NL8902489A

NL8902489A - Werkwijze voor het verwerken van restbaden uit de fotografische en fotochemische industrie.

Info

Publication number: NL8902489A
Application number: NL8902489A
Authority: NL
Original assignee: Leonardus Mathijs Marie Nevels
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-05-01
Also published as: EP0426216A1; DE69006818T2; RU2057992C1; US5128002A; ATE101842T1; DK0426216T3; JPH03188986A; ES2053086T3; EP0426216B1; DE69006818D1

Description

Werkwijze voor het verwerken van restbaden uit de fotografische en fotochemische industrie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwerken van restvloeistoffen, die organische complexen van zware metalen, zwavel- en stikstofverbin-gen bevatten, en onder meer afkomstig zijn van fixeerbaden en dergelijke uit de fotografische en fotochemische industrie.

Tot nog toe worden fixeerbaden, bleekfixeerbaden, en andere bijvoorbeeld zilverhoudende baden ontzilverd via elektrolyse, via ionenwisseling (ijzerfilters) of door reactie met sulfideoplossing. Daarbij worden zilver en eventueel een aantal andere zware metalen zoals koper, chroom en nikkel grotendeels verwijderd. De overblijvende vloeistof wordt dan geloosd op de riolering. Sommige restbaden worden of werden o.a. door de A.V.R. verbrand op huisvuil. In beide gevallen levert dit ernstige problemen op in verband met milieuverontreiniging. Fixeerbaden in het bijzonder bezitten een hoog chemisch zuurstofverbruik (C.Z.V.), een hoog Kjeldal-stikstofgehalte, en bevatten complex-gebonden zware metalen. De C.Z.V.-waarde bedraagt ± 80.000 mg 0/1, terwijl de Kjeldal-waarde voor stikstof ± 20.000 mg N/l is. Bij lozing op het riool wordt de vervuilingswaarde in inwonerequivalenten (i.e.) gegeven door de formule i.e. = Q/136 (C.Z.V. + 4,57 N). Indien men per etmaal 1000 1 restbad loost op het riool, geldt:

. Per jaar betekent derhalve 365 m3 restbad een vervuiling van 1257 i.e.

Daarentegen levert het verbranden van restbaden op huisvuil ten gevolge van het hoge zwavelgehalte ernstige problemen van zwaveldioxydeverspreiding in de omgeving.

Men heeft voorgesteld restbaden te oxyderen met behulp van waterstofperoxyde, chroomzuur, kaliumpermaganaat, chloorbleekloog enz., maar een dergelijk proces verloopt slechts gedeeltelijk en is bovendien zeer kostbaar.

Het is nu het doel van de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het verwerken van restvloeistoffen, zoals boven ontschreven, waarbij de bovengenoemde nadelen zijn opgeheven. Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze, zoals in de aanhef ontschreven, met het kenmerk, dat in tenminste één verstuivingskamer of ruimte de restvloeistof onder toevoeging van nitraten en calciumionen wordt verstoven in een hete, oxyderende gasstroom, in het bijzonder afkomstig van industriële installaties of verbrandingsovens.

In het bijzonder wordt daarbij de restvloeistof zodanig in de hete gasstroom verstoven, dat de temperatuur van de gehele reststof plus toevoegingen stijgt tot boven 50°C en plaatselijk tot boven 100°C. Bij voorkeur wordt verder de pH van de restvloeistof lager gemaakt dan 5, hetgeen kan geschieden met zuur of ten gevolge van zure componenten uit de gasstroom, zoals deze veelal aanwezig zijn bij industrie-afvalsgassen. Onder dergelijke omstandigheden vinden tussen het hete gas en verstoven vloeistof tal van reacties plaats, die er voor zorgen, dat de diverse ongewenste componenten uit de restvloeistof worden verwijderd. Zwavelverbindingen zoals thiosulfaat worden bijvoorbeeld omgezet tot onoplosbaar calciumsulfaat, dat als neerslag verwijderd kan worden, terwijl de zware metalen, in het bijzonder onder de zure omstandigheden, losgemaakt worden van de organische complexe verbindingen, en deze laatste worden ontleed tot afvoergassen, zoals stikstof, kooldioxyde, en waterdamp. De ionen van de zware metalen kunnen in de uitstroomvloeistof door alkalisch maken daarvan worden neergeslagen als hydroxyden, terwijl zilver bijvoorbeeld kan worden verwijderd door toevoeging van chloride.

Doelmatig wordt de uitstroom aan restvloeistof uit de verbrandingskamer gerecirculeerd en opnieuw verstoven in de hete gasstroom. Daarbij wordt telkens de recirculatie-stroom geleid door trappen, waarin diverse bestanddelen kunnen worden verwijderd. Zo kan de recirculatiestroom worden onderworpen aan elektrolyse en cementatie met behulp van ijzer, teneinde de metalen af te scheiden. De cementatie met behulp van ijzer biedt verder het voordeel, dat de vloeistof wordt verrijkt aan ijzerionen. Door verhogen van de pH van de recirculatiestroom tot boven 5 kunnen hydroxyden van zware metalen worden neergeslagen, waarbij bij voorkeur calciumhydroxyde wordt toegevoegd. De neerslagen uit de diverse trappen kunnen op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door bezinken of filtreren, worden verwijderd.

Bij de verwijdering van zilver met behulp van halogenide, kan dit bijvoorbeeld in de vorm van keukenzout of een ander oplosbaar chloride aan de restvloeistof worden toegevoegd. Het is echter ook mogelijk, dat het halogenide wordt toegevoegd via de hete oxyderende gasstroom. In veel gevallen zal namelijk in een industriëel gas reeds halogenide aanwezig zijn.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de behandeling van restbaden van de fixeer-behandeling in de fotografische industrie. Dergelijke restbaden bevatten verschillende metaalcomplexen, o.a. ethyleendinitriltetraacetaat (E.D.T.A.) complexen van koper, ijzer, zilver, chroom, en nikkel. Aan een dergelijke restvloeistof wordt calciumnitraat toegevoegd om voldoende nitraten en calciumionen aanwezig te hebben. Een aldus behandeld restbad wordt in reactie gebracht met heet oxyderend gas, bijvoorbeeld afkomstig van een verbrandingsoven. Dit gebeurt door de restvloeistof te verstuiven in de hete gasstroom op zodanige wijze, dat de temperatuur van de gehele restvloeistof plus toevoegingen stijgt tot boven 50°C en plaatselijk zelfs tot boven 100°C.

Verder wordt er voor gezorgd, dat de pH van de restvloeistof lager is dan 5, hetgeen kan geschieden door aanzuren of door de reeds in de gasstroom aanwezige zure componenten.

Daarbij fungeert de restvloeistof plus toevoeging als het ware als een gaswasmedium, waarbij onder de oxyderende omstandigheden een veelvoud van reacties optreden.

Zo wordt in de restvloeistof aanwezig thiosulfaat omgezet tot onoplosbaar calciumsulfaat volgens het reactie-systeem:

Het neergeslagen calciumsulfaat kan gemakkelijk worden verwijderd.

Behalve calciumsulfaat kan ook loodsulfaat neerslaan volgens de reactie SO4 + Pb++—> PbSO^ . De Pb++-*ionen kunnen daarbij afkomstig zijn van het gebruikte hete gas.

In de restvloeistof of het hete gas aanwezige ammoniumionen zullen reageren met de nitraationen van de restvloeistof volgens

r waarbij de zich ontwikkelende zuurstof bij kan dragen tot de verdere afbreking door oxydatie van de complex-verbindingen van de restvloeistof.

Iets dergelijks gebeurt met aanwezige aminen zoals R-NH2 en R]_-NH-R2· Door het telkens opnieuw in contact komen van de gaswasvloeistof met de hete gas-stroom treedt deze reactie telkens op.

Organische verbindingen van de zware metalen, zoals E.D.T.A.-complexen worden geleidelijk geoxydeerd door oxyderende stoffen, aanwezig in de gasstroom. Vrij gekomen Fe+++, Cu++, Hg+, Ni++ en Ag+ bevordert deze reacties katalytisch.

Aangezien Fe-E.D.T.A. het verreweg stabielste complex is, worden uit andere metaal E.D.T.A.-complexen de betreffende metalen vrij gemaakt, mede door de overmaat Fe+++. Dit laatste wordt zonodig toegevoegd. E.D.T.A. wordt daarbij ontleed volgens het volgende reactieschema: Metaalcomplex met EDTA = MeH2 EDTA

De vloeistof, die uitstroomt uit de verstuivings-(gaswas)ruimte, wordt doelmatig op een pH hoger dan 5 gebracht door toevoeging van calciumhydroxyde. Hierdoor slaan de zware metalen neer als hydroxyden.

Nog aanwezig Ag+ kan door toevoeging van chloride of bromide worden neergeslagen. De halogenen kunnen ook via de gasstroom worden aangevoerd, of zijn daarin reeds aanwezig. Zilver slaat neer volgens de reactie r ^ ^ Vj

Tijdens de recyclering wordt de wasvloeistof constant bevrijd van neerslag. Uit de restvloeistof verdwijnen dan de zwavelverbindingen in de vorm van neergeslagen zwavel, CaSO^ en PbSO^; de ammoniumzouten en aminen verdwijnen als N2f H2O en zuurstof. De E.D.T.A.-complexen en andere organische verbindingen tenslotte worden volledig geoxydeerd tot CO2 en H2O en N2. De tenslotte bij voortdurende recirculering van schadelijke bestanddelen bevrijde restvloeistof kan tenslotte zonder meer met het gas worden afgevoerd. De neergeslagen vaste bestanddelen kunnen worden verzameld voor hergebruik, danwel zodanig gedeponeerd, dat geen schade aan het milieu veroorzaakt kan worden.

Voorbeeld

In een venturi-wasreactor werd een hete gasstroom, afkomstig van een verbrandingsoven, in contact gebracht met restfixeer-wasvloeistof. Het verbrandingsgas was beladen met vliegstof, waarin tientallen zware metaalverbindingen, zure gassen HBr, HC1, HF, SO2, N0X, en gassen zoals N2/ O2/ CO en CO2 aanwezig waren. Aan de als wasvloeistof dienende restfixeervloeistof werd tijdens het continu-verlopende proces regelmatig hulpstoffen, te weten Ajax en M.I.R., toegevoegd.

Ajax is een mengsel van Ca(OH)2 en Ca(NO3)2 M.I.R. is een mengsel van Cu(NH3)++, NH4+, NO3-*-, Cl·*·, BF41, Cr041;L, SiFO11.

Van Ajax bepaalde men het gehalte aan Ca++ en NO3-.

Van M.I.R. bepaalde men het gehalte aan NH4+ en Cu++.

Van de restfixeervloeistof werden de zware metalen, NH4+, Ca++, SO4 , Br”, Cl-, en het droge stofgehalte bepaald.

Tijdens het proces scheidde zich regelmatig vaste stof af, die bestond uit o.a. CaS04, PbSÜ4, CaF2, AgBr,

AgCl, S1O2 en hydroxyden van zware metalen.

Bij de start bevat de reactor 12 m^ fixeerrest-vloeistoffen. Bij het beëindigen van de testperiode na 17 dagen bevatten de reactor 12 m^ gaswasvloeistof. In de tussentijd was toegevoegd 75 fixeerrestvloeistof, 1,8 M.I.R. en 15 Ajax.

De resultaten van het onderzoek zijn gegeven in onderstaande tabel.

Analyse; R.F.V. « restfixeervloeistof (12 + 75 m3) G.W.V. = gaswasvloeistof aan einde (12 m3) A j ax (15 m3) M.I.R. (1,8 m3) & = afbraak = (R.F.V. + Ajax + M.I.R.) - G.W.V.

kg/m3 Totaal in Ajax Totaal in kg/m3 Totaal in kg/m3 Totaal in /1 kg R.F.V. 87 m3 in 15 m3 in M.I.R. 1,8 m3 in G.W.V. 12 m3 in kg kg kg kg

Cu 0,050 4,35 20,9 37,6 0,042 0,5 41,45

Ni 0,038 3,30 0,053 0,6 2,7

Cr 0,151 13,13 0,071 0,84 12,3

Zn 0,085 7,39 0,100 1,2 6,19

Cd 0,0016 0,14 0,0022 0,02 0,12

Ag 0,050 4,35 0,0005 0,006 4,34

Fe 3,8 330 4,2 50,4 279,6

Pb 0,305 26,5 0,035 0,4 26,1 NH4+ 27,1 2357,7 28,4 51,1 27,8 333,6 2075,2 SO411 128,0 11136 109 1308 9828

Br1 1,7 147,9 12 144 3,95

Cl1 0,7 60,9 31,37 56,46 9,3 111,6 4,97

Tabel (vervolg) kg/m^ Totaal in Ajax Totaal in kg/m^ Totaal in kg/m^ Totaal in kg R.F.V. 87 in 15 irr* in M.I.R. 1,8 in G.W.V. 12 in kg kg kg kg

Ca 3,3 287 40 600 9,5 114 773

Droge stof 256,8 22341 90 267 3204 19137 NO31 18,5 1609,5 106 1590 0,5 6 3193,5 C.Z.V. 70,0 6090 55 660 5450

Uit bovenstaande tabel blijkt het volgende.

1) Er vindt praktisch volledige afbraak plaats van complexvormen, zware metalen blijven immers niet in oplossing. C.Z.V. waarde daalt sterk.

2) Er vindt bijna volledige afbraak plaats van NH4+ en NO31.

3) Thiosulfaat ontleedt in zwavel en sulfaat.

4) Praktisch volledige verwijdering van halogenen en zilver is mogelijk.

In het bovenstaande werd de uitvinding toegelicht aan de hand van een voorbeeld, waarin restfixeervloeistof uit de fotochemische industrie werd afgebroken. Het is evenwel ook mogelijk, andere metaalcomplex-bevattende restvloeistoffen, bijvoorbeeld afkomstig van fluorboor-zuurmetaalbaden uit de elektronische en galvanische industrie, C.Z.V.-afvalbaden van laboratoria, ammoniakale baden, sulfamaathoudende afvalbaden, enz. op dezelfde wijze af te breken.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding in bovenstaande is toegelicht aan de hand van een voorbeeld, zal het duidelijk zijn, dat variaties en modificaties, allen gelegen binnen het kader van de uitvinding mogelijk zijn. Deze zullen na kennisneming van het bovenstaande de vakman duidelijk zijn.

Claims

1. Werkwijze voor het verwerken van restvloeistoffen, die organische complexen van zware metalen, zwavel- en stikstofverbindingen bevatten, en onder meer afkomstig zijn van fixeerbaden en dergelijke uit de fotografische en fotochemische industrie, met het kenmerk, dat in tenminste één verstuivingskamer of ruimte de restvloeistof onder toevoeging van nitraten en calcium-ionen wordt verstoven in een hete, oxyderende gasstroom, in het bijzonder afkomstig van industriële installaties of verbrandingsovens.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de restvloeistof zodanig in de hete gasstroom wordt verstoven, dat de temperatuur van de verstoven vloeistof boven 50°C stijgt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de restvloeistof wordt aangezuurd tot een pH beneden 5.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat aan de restvloeistof overmaat Fe+++-ionen wordt toegevoegd.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de uitstroom aan restvloeistof uit de verstuivingskamer of ruimte wordt ge-recirculeerd en opnieuw verstoven in de hete gasstroom.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat in de recirculatiestroom het gehalte aan Fe+++-ionen wordt aangevuld.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, m e t het kenmerk, dat de recirculatiestroom wordt onderworpen aan elektrolyse en cementatie met behulp van ijzer.

8. Werkwijze volgens conclusies 5-7, met het kenmerk, dat de pH van de recirculatiestroom verhoogd wordt tot boven 5 voor het neerslaan van hydroxyden van zware metalen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de pH van de recirculatiestroom verhoogd wordt door toevoeging van calciumhydroxyde.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat halogenide aan de rest- vloeistof wordt toegevoegd.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, me t het kenmerk, dat het halogenide wordt toegevoegd via de hete, oxyderende gasstroom.