DE2154832A1

DE2154832A1 - Verfahren zur Behandlung einer sulfithaltigen wässrigen Lösung

Info

Publication number: DE2154832A1
Application number: DE19712154832
Authority: DE
Inventors: Peter Northbrook IU. Urban (V.St. A.). P COIb 19-00
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1972-05-18
Also published as: US3728439A; JPS5017440B1; IT942292B; GB1365700A; FR2113638A5; CA949285A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur selektiven Behandlung eines wässrigen Stromes, der eine wasserlösliche Sulfitverbindung enthält, um das Sulfit in hoch selektiver Weise in elementaren Schwefel umzuwandeln. Die vorliegende Erfindung schließt ein neues vierstufiges Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Stromes, der eine wasserlösliche Sulfitverbindung enthält, ein, wobei die Sulfitverbindung zunächst selektiv zu der entsprechenden Thiosulfatverbindung reduziert wird, ein Teil dieser Thiosulfatverbindung dann selektiv zu der entsprechenden Sulfidverbindung reduziert und

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k: Frankfurt/Mahi 67 63

Hank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. £76807

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die resultierende Sulfidverbindung dann verwendet wird, um den restlichen Teil der Thiosulfatverbindung unter Bildung der entsprechenden Polysulfidverbindung selektiv zu reduzieren. Elementarer Schwefel wird dann leicht aus der Polysulfidverbindung über eine herkömmliche Zersetzungsmethode gewonnen. In einem engeren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Einspeisstromes, der Ämmoniuinsulfit und/oder Ammoniumbisulf it enthält, um selektiv elementaren Schwefel und einen behandelten wässrigen Ausstoßstrom zu erhalten, der gegenüber dem Einspeisstrom einen stark verminderten Gesamtschwefelgehalt besitzt.

Ein größeres Problem, das auf vielen Gebieten der Industrie heute auftritt, ist mit der Produktbn von Abgasströmen verbunden, die Schwefeldioxid enthalten.

Es wurden bereits viele Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus diesen Gaaetrömen vorgeschlagen. Ein übliches Verfahren besteht darin, daß man den Gasstrom mit einer Lösung eines alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxld, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder ähnlichen alkalischen Reagentien, behandelt, um einen angereicherten Absorbensstrom zu produzieren, der die entsprechende Sulfitverbindung enthält.

Ungeachtet der Quelle für diese wässrigen, sulfithaltigen Ströme ist es klar, daß ein wesentlicher Bedarf für eine einfache und wirksame Methode zu ihrer Behandlung besteht, um ihre Wiederver-

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wendung in den Verfahren, in denen sie produziert wurden, oder ihre sichere Abgabe an geeignete Vorfluter zu gestatten. Außerdem ist es sehr vorteilhaft, den Schwefel in diesen Strömen als elementaren Schwefel zu gewinnen, da ein großer Markt für dteen existiert. Im Falle, wo der behandelte Wasserstrom zu dem Verfahren recycliert werden soll, das den Einspeiswasserstrom produzierte, ist es allgemein erforderlich, daß der behandelte Wasserstrom im wesentlichen frei von Sulfatverbindung ist. Diese Verbindungen sind, wenn sie einmal gebildet wurden, sehr schlecht zu handhaben und neigen in einem geschlossenen System dazu, sich in dem Rückführwasserstrom anzusammeln, bis sich feinteilige Feststoffe bilden. Diese Feststoffe können dann in der Form von Krusten oder eines Schlamms ausfallen, der das Innere der Anlage unter Verwendung dieses Rückführstromes verschmutzen.

Sulfithaltige Viasserströme können mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt werden, um elementaren Schwefel und/oder die entsprechende Sulfidverbindung zu gewinnen. Es werden jedoch trotz strenger Vorkehrungen unerwünschte Sulfatverbindungen in unannehmbaren -Mengen gebildet.

Somit wäre es hocherwünscht, ein Verfahren zur Behandlung dieser sulfithaltigen wässrigen Ströme zu bekommen, um daraus elementaren Schwefel zu gewinnen, einen behandelten wässrigen Strom von stark vermindertem Gesamtschwefelgehalt zu produzieren und die Menge von unerwünschten Sulfatnebenprodukten auf ein Minimum herabzusetzen.

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Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer sulfithaltigen wässrigen Lösung zur Bildung von elementarem Schwefel, während Sulfatnebenprodukte auf einem Minimum gehalten werden, und dieses Verfahren besteht in der folgenden Stufenfolge: (a) Die Sulfitlösung wird mit einem Reduktionsmittel behandelt, das fein zerteilter Schwefel, eine Polysulfidverbindung, eine wasserlösliche Sulfidverbindung oder ein Gemisch hiervon ist, um einen thiosulfathaltigen Auslauf- W strom zu bilden, (b) ein erster Teil des Auslaufstromes aus der Stufe (a) wird mit einem Reduktionsmittel umgesetzt, das aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder einem Gemisch hiervon besteht, um einen sulfidhaltigen Auslaufstrom zu bilden, (c) ein zweiter Teil des Auslaufstromes aus der Stufe (a) wird mit wenigstens einem Teil des Auslaufstromes aus der Stufe (b) umgesetzt, um einen Auslaufstrom zu bilden, der eine Polysulfidverbindung enthält, und (d) wenigstens ein Teil der Polysulfidverbindung in dem Auslaufstrom der Stufe (c) wird unter Bildung von elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und eines im wesentlichen sulfatfreien behandelten Wasserstromes zersetzt.

Andere Ziele und Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in der Diskussion der Einspeisströme, Ausstoßströme, der bevorzugten Bedingungen, bevorzugten Reaktionspartner, Katalysatoren und Reaktionsmechanismen in Verbindung mit jeder der wesentlichen und bevorzugten Stufen nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.

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Die erste Stufe der vorliegenden Erfindung schließt eine hoch selektive Umwandlung der Sulfitverbindung, die in dem Einspeiswasserstrom enthalten ist, in das entsprechende Thiosulfat ein.

Das in diesem Einspeiswasserstrom enthaltene Sulfit ist allgemein als wasserlöslich gekennzeichnet, Beispiele sind Sulfitsalze oder relativ starke Basen, wie Ammoniumsulfit, die Alkalisulfite oder die Erdalkalisulfite. Außer den normalen Sulfitsalzen ist auch an die Bisulfitsalze der rehtiv stärkeren Basen gedacht. Besonders geeignete Alkalisulfitverbindungen sind Natriumsulfit und Kaliumsulfit. In ähnlicher Weise ist ein Beispiel für geeignete Erdalkalisulfite MagnesiumsuTfit. Die bevorzugten Sulfitverbindungen für die vorliegende Erfindung sind Ammoniumsulfit und Natriumsulfit. Die Sulfitkonzentration kann im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze liegen, wobei man gute Ergebnisse mit etwa 1 bis 30 Gew.r% Sulfit erhält. Der wässrige Einspeisstrom kann auch ein Gemisch eines normalen und eines Bisulfitsalzes enthalten.

Das in der ersten Stufe verwendete Reduktionsmittel ist fein zerteilter Schwefel, eine Polysulfidverbindung, eine wasserlösliche Sulfidverbindung aäer ein Gemisch hiervon. Wenn Schwefel verwendet wird, liegt die Teilchengröße bei etwa 10 bis 250 Mikron, vorzugsweise bei etwa 25 bis 100 Mikron. Schwefel kann überfeinen Wasserstrom zugeführt werden, der einen Schlamm von etwa 1 bis 75 Gew.-% Schwefel enthält. Wenn Schwefel in dieser Stufe verwendet wird, ist es bevorzugt, auch ein Benetzungsmitel zu verwenden, um den guten Kontakt des elementaren Schwiels mit der Sulfitverbindung zu erleichtern. Die zuge-

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setzte Schwefelmenge sollte etwa 1 bis 3 Atome Schwefel je Mol Sulfitverbindung zuführen.

Das Reduktionsmittel kann auch eine Polysulfidverbindung, wie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalipolysulfid, sein. Ammoniumpolysulfid ist am besten. Die Polysulfidverbindung kann als wässrige Lösung zugesetzt werden, die etwa 1 bis 50 Gew.-% Polysulfid enthält. Die in dieser Stufe zugeführte Menge der Polysulfidverbindung ist vorzugsweise ausreichend, um wenigstens die stöchiometrische Menge zu liefern, die für die Reaktion zwischen dem Polysulfid und der Sulfitverbindung unter Bildung der entsprechenden Thiosulfatverbindung erforderlich ist.

Bei einer dritten Arbeitsweise dieser Behandlungsstufe ist das Reduktionsmittel eine wasserlösliche Sulfidverbindung, wie Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid oder die Sulfide und Hydrogensulfide der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Schwefelwasserstoff oder Natriumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid sind am besten. Die angewendete Sulfidmenge sollte 0,5 Mol Sulfid je Mol Sulfit und vorzugsweise 0,6 bis etwa 1,5 oder mehr Mol liefern.

Die in dieser ersten Stufe angewendeten Bedingungen sind eine Temperatur von etwa 20 bis 150 C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, ein ausreichender Druck, um den Einspeiswasserstrom in der flüssigen Phase zu halten, wobei etwa 1 bis 30 Atmosphären allgemein zufriedenstellend sind, und eine Kontaktzeit entspre-

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chend etwa 0,01 bis 0_f5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,25 Stunden. Der pH-Wert des Wasserstromes sollte wenigstens 5,5, vorzugsweise etwa 7 bis 10 oder mehr betragen.

Typischerweise liegt die Selektivität bezüglich Thiosulfat, die man in dieser ersten Stufe erreicht, im Bereich von etwa 70 bis etwa 95% oder mehr, bezogen auf die Umwandlung der eingespeisten Sulfitverbindung in die entsprechende Thiosulfatverbindung, wobei nur eine Spurenmenge von unerwünschten Sulfitnebenprodukten gebildet wird. Ein wesmtliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung getrennter Anteile des Thiosulfate. Eine Arbeitsweise arbeitet in der zweiten Stufe mit einer stöchiometrisch unzureichenden Menge von Reduktionsmittel in Bezug auf die in dem Auslaufstrom aus der ersten Stufe enthaltene Thiosulfatmenge, so daß nicht das gesamte Thiosulfat in der zweiten Stufe reagiert. Bei dieser Arbeitsweise werden beide Anteile des thiosulfatMtigen Auslaufstromes zu der zweiten Stufe geführt, wobei nur ein Anteil darin umgesetzt wird. Eine alternative Arbeitsweise ist in der beigefügten Zeichnung gezeigt, und bei dieser wird der Auslaufstrom aus der ersten Stufe physikalisch in zwei getrennte Anteile getrennt, wobei der erste Anteil zu der zweiten Stufe und der zweite Anteil direkt zu der nachfolgend beschriebenen dritten Stufe geführt wird. Diese letzte Arbeitsweise ist bevorzugt, da sie die Kontrolle der in der zweiten Stufe gebildeten Sulfidmenge stark vereinfacht. Unabhängig von diesen mechanischen Betrachtungen sollte die in der zweiten Stufe umgesetzte Thiosulf atmenge etwa 1/2 bis etwa 3/4 des gesamten Thiosulfats sein,

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wobei das restliche Thiosulfat zu der Polysulfidbildungsstufe geschickt wird. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man 2/3 des Thiosulfatstromes zu der zweiten Stufe führt.

In der zweiten Stufe wird das Thiosulfat mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff oder Mischungen hiervon unter Bildung eines sulfidhaltlgen Auslaufstromes reduziert. Es kann im wesentlichen reiner Wasserstoff oder ein Gemisch vonWasserstoff mit niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf verwendet werden. Kohlenmonoxid kann auch durch Teiloxidation organischer Materialien und besonders von Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf oder aus irgendeiner anderen geeigneten Quelle erhalten werden.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um ein Molverhältnis von Reduktionsmittel (d. h. CO oder H₃) zur Thiosulfatverbindung von wenigstens 4 : und vorzugsweise von etwa 4 : 1 bis 20 : 1 oder mehr zu erhalten, da die gebildete Sulfidmenge mit höheren Molverhältnissen von Reduktionsmittel zu Thiosulfat ansteigt.

Diese zweite Stufe kann gegebenenfalls ohne Katalysator durchgeführt werden, wenn das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator für diese Reaktion zu verwenden. Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn die Reaktionszone Tierkohle oder aktivierte Kohle enthält. Besonders gute Ergebnisse erhält erhält mit einem Katalysator,

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der eine Metallkomponente der Übergangsmetalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente umfaßt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen eine Kombination einer Übergangsmetallkomponente der Gruppe VI oder der Gruppe VIII mit einem geeigneten porösen Träger, wie Tonerde oder aktivierter Kohle. Speziell bevorzugte Ausfuhrungsformen des vorliegenden Verfahrens schliessen die Verwendung von Katalysatoren ein, in denen die Metallkomponente in der Form eines Metallsulfids, wie Cobaltsulfid oder Molybdänsulfid oder Wolframsulfid, kombiniert mit einem Trägermaterial, vorzugsweise aktivierter Kohle, vorliegt.

Ein ausgezeichneter Katalysator enthält etwa 5 Gew.-% Kobaltsulfid auf Teilchen von aktivierter Kohle mit einem Durchmesser von etwa 1,4 bis 1,7 mm. Der Metallgehalt kann jedoch im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% liegen.

Diese primäre Reduktionsstufe kann in einer herkömmlichen Reaktionszone in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Der erste Anteil des Thiosulfatstromes kann in die Reaktionszone aufwärts, radial oder abwärts, entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit dem reduzierenden Gas geführt werden. Gleichstrom und abwärts gerichteter Fluß ist bevorzugt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse mit einer feststehenden Katalysatorschicht.

Die in dieser Stufe angewendeten Reduktionsbedingungen sind typischerweise härter als jene in der ersten Stufe. Die Temperatur kann im Bereich von etwa 125 bis 35O°C, vorzugsweise bei

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etwa 175 bis 35O°C liegen. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die zweite Stufe unter Flüssigphasenbedingungen durchgeführt wird. Entsprechend muß der angewendete Druck ausreichen, um wenigstens einen Teil des Thiosulfatstromes aus der ersten Stufe in der flüssigen Phase zu halten. Typischerweise liegt der Druck bei etwa 7,8 bis 205 Atmosphären. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei einer Temperatur von etwa 200 C und bei einem Druck von etwa 35 Atmosphären. Es ist bevorzugt, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumenteile flüssiger Beschickung je Stunde je Volumenteile der Reaktionszone oder je Volumenteile des Katalysators) im Bereich von etwa 0,25 bis 10 anzuwenden, wobei man die besten Ergebnisse mit einer stündlichen Flüssigkeit sraumgeschwindigke it von etwa 0,5 bis 3 erhält. Ausgeeichnete Ergebnisse wurden mit einer stündlichen Flüssigkeiisraumgeschwindigkeit von 1 bekommen.

Der Ausflußstrom aus dieser primären ReduktIonsstufe enthält wesaitliche Mengen der Sulfidverbindungen entsprechend den alkalischen Reagens, das in dem Einspeiswasserstrom enthalten ist. Beispielsweise wenn das alkalische Reagens Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat ist, ist die Sulfidverbindung Ammoniumhydrogensulfid, und wenn das alkalische Reagens Natriumhydroxid und Natriumcarbonat ist, ist die entsprechende Sulfidverbindung Natriumsiifid oder Natriumhydrogensulfid. Außerdem enthält dieser Auslaufstrom kleine Mengen unumgesetzten Thiosulfats und Spurenmengen von unerwünschten Sulfatverbindungen, die typischerweise wesentlich geringer als 5 Gew.-% des zu dieser zv/eiten Stufe

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zugeführten Thiosulfatschwefels betragen. Dieser Auslaufstrom kann auch wesentliche Mengen von unumgesetztem reduzierendem Gas enthalten. Wenn ein wesentlicher Überschuß an reduzierendem Gas vorhanden ist/ wird das unuragesetzte Gas normalerweise von dem Auslaufstrom ti einer Dampf-Flüssigkeitstrennvorrichtung abgetrennt. Unumges±ztes reduzierendes Gas, typischerweise Kohlendioxid,und Wasserdampf werden normalerweise zu der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung zurückgeführt. Der fAüsige Strom aus dieser Trennzone enthält die entsprechende Sulfidverbindung, irgendwelche unumgesetzte Thiosulfatverbindungen, Spurenmengen von unerwünschten Sulfatverbindungen und gegebenenfalls etwas Carbonatealze. Außerdem enthält er in einigen Fällen kleinere Mengen der entsprechenden Polysulfidverbindung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dann wenigstens ein Teil dieses flüssigen Stromes mit dem restlichen Teil des Ausflußstromes aus der vorausgehenden Behandlungsstufe vermischt, und das resultierende Gemisch wird dann in die dritte Stufe, die Polysulfidbildungssfcfe, des vorliegenden Verfahens eingespeist.Bei einer Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens wird ein Anteil dieses sulfidhaltigen flüssigen Stromes aus der zweiten Shife zu der ersten Stufe als Reduktionsmittel zur Verwendung dort geführt. Der restliche Anteil wird dann zu der dritten Stufe geleitet, wie oben erklärt wurde.

In der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung werden der restliche Teil des Ausflußstromes aus der ersten Stufe und wenigstens ein Teil des Ausfluß stromes aus der zweiten Stufe Reduktionsbedingungen unterzogen, die so ausgewählt sind, daß sie

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zur Bildung der entsprechenden Polysulfidveründung führen. Um die Bildung von Schwefel in dieser Stufe zu bewirken, ist es erforderlich, darin 2 Mol Sulfid je Mol Thiosulfatreaktionspartner umzusetzen. Da es erwünscht ist, in dieser Stufe PoIysulfid zu bilden, ist es bevorzugt, mit einem stöchiometrischen Überschuß an Sulfid zu arbeiten, vorzugsweise mit etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 Hol Sulfidje Mol Thiosulfat, wobei man die besten Ergebnisse bei relativ hohen Molverhältnissen er-

mit
zielt. Gute Ergebnisse erhielt man Molverhältnissen von 2,4 : 1, 3,8 : 1 und 7,4 : 1, wobei die höhere Umwandlung bei den höheren Molverhältnissen beobachtet wurde. Die Quelle für das überschüssige Sulfid für die Verwendung in dieser Stufe ist vorzugsweise ein wesentlicher Anteil des H-S-Produktes der nachfolgend beschriebenen Polysulfidzersetzungsstufe. Demnach schließt eine bevorzugteArbeitsweise dieser Stufe den Auf-bau einer wesentlichen Menge von Sulfidreaktionspartnern durch kontinuierliches Zirkulieren von Sulfidreaktionspartner zwischen der vorliegenden Stufe und der Polysulfidzersetzungsstufe ein. Diese Ansammlung von Sulfidreaktionspartner kann während des Anlaufens des vorliegenden Verfahens aufgebaut werden,indem man im wesentlichen die gesamten Auslaufströme aus der ersten Stufe zu der zweiten Stufe einspeist, bis die erwünschte Menge des Sulfidreaktionspartners sich in diesem Sulfidkreislauf angesammelt hat. Danach wird ein Anteil des Auslaufstromes aus der ersten Stufe zu dieser Polysulfid-bildenden Stufe umgeleitet, so dß die Produktion eines Polysulfide beginnen kann.

Die in dieser dritten Stufe angewendeten Bedingungen schliessen

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eine Temperatur von etwa 100 bis 37O°C, wobei man die besten Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 175 bis 25O°C erhält, einen ausreichenden Druck, um ein Arbeiten in flüssiger Phase aufrecht zu erhalten, allgemein von 7,8 bis 341 Atmosphären, und eine Kontaktzeit von etwa O,05 bis 3 oder mehr Stunden ein, wobei eine bevorzugte Kontaktzeit bei etwa 0,01 bis 2 Stunden liegt. Diese polysulfidbildende Stufe erfordert keinen Katalysator und ist im wesentlichen eine thermische Reaktion. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielte man in dieser Stufe, wenn der Thiosulfatreaktionspartner Ammoniumthiosulfat und der Sulfidreaktionspartner Ammoniumhydrogensulfid ist, wobei das Verhältnis von Sulfid zu Thiosulfat bei 7,5 ; 1, die Temperatur bei 2OO°C, der Druck bei 45 Atmosphären und die Kontaktzeit bei 0,1 Stunde liegt.

Der Auslaufstrom aus dieser dritten Stufe enthält dieentsprechende Pplysulfidverbindung, irgendwelches unumgesetztes Sulfid, irgendwelche unumgesetzte Thiosulfatverbindung, Spurenmengen von unerwünschten Sulfatverbindungen sowie das alkalische Reagens. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Menge an Sulfatverbindungen, die in dieser dritten Stu-s fe gebildet werden, kleiner als 5% und typischerweise kleiner als 1% des gesamten in dieser Stufe umgewandelten Schwefels ist.

In der Endstufe der vorliegenden Erfindung, der Polysulfidzer- -setzungsstufe, wird der polysulfidhaltige Auslaufstrom aus dieser dritten Stufe in seine Teilkomponenten zersetzt, die eine

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Sulfidverbindung und elementarer Schwefel sind. Ein bekanntes Verfahren bestöit darin» daß man die Polysulfidlösung in einem geschlossenen Behälter auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt, wobei man flüssigen Schwefel vom Boden der Heizzone gewinnt. Ein anderes annehmbares Verfahren besteht in der Zugabe einer relativ starken Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure-, Salzsäure oder dergleichen, in einer ausreichenden Menge,um den pH-Wert des Stromes bis zu einem Punkt zu erniedrigen, wo sich P das Polysulfid automatisch zersetzt. Gewöhnlich ist es ausreichend, den pH-Wert auf einen Wert geringer als 7 zu erniedrigen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verwendung in dieser Stufe besteht darin, daß man den polysulfidhaltigen Strom thermischen Zersetzungsbedbgungen aussetzt, die wirksam sind, um einen typischerweise Schwefelwasserstoff und Wasser enthaltenden Kopfstrom und einen elementaren Schwefel enthaltenden Bodenstrom zu produzieren. Geeignete Polysulfidzersetzungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C und ein Druck von etwa 1 bis 6,1 Atmosphären. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man, wenn man 20 bis 30 Vol.-% Flüssigkeit des eintretenden Ausflußstromes am Kopf der Apparatur auf einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 3,6 Atmosphären hielt. Im allgemeine!kann diese Polysulfidzersetzungsreaktion in einer Destillationszone durchgeführt werden, worin H₃S aus der Polysulfidlösung mit Hilfe von Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Luft und dergleichen ausgestreift wird, die am Boden der Destüationszone eingespritzt werden können. Kohlendioxid ist besonders brauchbar, da es den pH-Wert der Lösung erniedrigt. Außerdem können aufsteigende Dämpfe in dieser Datillationszone durch einen her-

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kömmlichen Aufkocher entwickelt werden. Wenn die Temperatur am Boden der Destillationszone geringer als der Schmelzpunkt von Schwefel ist, bildet sich elementarer Schwefel als ein Schlamm von Feststoffteilchen in dem wässrigen Bodenstrom. Es können Standardmethoden verwendet werden, um diesen festen Schwefel zu gewinnen. Wenn die Temperatur in der Bodenzone dieser Kolonne größer als der Schmelzpunkt von Schwefel ist, ist der Bodenstrom der Destillationskolonne ein Gemisch von flüssigem Schwefel in einem wässrigen Strom. Dann gewinnt man mit einer einfachen Flüssig-Flüssig-Phasentrennung geschmolzenen Schwefel.

Nach der allgemeinen Kennzeichnung der wesentlichen Stufen des vorliegenden Verfahrens wird nun auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen, die ein spezielles Ausführungsbeispiel nach einem bevorzugten Fließschema der vorliegenden Erfindung erläutert. Die Zeichnung dient lediglich zur allgemeinen Darstellung des angemeldeten Fließschemas.

In der Zeichnung wird ein Einspeiswasserstrom, der etwa 10 Gew.-% Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthält, über Leitung 1 eingeführt und zu der Reaktionszone 2 geleitet. Außerdem wird in die Zone 2 ein Reduktionsmittel eingeführt, das Ammoniumhydrogensulfid, H₃S,elementarer Schwefel, Ammoniumpolysulfid oder ein Gemisch dieser Reduktionsmittel ist. Wenn das Reduktionsmittel elementarer Schwefel ist, ist er ein Teil des Schwefelproduktes der später beschriebenen Zone 19. Wenn

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das Reduktionsmittel ein Polysulfid ist, ist es ein Anteil des in der später beschriebenen Zone 15 produzierten AmmoniumpolysuTfids . Wenn das Reduktionsmittel ein Hydrogensulfid ist, ist es ein Anteil des in Zone 8 gebildeten sulfidhaltigen Aus1auf-Stroms. Wenn das Reduktionsmittel H₃S ist, ist es der H^S-haltige Kopfstrom aus der Zone 19.

Das Reduktionsmittel wird in die Zone 2 in einer ausreichenden Menge eingespeist, um die gesamte vorhandene Sulfidverbindung
zu dem Thiosulfat zu reduzieren. H~S ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel, und gute Ergebnisse erzielt man typischerweise mit einem Molverhältnis von 1:1. Während des Anlaufs des Verfahrens ist natürlich eine äußere Quelle für Reduktionsmittel erforderlich.

Die Zone 2 ist eine herkömmliche thermische Reaktionszone, die in dem6evorzugten Fall so konstruiert ist, daß sie einen innigen Kontakt zwischen dem Einspeiswasserstrom und dem H-S-haltigen Gasstrom bewirkt. Die Zone arbeitet nach dem Gleichstromprinzip. Die Temperatur in der Zone 2 beträgt etwa 65 C und
der Druck 4,4 Atmosphären, die Verweilzeit etwa 3 Minuten.
Das HjS-Reduktionsmittel wandelt 95% des Ammoniumsulfits und
Ammoniumbisulfits, die in dem Einspeiswasserstrom enthalten
sind, in Ammoniumthiosulfat um, wobei weniger als 2% in das
unerwünschte Ammoniumsulfat umgewandelt werden.

Ein Auslaufstrom, der Ammoniumthiosulfat und kleinere Mengen

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an unumgesetztem Ammoniumsulfit, Aramoniumbisulfit und von unumgesetztem Airanoniumsulfid oder Ammoniumhydrogensulfid enthält, wird von Zone 2 über Leitung 3 abgezogen und bei den Leitungen 4 und 5 in zwei Teile aufgespalten. Der erste Anteil umfaßt etwa 2/3 des Auslaufstromes und wird über Leitung 4 zu der ersten Reduktionszone, der Zone 6, geführt. Der zweite Anteil wird über Leitung 5 zu der Zone E geführt. Auch wird in die Zone 6 ein Reduktionsgasstrom, bestehend aus Kohlenmonoxid, eingeführt. Der in die Zone 6 eintretende Reduktionsgasstrom besteht aus Ergänzungsreduktionsgas, das in das System über Leitung 11 eintritt, und rückgeführtem, unumgesetztem Reduktionsgas, das in der Zone 8 zurückgewonnen wurde und über Leitung 9 zurückgeführt wurde. Die Zone 6 enthält eine feststehende Schicht eines Katalysators von Teilchen aktivierter Kohle mit 2 Gew.-% Kobalt als Kobaltsulfid, wobei die Teilchen Abmessungen von 1,4 bis 1,7 mm besitzen. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Ammorfumthiosulfat beträgt etwa 5,5 : 1. Die Arbeitsbedingungen der Zone 6 schliessen eine Temperatur von 200 C, einen Druck von 35 Atmosphären und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 ein.

Ein Auslaufstrom wird dann von der Zone 6 über Leitung 7 abgezogen und gelangt zu der Trennzone 8 mit im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, und in dieser Zone 8 wird eine Gasphase von einer flüssigen Phase abgetrennt. Die Gasphase enthält unumgesetztes Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und •kleinere !!engen H₂O und H₂S. Ein Anteil dieses Gasstromes wird aus dem System über Leitung 10 abgeblasen, um die Ansammlung

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von CO₃ZU verhindern, und der Rest wird zu der Zone 6 über die Leitungen 9 nnd 4 zurückgeführt. Die aus der Zone 8 über Leitung 12 abgezogene Flüssigkeit enthält Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumcarbonat, unumgesetztes Ammonlumthiosulfat, Ammoniumhydroxid und kleinere Mengen Ammoniumpolysulfid und unerwünschtes Ammoniumsulfat. Eine Analyse dLeser flüssigen Phase zeigt, daß 99% des in die Zone 6 eingeführten Thiosulfate darin mit einer Selektivität für Sulfid von etwa 95% umgewandelt werden, wobei weniger als 2% in Ammoniamsulfat umgewandelt werden. Ein wesentlicher Anteil dieser flüssigen Phase wird dann über die Leitungen 12, 14 und 5 zu einer zweiten Reduktionszone 15 geführt. Bei einer anderen Arbeitsweise der-Zone 2 kann ein Anteil des flüssigen Auslaufs aus der Zone über die Leitung 12 durch Ventil 13 und Leitung 1 in die Zone geführt werden, worin die Sulfidkomponente das Reduktionsmittel in dieser Zone 2 bilden kann.

Die Zone 15 ist ein herkömmlichei^hermischer Reaktor, der so konstruiert ist, daß er einen innigen Kontakt zwischen den beiden flüssigen Strömen, die in diese Zone fliessen, bewirkt. Es ist bevorzugt, die Zone 15 mit überschüssigem Sulfidreaktionspartner arbeiten zu lassen, und diesen kann man aus der Zersetzungszone 19 über die Leitungen 24, 25 und 5 erhalten. Im Effekt zirkuliert der zusätzliche Sulfidreaktionspartner in einem Strömungskreislauf zwischen den Zonen 15 und 19, und dieser Strömungskreislauf wird von den Leitungen 16, 24, 25 und 5 gebildet. Man erhält ausreichend H₂S aus der Zersetzungszone, um

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zu gewährleisten, daß das Molverhältnis von Sulfidreaktionspartner zu Thiosulfatreaktionspartner in der ?.one 15 7,5 : 1 beträgt. Während des Anlaufs des Verfahrens kann der erforderliche überschüssige Sulfidreaktionspartner in der Zone 6 gewonnen werden, indem man im wesentlichen den gesamten Thiosulfatreaktionspartner, der in der Zone 2 gebildet wurde, zu der Zone 6 leitet, bis sich genügend Sulfid in diesem Sulfidkreislauf angesammelt hat. Danach kann ein Teil des Thiosulfatreaktionspartners zu der Zone 15 über die Leitungen 3 und 5 umgeleitet werden, worauf der normale Betrieb der Zone 15 beginnt.

Die Temperatur der Zone 15 beträgt etwa 200°C und der Druck etwa 45 Atmosphären, die Verweilzeit in dem Reaktor liegt bei etwa 6 Minuten.

Der aus der Zone 15 über Leitung 16 abgezogene Auslaufstrom enthält Ammoniumpolysulfid, unumgesetztes Ammoniumthiosulfat, unumgesetztes Ammoniumsulfid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumsulfat. 99% des in die Zone 15 eingeführten Thiosulfate werden zu Ammoniumpolysulfid umgewandelt, und weniger als 0,5% der schwefelhaltigen Reaktionspartner, die in die Zone 15 eingeführt werden, werden in das unerwünschte Ammoniumsulfat umgewandelt. Ein Anteil dieses polysulfiähaltigen Stromes kann über die Leitungen 17 und 1 zu der Zone 2 geführt werden, um in dieser Zone 2 das Polysulfidreduktionsmittel zu bilden. Wenn ein Polysulfidreduktions-

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mittel in der Zone 2 verwendet wird, werden etwa 10 bis 25% des Auslaufstromes aus der Zone 15 umgeleitet. Der Auslaufstrom aus der Zone 15, vermindert durch die gegebenenfalls umgeleitete Menge, wird über Leitung 16 in die Zersetzungszone 19 eingespeist.

In der Zone 19 wird der Ammoniumpolysulfid enthaltende Wasserstrom zersetzt und ergibt H„S, elementaren Schwefel und einen behandelten Wasserstrom, der Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumhydroxid und kleinere Mengen unerwünschtes Ammoniumsulfat enthält. Vorzugsweise ist die Zone 19 eine Destillationszone, die auf einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C und einem Druck von etwa 0,1 bis 10 Atmosphären gehalten wird, um einen Kopfgasstrom zu bilden, der H₃S, HO und kleinere Mengen NH₃, das über Leitung 24 abgezogen wird, und einen wässrigen Nebenstrom enthält, der als behandelter Wasserstrom ein Produkt des Verfahrens ist und aus dem System über Leitung 2O abgezogen wird. Um eine Ammoniakansammlung zu verhindern, ist es bevorzugt, einen Teil dieses L\iebenstromes an der Spitze der Destillationskolonne einzuspritzen, um diese auf niedrigeren Temperaturen zu halten und Ammoniak aus dem Kopfstrom auszuwaschen. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die Polysulfidreaktion am Boden der Zone 19 mit einem herkömmlichen Erhitzer zu beschleunigen.

Der Kopfgasstrom wird wenigstens teilweise zu der Zone 15 über die Leitungen 24, 25 und 5 zurückgeführt. Ein Teil des Kopfgasstromes aus der Zone 19 kann über die Leitungen 24 und 1 zu der

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Zone 2 zurückgeführt werden, wenn H„S in der Zone 2 das erwünschte Reduktionsmittel ist. Dieser Kopfgasstrom kann gegebenenfalls mit herkömmlichen Mitteln gekühlt werden, um eine wässrige Lösung zu bilden, die Ammoniumhydrogensulfid und Ammoniumhydroxid enthält, und diese Lösung kann zu der Zone 15 und 2 geführt werden. Der Kopfgasstrom enthält etwa 20 bis 30 flüssige Vol.-% des Stromes, der in die Zone 19 eintritt.

Die Zersetzungszone 19 arbeitet bei einer Bodentemperatur von 140 C, also höher als beim Schmelzpunkt vonSchwefel, so daß sich flüssiger Schwefel am Boden der Zone bildet. Der Druck liegt bei 3,6 Atmosphären. Der flüssige Schwefel sammelt sich am Boden der Zone 19 und wird über Leitung 21 abgezogen. Ein Teil dieses Schwefelproduktes kann über die Leitungen 21, 22 und 2 zu der Zone 2 geführt werden, wenn Schwefel in der Zone das erwünschte Reduktionsmittel ist.

Der auster Zone 19 über Leitung 20 abgezogene behandelte Wasserstrorn enthält nur eine kleinere Menge an Sulfid. Beispielsweise bei den. für Zone 19 oben angegebenen speziellen Bedingungen enthält dieser Nebenstrom nur etwa 800 ppm Sulfid. Ein Gesamtgewichtsausgleich des gesamten Systems zeigte, daß mehr als 90% des in das System über Leitung 1 eingeführten Ammoniumsulfits und Ammoniumbisulfits darin zu elementarem Schwefel umgewandelt werden, wobei wesentlich weniger als 5% in das unerwünschte Ammontimsulfat umgewandelt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer sulfithaltigen wässrigen Lösung unter Bildung von elementarem Schwefel, während die Sulfatnebenproduktbildung auf einem Minimum gehalten wird, dadurch gekennzeichrä:, daß man

(a) die Sulfitlösung mit einem Reduktionsmittel, das aus fein zerteiltem Schwefel, einer Polysulfidverbinlung, einer wasserlöslichen Sulfidverbindung oder einem Gemisch hiervon besteht, unter Bildung eines thiosulfathaltigen Auslaufstromes reduziert,

(b) einen ersten Anteil des Auslaufstromes aus Stufe (a) mit einem Reduktionsmittel, das aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder einem Gemisch hiervon besteht, unter Bildung eines

" sulfidhaltigen Auslaufstromes umsetzt,

(c) einen zweiten Anteil des Auslaufstromes aus Stufe (a) mit wenigstens einem Teil des Auslaufstromes aus Stufe (b) unter Bildung eines eine Polysulfidverbindung enthaltenden Auslaufstromes umsetzt und

(d) wenigstens einen Teil der Polysulfidverbindung in dem Auslaufstrom der Stufü ict unter Bildung von elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und eines ira wesentlichen sulfatfreien behandelten Wasserstromes zersetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß

man als Sulfit Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit, Alkalisulfit oder 7\lkalibisulfit, vorzugsweise Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, oder ein Erdalkalisulfit oder Erdalkalibisulfit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150 C und bei einem ausreichenden Druck, um den Strom der wässrigen Lösung in der flüssigen Phase zu halten, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b)'bei einer Temperatur von etwa 125 bis 350 C und bei einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 370 C und bei einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, arbeitet.

6. Verjähren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) Reduktionsmittel in einer ausreichenden Men,ge zuführt, um ein ilolverhältnis von Reduktionsmittel zu Thiosulfat von etwa 4 : 1 bis etwa 20 : 1 zu erhalten.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil des thiosulfathaltigen Auslaufstroms aus Stufe (a) von etwa 1/2 bis 3/4 des gesamten Auslaufstroms aus Stufe (a) der Stufe (b) zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) als Reduktionsmittel wenigstens einen Teil des in Stufe (d) gebildeten Schwefelwasserstoffes, einen Teil des in Stufe (d) gebildeten elementaren Schwefels, einen Teil des in Stufe (c) gebildeten eine Polysulfidverbindung enthaltenden Auslaufstromes oder einen Teil des in Stufe (b) gebildeten, eine Sulfidverbindung enthaltenden Auslaufstromes verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sulfithaltige wässrige Lösung verwendet, die etwa O,l bis 30 Gew.-% Sulfitverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) in Gegenwart eines festen Katalysators arbeitet, der aktivierte Kohle umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der eine Kombination einer Metallkomponente aus der Gruppe der Übergangsmetalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen hiervon mit einem porösen Trägermaterial umfaßt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) einen Katalysator verwendet, der aus einer Kombination von Kobaltsulfid mit aktivierter Kohle besteht. ^;

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