ihr den kann.

Druck vermindert und die Temperatur erhöht wird, io Die Verfahrensweise gemäß des nachstehenden

so daß Druck und Temperatur etwa den im Desorber Ausführungsbeispieles beruht auf einer Anlage gemäß

10 herrschenden Bedingungen entsprechen. Gege- dem schematischen Fließdiagramm,

benenfalls kann auch ein Wärmeaustausch zwischen .

der regenerierten und der angereicherten Aminphase Auslunrungsbeispiel

in einem Wärmeaustauscher 6 durchgeführt werden, 15 Ein unter einem Druck von 17,6 kg/cm² stehendes

vorausgesetzt, daß die Temperaturdifferenz zwischen Gasgemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung: der über Leitung 11 rückgeführten regenerierten

Lösungsmittelphase und der relativ kalten angereicher- Kohlendioxyd 17,54%

ten Phase des chemisch absorbierenden Lösungsmittels Kohlenmonoxyd 0,55 %

eine solche Maßnahme wirtschaftlich erscheinen läßt. 20 Methan 0,28 %

Im anderen Fall wird die rückgeführte regenerierte Wasserstoff 60,40%

Lösungsmittelphase über Leitung 16 an dem Wärme- Stickstoff 19,53 %

austauscher 6 vorbeigeleitet, während gleichzeitig die Argon 0,25 %

angereicherte Phase mittels üblicher Mittel aufgeheizt Wasser 1,15 %

wird. Die aus dem beheizten Verdampfer gewonnene 25

flüssige Phase und Dampfphase, die etwas CO₂ wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in einen

enthält, werden getrennt mittels Leitungen 8 und 9 Absorber 2 mit einer Bodentemperatur von etwa

dem oberen Teil des Desorbers zugeführt. 85° C eingeleitet, daß etwa 760 Mol Kohlendioxyd

Dieser Desorber ist mit einem Wiedererhitzer 29 pro Stunde zugeführt wurden. Die Absorptionsversehen, dem kontinuierlich über Leitung 28 ein 30 flüssigkeit enthielt 37 Gewichtsprozent Monoäthanol-Flüssigkeitsstrom zugeführt wird. Die aufgeheizte amin, 15 Gewichtsprozent Wasser und 48 Gewichts-Flüssigkeit wird über Leitung 31 in den Desorber 10 prozent Sulfolan. Sie wurde dem Kopf des Absorbers zurückgeleitet. Der sich im Wiedererhitzer bildende mit einer Temperatur von etwa 38⁰C und einer Dampf wird vorzugsweise über Leitung 30 in den Geschwindigkeit von etwa 2309 1 pro Minute zuge-Bodenteil des Desorbers eingeleitet, um den Abstreif- 35 führt. Das abströmende Gas enthielt weniger als Vorgang zu unterstützen. etwa 0,7 Mol CO₂ je Stunde (0,02 Gewichtsprozent)

Die eine größere Dichte aufweisende flüssige und wurde in einer solchen Menge gewonnen, daß es

Phase 17 des physikalisch absorbierenden Lösungs- zur Beschickung einer typischen Ammoniakanlage mit

mittels reichert sich im Boden der Trennvorrichtung einer Leistung von 300 Tagestonnen ausreichte,

an und wird über Leitung 18 einem einfachen Ver- 40 Der Desorber wurde bei einer Bodentemperatur

dämpfer 19 zugeleitet, in welchem der Druck vermin- von etwa 118⁰C und bei einem Druck von etwa

dert und dadurch das absorbierte Kohlendioxyd 1,35 kg/cm² abs. betrieben. Die vom Bodenteil des

ausgetrieben wird, welches man über Leitung 20 in Desorbers abgezogene regenerierte Alkanolamin-

den Desorber einleitet. Das aus dem Verdampfer über lösung wurde durch Zusatz der regenerierten SuIfolan-

Leitung 21 abgezogene regenerierte physikalisch absor- 45 lösung bis auf 98 ⁰C heruntergekühlt und mittels

bierenden Lösungsmittel wird dann direkt mit dem eines Wärmeaustauschers unter Verwendung von

regenerierten chemisch absorbierenden Lösungsmittel Kühlwasser weiterhin bis auf 38 ⁰C abgekühlt. Ins-

vermischt, welches aus dem Bodenteil des Desorbers 10 gesamt waren für die Desorption des Kohlendioxyds

über Leitung 11 abgezogen wird. Auf diese Weise 15 000 Kilokalorien je Mol CO₂ erforderlich,

wird das chemisch absorbierende Lösungsmittel vor 50 Wenn dagegen bei einem entsprechenden Versuch

Einleitung der Absorptionsflüssigkeit, über Leitung eine Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, welche

13, 15 in den Absorber 2 wenigstens teilweise gekühlt. an Stelle des Monoäthanolamins Diisopropanolamin

Die endgültige Abkühlung auf die Absorbertemperatur enthält, so tritt bei den genannten Arbeitsbedingungen

erfolgt im allgemeinen in einer vorgeschalteten Kühl- im Absorber keine Phasentrennung ein. Für die

vorrichtung 14. 55 gleiche Desorption müssen dann 19 300 Kilokalorien

In dem Desorber 10 werden solche Temperatur- und je Mol CO₂ eingesetzt werden, da insgesamt eine größere

Druckbedingungen aufrechterhalten, daß praktisch Flüssigkeitsmenge (4107 1 je Minute) in dem Desorber

das gesamte gasförmige Kohlendioxyd am Kopfende behandelt werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 physikalisch absorbierenden Lösungsmittel verwendet Patentansprüche: (vgl. französische Patentschrift 1 326 375). Da jedoch chemisch absorbierende Lösungsmittel vorzugsweise

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd durch Erhitzen regeneriert werden, muß auch gleichaus Gasgemischen mit einem hohen Kohlendioxyd- 5 zeitig das mitverwendete physikalisch absorbierende gehalt mittels einer wenigstens aus einem Äthanol- Lösungsmittel bis auf diejenige Temperatur erhitzt amin und wenigstens einem Cyclotetramethylen- werden, die für die Regenerierung des chemisch sulfon bestehenden Absorptionsflüssigkeit, da- absorbierenden Lösungsmittels erforderlich ist. Obwohl durch gekennzeichnet, daß ein 15 bis nun ein physikalisch absorbierendes Lösungsmittel 50% CO₂ enthaltendes Gasgemisch unter An- io auch bei hohen Temperaturen regeneriert werden Wendung eines Molverhältnisses von Kohlendioxyd könnte, läßt es sich doch viel einfacher infolge des zu Äthanolamin von wenigstens 1:4 behandelt physikalischen Absorptionsmechanismus ohne Zuwird, daß die beiden entstehenden flüssigen Phasen führung von Wärme einfach durch eine Druckverder Absorptionsflüssigkeit voneinander getrennt minderung regenerieren. Daher ist die bei der vor- und unabhängig voneinander regeneriert werden 15 stehend erwähnten Regenerierung dem Absorptionsund daß wenigstens ein Teil der regenerierten mittel insgesamt zugeführte Wärme zum Teil nutzlos Phasen in die Absorptionszone zurückgeleitet wird. verschwendet, soweit es nämlich das physikalisch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- absorbierende Lösungsmittel betrifft. Da nun die für zeichnet, daß die regenerierten Phasen zunächst die Regenerierung eines Lösungsmittels aufzuwendende miteinander gemischt und anschließend in die 20 Wärmeenergie sehr oft der bestimmende Faktor bei Absorptionszone zurückgeleitet werden. der Entscheidung ist, ob ein bestimmtes Gasreinigungs-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, verfahren in der Technik angewendet werden soll, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung ohne weiteres ersichtlich, daß diese nutzlose Wärmeder Äthanolaminphase durch Temperaturerhöhung Verschwendung in vielen Fällen nicht geduldet werden auf 115 bis 130⁰C und unter Verwendung eines 25 kann.

Drucks von 1 bis 2,1 kg/cm² abs. erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen zeichnet, daß die Regenerierung der Cyclotetra- mit einem hohen Kohlendioxydgehalt mittels einer methylensulfonphase durch Druckverminderung wenigstens aus einem Äthanolamin und wenigstens erfolgt. 30 einem Cyclotetramethylensulfon bestehenden Absorptionsflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 15 bis 50% CO₂ enthaltendes Gasgemisch

unter Anwendung eines Molverhältnisses von Kohlendioxyd zu Äthanolamin von wenigstens 1: 4 behandelt 35 wird, daß die beiden entstehenden flüssigen Phasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum der Absorptionsflüssigkeit voneinander getrennt und

Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen. unabhängig voneinander regeneriert werden und daß

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Gas« wenigstens ein Teil der regenerierten Phasen in die

bezieht sich sowohl auf Gase als auch auf Dämpfe. Absorptionszone zurückgeleitet wird.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, um mit Kohlen- 40 Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dioxyd verunreinigte Gase zu reinigen. Bei einigen den bisherigen Verfahren den besonderen Vorzug, daß dieser Verfahren werden wäßrige Lösungen von man als Folge des Entstehens zweier Phasen bei der Alkanolaminen angewendet, wodurch sich die ent- Absorption von CO₂ die Absorptionsflüssigkeit aufsprechenden Alkanolaminsalze der sauren Gase bilden, trennen und die beiden Phasen separat regenerieren die anschließend, vorzugsweise durch Erhitzen, zer- 45 kann.

setzt werden, um so die Behandlungslösung durch Gegebenenfalls kann die Bildung eines Zweiphasen-

Entfernen der absorbierten Komponenten zu regene- systems auch außerhalb der Absorptionszone, bei-

rieren. Die Löslichkeit von Kohlendioxyd in der spielsweise durch Kühlung, erfolgen,

wäßrigen Alkanolaminlösung ist aber relativ gering, Vorzugsweise wird jedoch die Absorption derart

selbst wenn diese Gase unter einem hohen Partialdruck 5° durchgeführt, daß die Bildung der zwei flüssigen

stehen, so daß ein ziemlich hohes Verhältnis von Phasen innerhalb der Absorptionszone selbst erfolgt.

Behandlungslösung zu Gas verwendet werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur

Im Gegensatz zu solchen »chemisch absorbierenden« Entfernung von praktisch dem gesamten Kohlen-Lösungsmitteln gibt es auch eine bestimmte Ver- dioxyd aus gasförmigen Gemischen, die 15 bis 50 Vobindungsklasse, die als »physikalisch absorbierende« 55 lumprozent Kohlendioxyd enthalten. Unter einer Lösungsmittel bezeichnet werden können. Beispiele praktisch vollständigen Entfernung von Kohlendioxyd für solche Substanzen sind N-alkylierte Pyrrolidone, wird verstanden, daß das gereinigte Endprodukt N-alkylierte Piperidone, Phospholine, Sulfone, ah- weniger als 0,2 Gewichtsprozent CO₂ enthält,
phatische Säureamide und perhalogenierte Kohlen- Gase mit hohem Kohlendioxydgehalt, die sich Wasserstoffe. Diese Lösungsmittel wirken rein physi- 60 bevorzugt für eine erfindungsgemäße Behandlung kaiisch, indem sie das Kohlendioxyd ohne Bildung eignen, sind z. B. saure Erdgase, wasserstoffhaltige eines Reaktionsproduktes nach physikalischen Gesetz- Synthesegase, Raffineriegase oder Abgase. Im allgemäßigkeiten absorbieren. Ein Problem bei der An- meinen enthalten solche Gase die nachstehenden Wendung solcher Lösungsmittel besteht jedoch in Komponenten: Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, ihrer Regenerierung, d. h. in der Entfernung des 65 Propan, höhere Kohlenwasserstoffe, Wasser, Schwefelabsorbierten Kohlendioxyds. wasserstoff, Mercaptane, Kohlendioxyd und Kohlen-

Um diese Nachteile zu beheben, wurden chemisch stoffoxysulfid.

absorbierende Lösungsmittel in Kombination mit Das flüssige Absorptionsmittel enthält wenigstens