NL8902870A

NL8902870A - Werkwijze voor de verwerking van restfixeerbaden.

Info

Publication number: NL8902870A
Application number: NL8902870A
Authority: NL
Original assignee: Leonardus Mathijs Marie Nevels
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1991-06-17
Also published as: US5173157A; JPH03217292A; EP0434107A1; DE69003082D1; EP0434107B1; DE69003082T2; ES2045772T3; DK0434107T3; ATE93821T1

Description

Werkwijze voor de verwerking van restfixeerbaden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de verwerking van restfixeerbaden.

Onder restfixeerbaden worden verstaan de rest-vloeistoffen van fixeerbaden en bleekfixeerbaden afkomstig van de fotografische en fotochemische industrie. Dergelijke restbaden bevatten zilver en andere zware metalen zoals koper, chroom, nikkel, enz. in gecomplexeerde vorm, in het bijzonder als ethyleendinitriltetra-acetaat-(EDTA)-complexen, thiosulfaat en andere zwavelverbindingen zoals sulfide, sulfiet en sulfaat. Fixeerbaden bezitten verder een hoog chemisch zuurstofverbruik (C.Z.V.) van ± 80.000 mg 0/liter en een hoge Kjeldal-stikstofwaarde van + 20.000 mg N/liter.

Tot nog toe worden dergelijke zilverhoudende restbaden ontzilverd via elektrolyse, ionenwisseling, cementatie of reactie met sulfideoplossing. Daarbij worden zilver en andere zware metalen zoals koper, chroom en nikkel grotendeels verwijderd, waarna de overblijvende vloeistof wordt geloosd op de riolering. Sommige restbaden worden verder o.a. door de A.V.R. verbrand. In beide gevallen levert dit ernstige problemen op in verband met milieuverontreiniging. Bij lozing op het riool wordt de vervuilingswaarde in inwonerequivalenten (I.E.) gegeven door de formule:

Indien men per etmaal 1000 liter restbad loost op het riool, geldt:

Per jaar betekent derhalve 365 mJ restbad een vervuiling van 1257 i.e. De afbreekbaarheid in rioolwaterzuiveringsinstallaties is zeer gering.

Daarentegen levert het verbranden van restbaden op huisvuil ten gevolge van het hoge zwavelgehalte ernstige problemen van zwaveldioxydeverspreiding in de omgeving en aantasting van de ovens.

In de van aanvrager afkomstige oudere, niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 89 02489 is een werkwijze beschreven voor de oxydatieve afbraak van restfixeervloeistoffen, verkregen na ontzilvering van fotografisch gebruikte fixeer- en bleekfixeerbaden. Daarbij worden de restvloeistoffen onder toevoeging van nitraten en calciumionen verstoven in een hete oxyderende gasstroom, waartoe in het bijzonder rookgas van industriële installaties of verbrandingsovens wordt gebruikt. Deze methode geeft goede resultaten, maar is uiteraard alleen te gebruiken, indien men de beschikking over een dergelijk rookgas heeft. Bij ontbreken daarvan zal een andere oplossing gevonden moeten worden.

Het is nu het doel van de uitvinding dergelijke restbaden zodanig te behandelen, dat zij direkt kunnen worden verbrand of te gebruiken zijn als (vloeibare) kunstmest. Verder voorziet de uitvinding er in de rest-fixeerbaden zodanig te behandelen, dat deze kunnen worden gebruikt als reduktiemiddel voor de afbraak van gebruikte chroomzure oplossingen uit de galvanische industrie.

Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze voor de verwerking van restfixeerbaden, met het kenmerk, dat men een restfixeerbad na ontmetallisering met behulp van sulfide of door elektrolyse aanzuurt met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, en de neergeslagen zwavel verwijdert. Doelmatig zuurt men daarbij het geontmetalli-seerde restfixeerbad aan met een 1:3 mengsel van ongeveer 53 %-ig salpeterzuur en ongeveer 25 %-ig zwavelzuur.

Als zwavelzuur kan daarbij doelmatig gebruikt accuzuur, dat wil zeggen de afvalvloeistof uit accu's, worden gebruikt. Daarbij kiest men bij voorkeur het salpeterzuur-zwavelzuurmengsel in een verhouding van 7:1 tot 10:1.

Door de reactie met overmaat waterstofionen wordt in de aangezuurde vloeistof het thiosulfaat, dat het belangrijkste bestanddeel van de zwavelverbinding vormt, afgebroken tot zwavel en zwaveldioxyde, waardoor een neerslag van zwavel ontstaat en een zure sulfietoplossing, die verder

-f 4* · I

rijk is aan NH^ , Na , ijzer, EDTA-complexen en sporen zware metaalionen. Na verwijdering van het zwavelneerslag verkrijgt men een heldere, zure sulfietvloeistof, die geschikt is öf voor verdere verwerking, bf voor toepassing als reduktiemiddel voor afgewerkt chroomzuur.

In het eerste geval brengt men vervolgens de verkregen zure sulfiethoudende vloeistof op een pH-waarde boven 7 door toevoegen van Ca(OH)2 melk, waarna enige tijd wordt geroerd, het gevormde neerslag, dat hoofdzakelijk bestaat uit calciumsulfiet, verder calciumsulfaat, andere sulfaten, en metaalhydroxyden, verwijderd, en de overblijvende vloeistof voldoende lang belucht om al het sulfiet om te zetten tot sulfaat. Het tijdens het beluchten nog verder neergeslagen calciumsulfaat kan worden verwijderd, waarna men een vloeistof overhoudt, die zonder milieuproblemen kan worden verbrand, kan worden gebruikt als kunstmestmiddel voor onvruchtbare gronden en/of kan worden gebruikt als gaswasvloeistof.

Het is echter ook mogelijk, dat men de uit het aanzuren met het salpeterzuur-zwavelzuurmengsel verkregen zure sulfiethoudende vloeistof als reduktiemiddel gebruikt voor de verwerking van chroomzuurafvalvloeistoffen afkomstig uit de galvanische industrie. Daartoe voorziet de uitvinding er in, dat men de verkregen, zure, sulfiethoudende vloeistof als reduktiemiddel toevoegt aan chroom-zuur-afvalvloeistoffen. Onder toevoeging van Ca(N03)2 en Ca (OH) 2 tot een pH >5, en het neergeslagen CaSO^,

Cr(OH)3 en andere metaalhydroxyden verwijdert.

Daarbij kan in één trap CafNO^^ en CafOH^ worden toegevoegd tot een pH van 7, waarbij ten gevolge van de plaatsvindende redox-reacties het dichromaat en/of chromaat wordt gereduceerd tot driewaardig chroom en neerslaat als CrfOH^), waarbij tevens de nog verder aanwezige zware metalen neerslaan als hydroxyden samen met CaSO^. Na verwijdering van de neerslag verkrijgt men weer een vloeistof, die kan worden verbrand of als kunstmest-vloeistof worden gebruikt.

Het is ook mogelijk, dat men in twee trappen werkt, waarbij men in een eerste trap CafNO^^ en Ca(OH)2 toevoegt tot een pH van 5-6, het neergeslagen CaS04 verwijdert, en vervolgens de pH verhoogt tot 8 met Ca(OH)2f en neergeslagen Cr(OH)3 en andere metaalhydroxyden verwijdert.

De uitvinding wordt in het onderstaande nader toegelicht aan de hand van een voorbeeld.

Voor de verwerking wordt uitgegaan van een gemengd fixeer- en bleekfixeerrestbad, dat rijk is aan thiosulfaat en zware metalen bevat in EDTA-complexen.

Na ontzilvering geeft een gemiddelde analyse aan metaalionen :

Cu = 4,92 mg/liter

Cr = 3,40 mg/liter

Ni = 3,83 mg/liter

Pb = 4,38 mg/liter

Zn = 4,65 mg/liter

Cd = 1,02 mg/liter

Ag = 2,97 g/liter

Hg = 19 pg/liter

Fe = 2,66 g/liter (gecomplexeerd).

Het totaal aan zwavelhoudende anionen (90 % S203~ en verder S , SO^ en SO^ ), gemeten als SO^ , bedraagt 135 g/liter. Deze vloeistof heeft verder een C.Z.V. waarde van 80.000 mgC^/liter en een

Kjeldal N waarde van 16.000 mgN„/liter.

3 ^

Men mengde 6 m van dit restbad met een mengsel van 200 liter 53 %-ig HNOg in 600 liter gebruikt accuzuur (25 %). Aldus worden op geïntegreerde wijze twee afvalstoffen verwerkt, nl. restfixeerbad en gebruikt accuzuur.

Volgens een bekende reactie S2P3 + 2H+ -—^ H2®°3 1—* ® + + H2^ ópstaat een neerslag van zwavel en een oplossing waarin S0„ is opgelost tot sulfiet.

^, +

Deze sulfiethoudende oplossing bevat verder veel NH^ ,

Na+, Fe++^ EDTA complex en sporen andere zware metaalionen. Als anionen zijn aanwezig NO^ , SO^ , SO^ en weinig Br . Naast de zwavel zijn geringe hoeveelheden AgBr neergeslagen. Het neerslag wordt verwijderd, uitgewassen en kan als zwavel worden verkocht. De heldere vloeistof wordt vervolgens gebracht op een pH hoger dan 7 met behulp van Ca(0H2) melk.

Na enige tijd roeren is een neerslag ontstaan, bestaande uit CaSO^ (in hoofdzaak), CaSO^, PbSO^, FefOH^) en enige andere hydroxyden van zware metalen. De na filtratie overblijvende heldere vloeistof bevat o.a.

NOg , NH^ , NH^, Ca EDTA complex, Fe v ' EDTA complex en sporen andere zware metalen. Het gehalte aan metalen is in onderstaande tabel gegeven.

Cu = 0,4 mg/liter

Cr = 0,4 mg/liter

Ni = 3,1 mg/liter

Pb = 0,5 mg/liter

Zn = 8,0 mg/liter

Cd - <0,1 mg/liter

Ag = 0,8 mg/liter

Fe = 32 mg/liter

Ca = 8 g/liter (gecomplexeerd)

Na = 8 g/liter.

De vloeistof is verder rijk aan ammoniak, NH^+, ΝΟ^- (geanalyseerd NC>3 = 28 g/liter) , SC>3 en SO^ . Het calcium is in hoofdzaak gecomplexeerd als EDTA complex. Van deze vloeistof is de C.Z.V. waarde gedaald tot 40.000, terwijl de Kjeldal N waarde 8.400 bedraagt.

Vervolgens wordt deze vloeistof belucht, waarbij SO, wordt omgezet tot SO. , en Fe++ tot +++ ^

Fe . Tijdens dit beluchten vormt zxch nog verder CaSO^ dat kan worden verwijderd. Aldus houdt men een vloeistof over, die relatief weinig sulfaat bevat en die zonder problemen kan worden verbrand.

Verder kan deze vloeistof nu gebruikt worden als gaswasvloeistof, zoals omschreven in de beide eveneens van aanvrager afkomstige octrooiaanvragen 89 02489 en 89 02490.

Ook kan de vloeistof dienen als kunstmest-vloeistof voor grondsoorten, in het bijzonder voor grondsoorten die arm zijn aan humuszuren. Daarbij neemt het in de vloeistof aanwezige EDTA de plaats in van humuszuren en zorgt er voor, dat minerale voedingsstoffen uit bijvoorbeeld woestijngrond, mobiel gemaakt worden.

Op deze wijze zijn derhalve twee afvalvloei-stoffen, te weten restfixeer- en bleekfixeerbad en afval-accuzuur van chemisch afval, veranderd in een nuttig produkt.

De geïntegreerde werking van afvalstoffen zoals hierboven beschreven kan worden uitgebreid door de zure sulfiethoudende vloeistof, verkregen na ontzwaveling door middel van het aanbrengen met het salpeterzuur-zwavelzuurmengsel te gebruiken als reduktiemiddel van chroomzuurafvalvloeistof. Daarbij wordt chroomzuur dichromaat en/of chromaathoudend afval gereduceerd volgens: 3S03"“ + 8H20+ + Cr207"~ —3S04” + 2Cr+++ + 12H20 in zuur milieu.

Door toevoeging van Ca(NC>3)2 en Ca(OH2) tot een pH van 5-6 ontstaat een neerslag van CaSO^. Na verwijdering van CaSO^ kan de pH met behulp van Ca(OH2) verder worden verhoogd tot 8, waardoor Cr(OH)3 naast andere hydroxyden neerslaat. Alternatief kan ook direkt de pH worden verhoogd tot 7, waardoor een gemengd neerslag ontstaat van CaSO^ en Cr(OH3).

De na filtratie of decantatie overblijvende vloeistof kan weer worden verbrand, geoxydeerd, of als kunstmestvloeistof worden gebruikt.

Aldus kunnen drie belangrijke afvalvloeistoffen integraal worden verwerkt, waarbij alleen kalk als extra chemicalie nodig is.

Claims

1. Werkwijze voor de verwerking van restfixeerbaden, met het kenmerk, dat men een restfixeerbad na ontmetalisering met behulp van sulfide of door elektrolyse aanzuurt met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, en de neergeslagen zwavel verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men het geontmetaliseerde restfixeerbad aanzuurt met een l:3-mengsel van ongeveer 53 %-ig salpeterzuur en ongeveer 25 %-ig zwavelzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat men als zwavelzuur gebruikt accuzuur neemt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3,met het kenmerk, dat men het restfixeerbad aanzuurt in een verhouding restfixeerbad:zuurmengsel van 7:1 tot 10:1.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het 3 kenmerk, dat men aan 6 m restfixeerbad een mengsel 3 . . 3 . toevoegt van 0,2 m 53 %-ig HN03 m 0,6 m gebruikt accuzuur .

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de verkregen zure, sulfiethoudende vloeistof op een pH 7 brengt door toevoegen van Ca(OH)2 melk, enige tijd roert, het gevormde neerslag verwijdert, en de overblijvende vloeistof voldoende lang belucht om al het sulfiet om te zetten tot sulfaat.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de verkregen zure, sulfiethoudende vloeistof als reduktiemiddel toevoegt aan chroomzuur-afvalvloeistoffen onder toevoeging van Ca(NC>3)2 en Ca (OH) 2 tot een pH en het neergeslagen CaSO^, Cr(OH)3 en andere metaalhydroxyden verwijdert.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat men Ca(N0.j)2 en Ca (OH) 2 toevoegt tot een pH van 7.

9. Werkwijze volgens conclusie 7# m e t het kenmerk, dat men CaiNO^^ en Ca (OH) 2 toevoegt tot een pH van 5-6, neergeslagen CaSO^ verwijdert, en vervolgens de pH verhoogt tot 8 met Ca(OH)2 en neergeslagen Cr(OH)2 en andere metaalhydroxyden verwijdert.

10. Vloeistof, geschikt als gaswasvloeistof voor rookgassen en/of vloeibaar kunstmestbestanddeel, met het kenmerk, dat men de vloeistof bereidt door geïntegreerde verwerking van twee, respectievelijk drie afvalstoffen volgens conclusies 1-6, resp. 7-9.