DE3725715C2

DE3725715C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen, vorzugsweise in Rauchgasen

Info

Publication number: DE3725715C2
Application number: DE19873725715
Authority: DE
Inventors: Karl Clemens Dipl Che Kaeuffer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: DE3725715A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen, vorzugsweise in Rauchgasen.

Die Reduktion von Stickoxiden zu elementarem Stickstoff nach der Gleichung

2NO+2Na₂S₂O₄+2H₂O→4NaHSO₃+N₂

ist bekannt. Will man diese Reaktion zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen ausnützen, ergeben sich die Nachteile, daß anschließend das anfallende Natriumhydrogensulfit entsorgt werden muß und daß Natriumdithionit relativ teuer ist.

Es ist bekannt, daß NO₂ in alkalischen Lösungen nach der Gleichung

2NO₂+2OH^-→NO₂^-+NO₃^-+H₂O

disproportioniert. Eine Gaswäsche von Rauchgas mit Alkalien würde die vorherige Umwandlung der Stickoxide im heißen Rauchgas in Stickstoffdioxid erfordern. Die hierbei auftretenden Schwierig keiten hat man durch eine Gaswäsche auf Basis einer schwach sauren Eisen sulfatlösung umgangen.

Aus dem Aufsatz "Abscheidung von NO_x und SO₂ aus Rauchgasen" von B. Heiting in BWK, Bd. 36 (1984) Nr. 10, ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem Stickstoffmonoxid nach der Gleichung

NO+[Fe(H₂O)₆]⁺⁺SO₄^--→[Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺SO₄^--+H₂O

von der Eisensulfatlösung aufgenommen wird. Die Aufar beitung der mit dem Nitrosokomplex ([Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺) angereicherten Eisensulfatlösung erfolgt durch Oxidation der alkalisch gemachten, den Nitrosokomplex enthaltenden Eisensulfatlösung nach der Gleichung 2

[Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺+3O+4OH^-→2Fe(OH)₃+2NO₂+9H₂O.

Das Stickstoffdioxid disproportioniert dann nach der weiter oben angegebenen Gleichung.

Nachteilig an dem angegebenen Verfahren ist, daß dabei dreiwertiges Eisen in Form eines Eisenhydroxidschlamms anfällt, das wieder durch sich verbrau chende Chemikalien zu zweiwertigem Eisen reduziert werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Verminderung der Stickstoff oxide in Abgasen anzugeben, das den schnellen Verbrauch teurer Chemikalien vermeidet, das für kleinere und mittlere Abgasemittenten, deren Abgasmenge für Entstickungsanlagen der Großkraftwerke nicht ausreicht, geeignet ist und das schnell und einfach an sich verändernde Abgase angepaßt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxide in Abgasen mit Dithio nit reduziert werden können, und daß die verbrauchte, hydrogensulfithalti ge Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei in einem oder zwei Gaswäschern angeordnete Waschstufen, eine Rauchgaszuführleitung in die eine Waschstufe und eine Reingasabführleitung aus der anderen Waschstufe, eine Elektrolyseeinrichtung, die mit der Waschstufe I über Waschflüssigkeitszu- und abführleitungen in Verbindung steht, eine Waschflüssigkeitsabführleitung aus der Waschflüssigkeit II, die nacheinander einen Oxidationsreaktor, mindestens eine aus Reduktionsstufe und Trennstufe bestehende Trennvorrichtung, einen Vorratsbehälter und diesen wieder mit der Waschstufe II verbindet und mit einer Verbindungsleitung und aus der Trennstufe der Trennvorrichtung in die Elektrolyseeinrichtung, und wobei die Waschstufe I der Waschstufe II vor- oder nachgeschaltet sein kann, enthält.

Das Stickstoffoxide (NOx) enthaltene Abgas, das vor allem bei Verbrennungsprozessen zur Kraft- und Wärmegewinnung anfällt, wird in einem Wäscher mit einer Dithionitlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumdithionitlösung, gewaschen und das erhaltene Reingas abgezogen. Die verbrauchte Hydrogensulfit, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit enthaltende Dithionitlösung wird elektrolytisch regeneriert, vorzugsweise, indem man sie im Kathodenraum einer Elektrolysezelle elektrolysiert. Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich (unter langsamen Durchfließen der verbrauchten Dithionitlösung) erfolgen. Auf diese Weise können die Stickstoffoxide je nach Intensität des Wäschers (z. B. der Konzentration der Dithionitlösung und der zur Verfügung stehenden Zeit, die z. B. von der Länge des Wäschers abhängt) weitgehend aus dem Abgas entfernt werden, ohne daß umweltfeindliche Produkte entstehen. Als "Verbrauchsmaterial" fungiert letztlich nur der elektrische Strom. Es erscheint überraschend, daß die Elektrolyse einer durch Produkte aus den Abgasen verunreinigten Dithionitlösung eine regenerierte Dithionitlösung ergibt, die ohne Reinigung wiederverwendet werden kann.

Dieses Verfahren ist im linken unteren Teil der Figur schematisch dargestellt. In der Figur sind Einzelheiten, wie Bypassleitungen, Leitungen für die Zirkulation einer Lösung, bis sie verbraucht ist und einer Regeneration zugeleitet werden muß und Ventile etc., weggelassen.

Will man die Entfernung der Stickstoffoxide auch bei einer fast verbrauchten Dithionitlösung oder eine vollständige Entfernung der Stickoxide erreichen, schaltet man einen zweiten Wäscher nach oder verwendet vorzugsweise einen zweistufigen Wäscher, wie er aus der Figur zu ersehen ist.

Die zweite Stufe besteht aus einer Wäsche mit einer Lösung eines Salzes eines Übergangselements, z. B. Cobalt oder Nickel, vorzugsweise aber einer wäßrigen, sauren Fe⁺⁺-Lösung, vorzugsweise einer schwach sauren Eisensul fatlösung im pH-Bereich 2-5. Die Eisenionen können durch einen organi schen Komplexbildner, vorzugsweise durch Ethylendiamintetraessigsäure oder Weinsäure maskiert sein. Die Fe⁺⁺-Lösung wird abwechselnd einem von wenigstens zwei Vorratsbehältern entnommen oder stammt direkt aus einer Reduktionsstufe (Fe⁺⁺⁺→Fe⁺⁺). Während die Eisensulfatlösung aus dem ersten Vorratsbehälter zur Gaswäsche entnommen wird, wird die verbrauchte Eisensulfatlösung des zweiten Vorratsbehälters in einem Reaktor, vorzugs weise einem Druckreaktor, mit Alkali, vorzugsweise Calciumhydroxid oder Natronlauge, und Sauerstoff, vorzugsweise Luft, regeneriert. Der anfallende Fe(OH)₃-Schlamm wird abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert und reduziert. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise ebenfalls mit Natriumdithionitlösung, in der der Eisen-III-hydroxidschlamm dispergiert wird. Das erhaltene Eisen-II- hydroxid wird abgetrennt (abfiltriert), in Schwefelsäure gelöst und die Lösung einem der Vorratsbehälter oder direkt dem Gaswäscher zugeführt. Auch in diesem Fall wird die verbrauchte Dithionitlösung, vorzugsweise elektro chemisch, vorzugsweise in der gleichen Elektrolysezelle, regeneriert.

Die vom Eisen-III-hydroxidschlamm abgetrennte Lösung kann mit Hilfe minderwertiger Abfallwärme, wie sie bei thermischen Prozessen immer anfällt, eingedampft oder aufkonzentriert werden. Da man in der Wahl des Alkali frei ist, kann das Verfahren so geführt werden, daß dabei marktfähiger Salpeter, ein Salpeter/Nitrit-Gemisch oder Salpetersäure als Entsorgungsprodukt anfällt.

Wenn infolge des SO₂-Gehalts der Abgase der Hydrogensulfitgehalt in der Dithionitlösung zu hoch wird, kann eine Teilmenge der vorzugsweise fast verbrauchten Dithionitlösung abgetrennt und das überflüssige Hydrogensulfit nach 2 NaHSO₃→Na2SO₃+SO₂+H₂O in bekannter Weise zu SO₂ (Reichgas) verarbeitet werden. Aus dem Reichgas kann Schwefelsäure oder Schwefel gewonnen werden. Die andere Teilmenge der verbrauchten Dithionitlösung wird mit Wasser verdünnt und der Elektrolyse zugeführt.

In der Figur bedeutet die durchgezogene Linie eine Schaltung "Dithionit vor Eisen-II-sulfat", während die gestrichelte Linie die umgekehrte Reihenfolge realisiert.

Es ist je nach Art des Abgases manchmal vorteilhaft, zuerst die Wäsche mit einer Lösung eines Salzes eines Übergangselementes und dann die Wäsche mit einer Dithionitlösung vorzunehmen. Auch ist das zweistufige Verfahren nicht an einen zweistufigen Wäscher gebunden. Es können vielmehr auch zwei getrennte Wäscher verwendet werden.

Durch das Zusammenwirken der verschiedenen Maßnahmen kann die Verminderung der Stickoxide in Abgasen sehr wirtschaftlich gestaltet werden, da eine Anlage nur relativ wenig Bauteile erfordert, keine großen Mengen teurer chemikalien verbraucht werden und vorwiegend umweltfreundliche oder marktfähige Produkte entstehen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Stickstoffoxide in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer Dithionitlösung gewaschen und daß die verbrauchte, hydrrogensulfithaltige Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauch te Dithionitlösung im Kathodenraum einer Elektrolysezelle regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektroly sezelle eine Diaphragmazelle verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wäsche eine Abgaswäsche mit einer Lösung eines Salzes eines Übergangselements vor- oder nachgeschaltet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eines Salzes eines Übergangselements eine wäßrige, saure Fe⁺⁺-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrat/Ni trit-Gemisch, Salpeter oder Salpetersäure aus der entstandenen [Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺- Lösung durch alkalische Oxidation gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das die Wäschen mit Dithionit und Fe⁺⁺-Lösung in einem (einzigen) zweistufigen Wäscher durchgeführt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der alkalischen Oxidation von Fe⁺⁺ entstandene Fe⁺⁺⁺ durch Dithionit zu Fe⁺⁺ reduziert wird, und daß die verbrauchte Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit mit dem entstandenen, abgetrennten Eisen-III-hydroxidschlamm reagie ren gelassen wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Calciumhydroxid oder Natronlauge verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der verbrauchten Dithionitlösung abgetrennt, der Rest der Dithionitlösung mit Wasser verdünnt und der elektrochemischen Regeneration zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abge trennte Teilmenge zu Schwefeldioxid, Schwefelsäure und/oder Schwefel weiterverarbeitet wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit wenigstens zwei in einem oder zwei Gaswäschern angeordneten Waschstufen, mit einer Rohgaszuführleitung in die eine Waschstufe und eine Reingasabführleitung aus der anderen Waschstufe,
mit einer Elektrolyseeinrichtung, die mit der Waschstufe I über Waschflüssigkeitszu- und -abführleitungen in Verbindung steht,
mit einer Waschflüssigkeitsabführleitung aus der Waschstufe II, die nacheinander einen Oxidationsreaktor, mindestens eine aus Reduktionsstufe und Trennstufe bestehende Trennvorrichtung, einen Vorratsbehälter und diesen wieder mit der Waschstufe II verbindet, und mit einer Verbindungsleitung aus der Elektrolyseeinrichtung in die Reduktionsstufe der Trennvorrichtung und aus der Trennstufe der Trennvorrichtung in die Elektrolyseeinrichtung, und wobei die Waschstufe I der Waschstufe II vor- oder nachgeschaltet sein kann.