JPH03188986A - 残留液の処理方法 - Google Patents

残留液の処理方法

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JPH03188986A
JPH03188986A JP2268255A JP26825590A JPH03188986A JP H03188986 A JPH03188986 A JP H03188986A JP 2268255 A JP2268255 A JP 2268255A JP 26825590 A JP26825590 A JP 26825590A JP H03188986 A JPH03188986 A JP H03188986A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、重金属の有機錯体、硫黄および窒素化合物を
含んで成り、写真および光化学工業からの定着液等から
生じる残留液の処理方法に関する。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]従来
、定着液、漂白定着液および他の銀含有液は、電解、イ
オン交換(鉄フィルター)または硫化物溶液との反応に
よって脱銀される。それにより、銀と多数の他の重金属
、例えば銅、クロムおよびニッケルは十分に除去される
。次に、残留液体はF水道にυ1出される。ある種の残
留液は、例えば家庭廃物と共にA、V、Rによって焼却
されてきた。これはいずれの場合にも環境の汚染に関す
る重大な問題を引き起こす。特に、定着液は高化学酸素
消費量(C,’Z、V、) 、高キエールダール窒素含
量を有し、重金属の錯体化合物を含有する。
C,Z、V値IL+80,000mg O/lに上り、
窒素のキエルダール値は上20,000mg N/lで
ある。下水道に排出されるときには、居住者当量(i、
e、)の汚染値は式i、e、=Q/13B (C,Z、
V、 + 4.57 N)によってJjえられる。24
時間当たり1000リットルの残留液が下水道に排出さ
れるとすると、これは1、e、−1/136 X (8
0,000+ 4.57 X 20.000>=125
7となる。
したがって、1年内たり385 rrlの残留液は汚染
値が1257 i、a、となることを意味する。り・l
照的に、残留液を家庭廃物と共に焼却すると、硫黄含量
か高いため環境に二酸化硫黄か分布するといった重大な
問題を引き起こす。
残留液を過酸化水素、クロム酸、過マンガン酸カリウム
、塩素漂白液等によって酸化する方法か提案されている
が、かかる方法は部分的にしか進行せす、しかも極めて
費用かかかる。
[課題を解決するための手段および作用]本発明の目的
は、前記のような残留液を処理する方法であって、これ
によって前記のような不都合な点を防止する方法を提供
することである。本発明は、その為に、最初に記載した
方法であって、少なくとも1つの噴霧室または領域で硝
酸塩およびカルシウムイオンを添加することにより、特
に工業設備または燃焼炉から発生する高温の酸化性気流
中に残留液を噴霧することを5未満にする、方法を提供
する。
具体的には、残留液をこの方法によって高温の気流中に
噴霧して、残留物質と添加物との全体の温度が50℃を
上回る温度まで上昇し、局部的には100℃を上回る温
度にまで上昇するようにする。
残留液体のpHは更に5未満まで減少させるのが好まし
く、これは酸によりまたは工業廃ガスに含まれることが
ある気流の酸性成分の結果として行うことができる。こ
れらの条件下では、高温のガスと噴霧液体との間に多く
の反応が起こり、これによって各種の望ましくない成分
が残留液体から除去されることになる。チオ硫酸塩のよ
うな硫黄化合物は、不溶性の硫酸カルシウムへ変換され
て、沈澱物として除去することができ、重金属は、特に
酸性条件下では有機錯体化合物から放出されるがこれら
の重金属は窒素、二酸化炭素および蒸気のようなtlP
出ガスにまで分解される。重金属のイオンは、排出液体
をアルカリ性にすることによって排出液体から水酸化物
として沈澱させることかでき、銀は、例えば塩化物を添
加することによって除去することかできる。
残留液の燃焼室からの排出物は効率的に再循環され、再
度高温の気流中に噴霧される。これによって再循環気流
を毎回各段階を通過させて、そこで各種の成分を除去す
ることができる。例えば、再循環気流を電解および鉄に
よる浸炭にイNjシ、金属を分離することができる。更
に、鉄による浸炭では、液が鉄イオンの含量が増加する
という利点がある。再循環気流のpHを5を」1回る値
にまで増加させることによって、重金属の水酸化物を沈
澱させることができ、この場合には水酸化カルシウムを
添加するのが好ましい。各種段階の沈澱物は、通常の方
法、例えば沈降または濾過によって除去することができ
る。ハロゲン化物によって銀を除去する場合には、ノ\
ロゲン化物を食卓塩または他の可溶性塩化物のような形
態で残留液に加えることができる。しかしながら、この
I\ロゲン化物は高温の酸化性気流によって加えること
も可能である。多く場合には、ハロゲン化物は]1業ガ
スに予め含まれることになるであろう。
本発明を、写真]−業における定着処理の残留液の処理
によって更に説明する。これらの残留液は各種の金属錯
体、例えば銅、鉄、銀、クロムおよびニッケルのエチレ
ンジニトリロテトラアセテ−1−(E、D、T、A、)
錯体を含んでいる。このような残留液に硝酸カルシウム
を加えて、適当な硝酸塩およびカルシウムイオンが含ま
れるようにする。この方法で処理した残留液を、例えば
燃焼炉から発生する高温の酸化性ガスと反応させる。こ
れは、残留液を高温の気流中に噴霧して、残留液体と添
加物との全体か50℃を上回る温度にまで」二Hし局部
的には100℃を上回る温度にまで上昇するようにする
ことによって行われる。また、残留液のpHが5未満と
なるように留意し、これは酸性にするかまたは気流中に
既に含まれている酸性成分によって行うことかできる。
これによって残留液と添加物の混合物はガス洗浄媒質の
ように作用するので、酸化性条件丁では多数の反応が起
こる。
例えば、残留液に含まれるチオ硫酸塩は、次の反応系に
よって不溶性の硫酸カルシウムに変換される。
SO+2H+均HS O#HO+S↓+S O2↑23
      223  2 so  十酸化剤+(触媒量のCuFAg  等> −
5o3So  +HO→2H+SO4 2 SO+Ca →CaSO4↓ 沈澱した硫酸カルシウムは、好都合に取り除くことがで
きる。
硫酸カルシウムとは異なり、硫酸鉛は下記の反応によっ
ても沈澱することができる。
so  +pb  →PbSO4↓ Pb++イオンは、これによって用いられる高温ガスか
ら誘導することかできる。
残留液または高温ガス中に含まれるアンモニウムイオン
は、次の式にしたかって残留液の硝酸イオンと反応する
: これによって発生する酸素は残留液の錯体化合物の酸化
によって更に分解に寄与することになる。
R−NHおよびR1−NH−Rのようなア2     
          2 ミラーゼが含まれている場合にも同様な反応が起こる。
ガス洗浄液を繰返し高温気流と接触させることによって
、この反応は繰返し起こる。
EDTA−錯体のような重金属の有機化合物は、気流中
に含まれる物質を酸化することによって徐々に酸化され
る。これらの反応は、放出されるFe   、Cu  
、Hg”、Ni  およびAgによって触媒的に促進さ
れる。
Fe−EDTAは極めて安定な錯体であるので、Fe+
++の過剰量によっても関連の金属が他の金属−EDT
A錯体から放出される。このFe+++を所望により加
えられる。それにより、EDTAは、下記の反応式によ
って分解される:EDTAとの金属錯体−M e H2
・E D T AMeH−EDTA<Me  +H2−
EDTAH−EDTA十酸化剤十触媒−N ↑+x C
O2↑+y H202 噴霧(ガス洗浄)領域から排出される液体は、水酸化カ
ルシウムを添加することによって効率的にpI(を5を
上回る値にする。これによって重金属は水酸化物として
沈澱する。
含まれているAg+は塩化物または臭化物を添加するこ
とによって沈澱させることができる。ハロゲンは気流に
よって供給することができ、または予めその中に含まれ
ている。銀は、次の反応によって沈澱する。
Ag” +CI−−AgC1↓ 洗浄を繰返す際には、洗浄液体は一定の割合で沈澱物を
放出する。残留液から、硫黄化合物は硫黄、Ca5O、
およびPbSO4として消失し、アンモニウム塩および
アミンはN2、N20および酸素として消失する。最後
に、EDTA錯体および他の有機化合物は完全に酸化さ
れて、CO2、HOおよびN2となる。連続再循環によ
って最終的に好ましくない成分を除去した残留液は、最
後に容易にガスと共に排出することができる。沈澱した
固形成分を集めて再使用し、または環境破壊が起こらな
いような方法で堆積させることができる。
[実施例] 燃焼炉から発生する高温の気流を、ベンチュリ洗浄反応
装置中で残留定着洗浄液と接触させる。
燃焼ガスはフライアッシュを含んでおり、この中には数
十種類の重金属化合物、酸性ガスHB r。
HCl5HF1SO2、No、およびN2、OCOおよ
びCO2のようなガスが含まれている。洗浄液として作
用する残留液に、連続的に進行する工程の際に補助物質
すなわちアジャックスおよびM、1.R,を規則的に加
えた。
アジャックスは、Ca (OH)2およびCa(NO3
)2の混合物である。M、1.R,は、Cu(NH) 
  、NH、No    、C1343 B F   −Cr O4および5iFOの混合物であ
る。
アジャックスについて、Ca とNO3の含量を測定し
た。
M、1.R,について、NH4+およびCu  の含量
を測定した。
残留定着液について、重金属、N H4−−% B r
 −、C1−1および乾燥Ca  −S O4 物質含量を測定した。
工程中に、Ca S O4、PbSO4、Ca F 2
、AgB r、AgCI、5IO2および重金属の水酸
化物等から成る固形物質が連続的に沈澱した。
開始時には、反応装置には残留定着液12イが含まれた
。17日後の試験期間の終了時には、反応装置にはガス
洗浄液+2r&が含まれていた。その間の期間に75イ
の残留定着液、1.8MのM、1.R,および15rd
のアジャックスを加えた。
実験の結果を、下記の表に示す。
1 2 特開平3 188986 (5) 特開平3 188986 (6) −上記のことか上記の表から判る。
(+)  重金属は溶液中には残っておらず、C,Z、
V値はかなり減少するので、錯体は実質的に完全に分解
する。
4+ (2)  NHとN O3は、実質的に完全に分解する
(3)  チオ硫酸塩は分解して硫黄と硫酸塩になる。
(4)  ハロゲンと銀を実質的に完全に除去すること
が可能である。
」−記において、光化学工業から生じる残留定着液を分
解する実施例によって、本発明を説明した。
しかしながら、電子および電池」1業、実験室のC,Z
、V廃液、アンモニア性液、スルフアメ−1・含有廃液
等に由来する金属錯体を含む他の残留液も同様に分解す
ることが可能である。
本発明の方法を実施例によって上記に説明したが、発明
の範囲内であらゆる変更および改質が可能であることは
明らかである。これらは、上記の説明を検討した後であ
れば、当業者には明らかてあろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、重金属の有機錯体、硫黄および窒素化合物を含んで
    成る残留液、特に写真および光化学工業の定着液等から
    生じる残留液の処理方法であって、硝酸塩およびカルシ
    ウムイオンを添加した少なくとも1つの噴霧室または領
    域で、残留液を高温の酸化性の気流、特に工業設備また
    は燃焼炉から生じる気流中に噴霧することを特徴とする
    方法。 2、残留液を、噴霧される液体の温度が50℃を上回る
    温度まで上昇するような方法で高温の気流中に噴霧する
    、請求項1記載の方法。 3、残留液を酸性にしてpHを5未満にする、請求項1
    または2記載の方法。 4、Fe^+^+^+イオンの過剰量を残留液に添加す
    る、請求項1、2または3のいずれか1項に記載の方法
    。 5、噴霧室または領域からの残留液体の排液を再循環さ
    せ、高温の気流に再噴霧する、請求項1〜4のいずれか
    1項に記載の方法。 6、再循環気流中のFe^+^+^+イオンの含量を補
    充する、請求項5記載の方法。 7、再循環気流に電解および鉄による浸炭を施す、請求
    項5または6記載の方法。 8、重金属の水酸化物を沈澱させる前に、再循環気流の
    pHを5を上回る値に増加させる、請求項5〜7のいず
    れか1項に記載の方法。 9、再循環気流のpHを水酸化カルシウムを添加するこ
    とによって増加させる、請求項8記載の方法。 10、ハロゲン化物を残留液に添加する、請求項1〜9
    のいずれか1項に記載の方法。 11、ハロゲン化物を高温の酸化性気流によって添加す
    る、請求項10記載の方法。
JP2268255A 1989-10-06 1990-10-05 残留液の処理方法 Pending JPH03188986A (ja)

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NL8902489A NL8902489A (nl) 1989-10-06 1989-10-06 Werkwijze voor het verwerken van restbaden uit de fotografische en fotochemische industrie.
NL8902489 1989-10-06

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EP (1) EP0426216B1 (ja)
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AT (1) ATE101842T1 (ja)
DE (1) DE69006818T2 (ja)
DK (1) DK0426216T3 (ja)
ES (1) ES2053086T3 (ja)
NL (1) NL8902489A (ja)
RU (1) RU2057992C1 (ja)

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DK0426216T3 (da) 1994-07-04
EP0426216B1 (en) 1994-02-23
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