AT398909B - Verfahren zum kontinuierlichen entsticken nox-hältiger gase - Google Patents
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Description
Ϊ. 7
AT 398 909 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Entsticken NOx-hältiger Gase.
Stickoxide (NOx) sind als Umweltgift bekannt und entstehen vor allem bei Verbrennungsvorgängen, die bei hoher Temperatur in Gegenwart von Luft ablaufen. NOx findet sich z.B. in den Abgasen kalorischer Kraftwerke, die mit fossilen Brennstoffen betrieben werden. Aus diesen Abgasen werden sie heute 5 vorwiegend durch selektiv katalytische Reduktion mit Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel unter Bildung von Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) abgeschieden.
Es ist auch bekannt, NOx absorptiv aus Abgasen zu entfernen. So ist es beispielsweise möglich, NOx mittels eines Waschmediums aus dem Abgas zu entfernen und das im Waschmedium gelöste NOx mit Oxidationsmitteln, wie Permanganat oder Dichromat, zu HNO3 zu oxidieren. jo In der DE-C 29 01 577 wird ein Verfahren zum Entfernen von gasförmigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreinigungen aus Gasen vorgeschlagen, bei dem die Verunreinigungen in einer elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit in einer Absorptionskolonne gelöst und die gelösten Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit oxidiert oder reduziert werden. Es wird weiters vorgeschlagen, zur Entfernung von NO als Waschflüssigkeit Wasser zu verwenden, dem ein Elektrolyt zugesetzt ist und NO 15 elektrolytisch durch Oxidieren zu NO3- aus dem Abgas zu entfernen. Über die Aufarbeitung der NO3“ -haltigen Waschflüssigkeit ist aus der DE-C nichts bekannt.
Bekannt ist auch, daß NO von einer wässerigen Lösung, welche Fe-EDTA enthält, unter Bildung eines Fe/EDTA-Komplexes absorbiert werden kann (Ö Chem Z, 1989/7-8, Seite 225).
In der WO 90/08845 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von NOx aus Abgasen 20 beschrieben, wobei das Gas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, um das NOx zu absorbieren und aus dem Gas zu entfernen, worauf das dabei erhaltene, beladene Waschmedium auf elektrolytische Weise regeneriert und danach erneut zum Entsticken verwendet wird. Dieses Verfahren beruht auf der Absorption von NOx in verdünnter Salpetersäure mit anschließender oder parallel verlaufender Oxidation. NOx wird zu salpetriger Säure oxidiert, welche wiederum in Salpetersäure und NO dispropor-25 tioniert.
Die DE-OS 3 725 715 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden aus Rauchgasen, wobei die Stickoxide mit Dithionit reduziert und die dabei entstehende hydrogensulfithaltige Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, eine zweite Wäsche mit einer Fe-(Il)-Salzlösung anzuschließen, um restliches Stickstoffmonoxid als Komplex zu binden. 30 Die DE-OS 3 447 425 betrifft die Bildung eines Nitrosylkomplexes mit nachfolgender elektrochemischer Reduktion.
Ein Nachteil aller heute bekannten Verfahren besteht darin, daß zur Entstickung ständig Chemikalien zugeführt werden müssen bzw. bei elektrochemischen Verfahren das NO als NO3- anfällt. Nachteilig ist außerdem, daß diese Verfahren das NO nur physikalisch im Waschmedium lösen. Die Erfindung stellt sich 35 die Aufgabe, ein effizientes Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorzusehen, das diese Nachteile nicht aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum kontinuierlichen Entsticken NOx-hältiger Gase ist gekennzeichnet durch die Kombination der Maßnahmen, (1) daß das Gas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, welches einen 40 Nitrosylkomplexbildner enthält, um das NOx unter Bildung eines Nitrosylkomplexes zu absorbieren und aus dem Gas zu entfernen, (2) daß das den Nitrosylkomplex enthaltende Waschmedium auf elektrolytische Weise regeneriert wird, indem der gebildete Nitrosylkomplex oxidativ zerstört wird, wobei NO aus dem Waschmedium freigesetzt wird, und indem das vom NO weitgehend befreite Waschmedium einer Reduktronsbehandlung 45 unterzogen wird, und (3) daß das regenerierte Waschmedium erneut zum Entsticken verwendet wird.
Es hat sich gezeigt, daß sich ein Nitrosylkomplexbildner in mehrfacher Hinsicht als Absorptionsmittei für NOx viel besser eignet, als z.B. die im Stand der Technik verwendete Salpetersäure. Nitrosylkomplexbildner entziehen dem Abgas NOx unter Komplexierung, wodurch das NOx im Waschwasser viel stärker gebunden 50 und leichter aus dem Abgas entfernt wird, als durch physikalisches Lösen. Die Verwendung von Nitrosyl-komplexbildnern eröffnet zwei prinzipielle Vorteile: (A) Nitrosylkomplexbildner komplexieren nicht nur NO, sondern reduzieren auch höhere Stickoxide aus dem NOx-haltigen Abgas zu NO, welches in der Folge komplexiert wird; dies bedeutet, daß das gesamte NOx - und nicht nur NO - aus dem Abgas entfernt werden kann, und 55 (B) das gebrauchte, den Nitrosylkomplex und den oxidierten Nitrosylkomplexbildner enthaltende Wasch medium auf einfache Weise regeneriert werden kann.
Als Nitrosylkomplexbildner wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Fe(ll)-Salz verwendet, wobei sich FeSO* aufgrund seiner guten Löslichkeit besonders bewährt hat. 2
AT 398 909 B
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Nitrosylkomplex-bildner in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Mol pro Liter wässerigen Waschmediums vorliegt. Sind im Abgas höhere Stickoxide als NO vorhanden, so sollte der Nitrosylbildner, insbesondere das Fe(ll)-Salz, im Überschuß im Waschmedium vorliegeh. 5 Das aus dem Abgas gewonnene NO fällt in der Elektrolysezelie in reiner und konzentrierter Form an und kann als Rohstoff für weitere Synthesen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt aufgrund der günstigen Lage der Redoxpotentiale gegenüber den bekannten oxidativen Abtrennungsverfahren den Vorteil, daß zwar Fe(ll) zu Fe(lll), nicht jedoch das NO zu Salpetersäure oxidiert wird. Dies gestattet die einfache Abtrennung des NO als Gas. Salpetersäure ist im wässerigen Waschmedium naturgemäß io leicht löslich und aufwendiger aus dem Waschmedium abzutrennen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zum kontinuierlichen Entsticken NOx-hältiger Gase, wobei das Gas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, um das NOx zu absorbieren und aus dem Gas zu entfernen, worauf das dabei erhaltene Waschmedium auf elektrolytische Weise regeneriert und danach erneut zum Entsticken verwendet wird, kann auch gelöst werden, wenn das Waschmedium die r5 reduzierte Form eines reversiblen Redoxpaares zur Reduktion des NOx enthält.
Das Redoxpaar muß in der Lage sein, NOx zu elementarem Stickstoff zu reduzieren, wobei es in die oxidierte Form übergeht. Nachfolgend wird die oxidierte Form kathodisch in die reduzierte Form übergeführt, worauf das Waschmedium wiederverwendet werden kann. Als derartige Redoxpaare werden erfindungsgemäß S2032-/S4.062- und Hydrochinon/Chinon eingesetzt. 20 Es hat sich gezeigt, daß die genannten Redoxpaare selbst bei oftmaliger Verwendung nicht chemisch abgebaut werden. Dies ist insbesondere beim Paar Hydrochinon/Chinon erstaunlich, da zumindest beim Hydrochinon unerwünschte Nebenreaktionen am aromatischen Kern nicht unerwartet wären. So wären zum Beispiel Additionen der nitrosen Gase zu erwarten.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 25 daß ein Waschmedium eingesetzt wird, welches Hydrochinon in einer Menge von maximal 0,14 Mol pro Liter enthält. Dadurch wird sichergestellt, daß es im erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zur Abscheidung des im Laufe der Reduktion des NOx gebildeten Chinons kommt und somit die Bildung einer festen Phase im Waschmedium verhindert wird, was die Regenerierung des gebrauchten Waschmediums erleichtert.
Eine zweckmäßige Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist 30 in der Zeichnung dargestellt.
Das mit NOx beladene Abgas wird über die Zuleitung 1 in den unteren Teil eines Absorbers AB eingeleitet. Im Absorber AB wird das Abgas mit dem Waschmedium, das das Reaktionsmittel (Nitrosylkom-plexbildner bzw. reduzierte Form des Redoxpaares) enthält und über die Leitung 4 in den oberen Teil des Absorbers AB eingebracht wird, in Kontakt gebracht. Das beladene bzw. oxidierte Reaktionsmittei wird vom 35 Boden des Absorbers AB über die Leitung 3 abgezogen und einer Elektrolyseanlage EL zugeführt. In der Elektrolyseanlage EL wird das Reaktionsmittel elektrolytisch regeneriert und anschließend wieder in den Absorber AB eingeleitet.
Bei der Regeneration (= Reduktion) direkt reduzierender Reaktionsmittel wie Hydrochinon entsteht im Anodenraum Sauerstoff. 40 Der Gesamtprozeß wird am Beispiel der NOx - Abscheidung mit Nitrosylkomplexbildnern nachfolgend im Detail beschrieben.
Aus der qualitativen Analyse von Fe2* und NO2- und NO3- in wässerigen Lösungen ist bekannt, daß für diese Nachweisreaktion nicht von Bedeutung ist, in welcher Oxidationsstufe die NOx -Verbindung vorliegt: Sie funktioniert sowohl für salpetrige Säure als auch für Salpetersäure. Die Möglichkeit, das 45 Stickoxidgemisch NOx aus Gasen nach dieser Methode nachzuweisen, ist jedoch nicht beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß auch gasförmiges NOx aus Abgasen nach diesem Reaktionsprinzip mit Fe2* Nitrosylei-sensulfat bildet und der Abscheidung aus Abgasen mit Fe2* - Lösungen und anderen Nitrosylkomplexbildnern zugänglich ist.
Wenn in einem Gaswaschturm eine wässerige Lösung von Fe(II) - Sulfat vorgelegt und über eine 50 keramische Fritte NOx in diese Lösung eingeleitet und verteilt wird, färbt sich die Lösung durch Bildung des Nitrosyleisensulfates sofort braun, wobei zu Beginn des Versuches beobachtet werden kann, daß das gesamte NOx in der Lösung absorbiert wird, da von der Oberfläche der Waschlösung keine Gasblasen desorbieren. Eine derartige Lösung wurde bis zur vollständigen Sättigung mit NOx beaufschlagt und für die unten beschriebene anodische Regeneration verwendet. 55 Die anodische Regeneration ist ein zweistufiger Vorgang, bei dem in der ersten Stufe das Fe2* in Fe3* übergeführt wird. Dabei nimmt die NO - Löslichkeit ab, da Fe3* keinen Nitrosylkomplex bildet. Die Arbeitsspannung für die NO - Desorption im Anodenraum ist bei dieser Form der Regeneration durch die Möglichkeit der NO - Oxidation im sauren Milieu nach folgenden Redoxgleichungen begrenzt: 3 ΑΤ 398 909 Β
[NO]g + 2Η20 - Ν03· + 3θ~ + 4Η+ Ε0 = 0,95 V ΗΝ02 + Η20 -* NOs~ + 3Η+ + 2θ~ Εο = 0,94 V
Wie aus dem Vergleich der Redoxpotentiale mit dem Redoxpotential des Paares Fe2+/Fe3+ hervorgeht, ist der Potentialabstand so groß, daß die anodische Arbeitsspannung so gewählt werden kann, daß NO desorbiert. Überschreitet man diese Arbeitsspannung, wird zwar anodisch das nicht gewünschte NO3- gebildet und dadurch der Wirkungsgrad für die NO - Anreicherung vermindert, abgesehen davon hat diese Nebenreaktion aber keinen Einfluß auf das Funktionieren des Gesamtprozesses, da bei dieser Variante das Fe3+ der Waschlösung in einer zweiten Regenerationsstufe wieder zu Fe2+ reduziert werden muß. Bei diesem Schritt würde auch das gebildete NO3- wieder zu N2 und H20 reduziert.
Erfindungsgemäß kann NOx großtechnisch in einem zweistufigen Verfahren aus Abgasen kontinuierlich abgetrennt werden. In der ersten Stufe wird es in einem Gas/Flüssig - Kontaktapparat, nach dem Stand der Technik werden dazu vorwiegend Gegenstromabsorptionskolonnen mit oder ohne Einbauten verwendet, in der Waschlösung absorbiert. Das NOx - beladene Waschwasser, in dem das NOx als NO z.B. im Nitrosyleisensulfat gelöst ist, wird dann in der zweiten Stufe der elektrolytischen Regeneration unterworfen. Erfindungsgemäß wird das NO durch anodische Elektrolyse des beladenen Absorptionsmittels unter oxidierender Zerstörung des Nitrosyleisensulfates desorbiert. Anschließend wird das so gebildete Fe3+ kathodisch zu Fe2+ reduziert, bevor das regenerierte Waschmedium im Kreislauf in den Absorber gefördert wird.
Die hohe Löslichkeit von Eisensulfat in Wasser (als Heptahydrat sind bei Raumtemperatur 150 g/l löslich) ermöglicht ein sehr breites Anwendungsgebiet, das von der Spurenabtrennung bis zur Reinigung hochbelasteter Gase reicht.
Mit den nachfolgenden Beispielen werden zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens noch genauer beschrieben.
Beispiel 1
In eine Lösung mit einem Fe(ll) - Gehalt von 0,16 mol/l und einem H2S04 - Gehalt von 0,5 mol/l wurde bei Raumtemperatur über eine Glasfritte Stickstoffmonoxid eingeleitet. Durch Bildung von Nitrosyleisensulfat verfärbte sich die Lösung braun. Die so hergestellte Lösung wurde einer Elektrolyse unterzogen. Dazu wurde die Lösung in zwei Teilmengen aufgeteilt, diese in zwei Bechergläser mit Platinnetzelektroden nach Winkler (Elektrodenfläche: 18 cm2) gefüllt und nach elektrischer Verbindung der Bechergläser mit einer Elektrolytbrücke elektrolytisch regeneriert (Spannung: 7,2 V, Stromdichte: 1,1 mA/cm2). Nach Abschluß der Regeneration war die Lösung im Kathodenraum grün gefärbt (Fe2+) und die Lösung im Anodenraum gelb gefärbt (Fe3+).
Zur Überprüfung der Vollständigkeit der Regeneration wurde die Elektrolyseanordnung umgepolt. Nach Abschluß dieses Versuches war die Katholytseite (im ersten Versuch Anolyt) grün gefärbt (Fe21-) und die Anolytseite gelb gefärbt (Fe3+). Diese Überprüfung bestätigte, daß beide Eisensulfatlösungen NOx - frei waren.
Beispiel 2
Es wurde eine wässerige Lösung von 25 g/l Hydrochinon hergestellt. Der Lösung wurde H2S04. zugesetzt, sodaß ein Gehalt von 0,18 mol/l H2SOt bei einem Hydrochinongehalt von 0,41 mol/l gegeben war.
In diese Lösung wurde über eine keramische Fritte Luft mit einem NO - Gehalt von 3000 ppm eingeleitet. Der NO - Gehalt konnte in diesem einstufigen Gas/Flüssig - Kontakt auf 1300 ppm vermindert werden. Während dieses Vorganges verfärbte sich die Lösung unter Abscheidung von kristallinem Chinon schwarzbraun (Löslichkeit von Chinon bei Raumtemperatur: 14 g/l).
Diese Lösung wurde in ein Becherglas mit Winklerelektrode umgefüllt, über eine Elektrolytbrücke mit einem zweiten Becherglas, das mit H2SO<. 0,18 m gefüllt war und mit einer Pt - Drahtelektrode ausgestattet war, verbunden und so der elektrolytischen Regeneration unterworfen. Die Waschlösung war während dieses Regenerationsvorganges an die Kathode angeschlossen. Die Arbeitsspannung wurde mit 7,2 V so gewählt, daß an der Anode die Bildung Von sauerstoffblasen beobachtet werden konnte. Mit zunehmender Regenerationsdauer entfärbte sich die Waschlösung und der ursprünglich gebildete Chinonniederschlag löste sich wieder auf. 4
Claims (6)
- AT 398 909 B Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Hydrochinongehalt von 0,13 Mol eingestellt wurde. Es wurde keine Abscheidung von festem Chinon beobachtet. Patentansprüche 1. Verfahren zum kontinuierlichen Entsticken NOx-hältiger Gase, gekennzeichnet durch die Kombination der Maßnahmen, (1) daß das Gas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, welches einen Nitrosylkomplexbildner enthält, um das NOx unter Bildung eines Nitrosylkomplexes zu absorbieren und aus dem Gas zu entfernen, (2) daß das den Nitrosylkomplex enthaltende Waschmedium auf elektrolytische Weise regeneriert wird, indem der gebildete Nitrosylkomplex oxidativ zerstört wird, wobei NO aus dem Waschmedium freigesetzt wird, und indem das vom NO weitgehend befreite Waschmedium einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird, und (3) daß das regenerierte Waschmedium erneut zum Entsticken verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrosylkomplexbildner ein Fe(ll)-Salz verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fe(ll)-Salz FeSO* eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das FeSO* in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Mol pro Liter wässeriges Waschmedium vorliegt.
- 5. Verfahren zum kontinuierlichen Entsticken NOx-hältiger Gase, wobei das Gas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, um das NOx zu absorbieren und aus dem Gas zu entfernen, welches Waschmedium die reduzierte Form eines reversiblen Redoxpaares zur Absorption und Reduktion des NOx enthält, nach Absorption des NOx auf elektrolytische Weise regeneriert und erneut zum Entsticken verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxpaar Hydrochinon/Chinon oder S2 032-/S4 0s2- vorgesehen ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmedium Hydrochinon in einer Menge von maximal 0,14 Mol pro Liter enthält. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT242892A AT398909B (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Verfahren zum kontinuierlichen entsticken nox-hältiger gase |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT242892A AT398909B (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Verfahren zum kontinuierlichen entsticken nox-hältiger gase |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA242892A ATA242892A (de) | 1994-07-15 |
| AT398909B true AT398909B (de) | 1995-02-27 |
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|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3447425A1 (de) * | 1984-12-24 | 1986-07-17 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Elektrochemisches verfahren zur reinigung von abgasen |
| DE3505488A1 (de) * | 1985-02-16 | 1986-08-21 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Zwei- bzw. mehrstufiges rauchgasreinigungsverfahren ohne komplexbildner |
| DE3507626A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-11 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-abscheidungen hinter bereits installierten rauchgaswaeschern zur so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-abscheidung oder rauchgasen, die nur no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-belastungen aufweisen |
| DE3518704A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | Ekkehard Prof. Dr.-Ing. 4300 Essen Weber | Verfahren zur reduktiven abtrennung von stickoxiden |
| DE3725715A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Karl Clemens Dipl Che Kaeuffer | Verfahren und vorrichtung zur verminderung der stickoxide in abgasen, vorzugsweise in rauchgasen |
| DE3732952A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von fe(ii)- und fe(iii)-chelatkomplexe enthaltenden waschloesungen |
-
1992
- 1992-12-09 AT AT242892A patent/AT398909B/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA242892A (de) | 1994-07-15 |
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