DE3725715A1

DE3725715A1 - Verfahren und vorrichtung zur verminderung der stickoxide in abgasen, vorzugsweise in rauchgasen

Info

Publication number: DE3725715A1
Application number: DE19873725715
Authority: DE
Inventors: Karl Clemens Dipl Che Kaeuffer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1989-02-16
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: DE3725715C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen, vorzugsweise in Rauch gasen.

Die Reduktion von Stickoxiden zu elementarem Stickstoff nach der Gleichung

2NO + 2Na₂S₂O₄ + 2H₂O →4 NaHSO₄ + N₂

ist be kannt. Will man diese Reaktion zur Verminderung der Stickoxide in Abgasen ausnützen, ergeben sich die Nachteile, daß an schließend das anfallende Natriumhydrogensulfit entsorgt wer den muß und daß Natriumdithionit relativ teuer ist.

Es ist bekannt, daß NO₂ in alkalischen Lösungen nach der Glei chung

2NO₂ + 2OH^- → NO₂ ^- + NO₃ ^- + H₂O

disproportioniert. Eine Gaswäsche von Rauchgas mit Alkalien würde die vorherige Umwandlung der Stickoxide im heißen Rauchgas in Stickstoff dioxid erfordern. Die hierbei auftretenden Schwierigkeiten hat man durch eine Gaswäsche auf Basis einer schwach sauren Eisen sulfatlösung umgangen.

Aus dem Aufsatz "Abscheidung von NO_x und SO₂ aus Rauchgasen" von B. Heiting in BWK, Bd. 36 (1984) Nr. 10, ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem Stickstoffmonoxid nach der Gleichung

NO + [Fe(H₂O)₆]⁺⁺ SO₄ ^-- → [Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺ SO₄ ^-- + H₂O

von der Eisensulfatlösung aufgenommen wird. Die Aufarbeitung der mit dem Nitrosokomplex ([Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺) angereicherten Eisen sulfatlösung erfolgt durch Oxidation der alkalisch gemachten, den Nitrosokomplex enthaltenden Eisensulfatlösung nach der Glei chung

2[Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺ + 3O + 4OH^- → 2Fe(OH)₃ + 2NO₂ + 9H₂O.

Das Stickstoffdioxid disproportioniert dann nach der weiter oben angegebenen Gleichung.

Nachteilig an dem angegebenen Verfahren ist, daß dabei drei wertiges Eisen in Form eines Eisenhydroxidschlamms anfällt, das wieder durch sich verbrauchende Chemikalien zu zweiwertigem Eisen reduziert werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Verminderung der Stickstoffoxide in Abgasen anzugeben, das den schnellen Ver brauch teurer Chemikalien vermeidet, das für kleinere und mittlere Abgasemittenten, deren Abgasmenge für Entstickungsan lagen der Großkraftwerke nicht ausreicht, geeignet ist und das schnell und einfach an sich verändernde Abgase angepaßt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Stick oxide in Abgasen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stick stoffoxide in Abgasen mit Dithionit reduziert werden können und daß die verbrauchte, hydrogensulfithaltige Dithionitlö sung elektrochemisch regeneriert wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Gaswäscher, einen Reaktor, in dem ein Alkali und Sauerstoff eingeleitet werden kann, wenigstens eine Trennvorrichtung, Vorratsbehälter und eine Elektrolyse einrichtung enthält.

Das Stickstoffoxide (NO_x) enthaltende Abgas, das vor allem bei Verbrennungsprozessen zur Kraft- oder Wärmegewinnung anfällt, wird in einem Wäscher mit einer Dithionitlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumdithionitlösung, gewaschen und das er haltene Reingas abgezogen. Die verbrauchte, Hydrogensulfit, vor zugsweise Natriumhydrogensulfit, enthaltende Dithionitlösung wird elektrolytisch regeneriert, vorzugsweise, indem man sie im Kathodenraum einer Elektrolysezelle elektrolysiert. Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich (unter langsamem Durchfließen der verbrauchten Dithionitlösung) er folgen. Auf diese Weise können die Stickstoffoxide je nach Intensität des Wäschers (z. B. der Konzentration der Dithionit lösung und der zur Verfügung stehenden Zeit, die z. B. von der Länge des Wäschers abhängt) weitgehend aus dem Abgas entfernt werden, ohne daß umweltfeindliche Produkte entstehen. Als "Verbrauchsmaterial" fungiert letztlich nur der elektrische Strom. Es erscheint überraschend, daß die Elektrolyse einer durch Produkte aus den Abgasen verunreinigten Dithionitlö sung eine regenerierte Dithionitlösung ergibt, die ohne Rei nigung wiederverwendet werden kann.

Dieses Verfahren ist im linken unteren Teil der Fig. 1 schematisch dargestellt. In allen Figuren sind Einzelheiten wie Bypassleitungen, Leitungen für die Zirkulation einer Lö sung, bis sie verbraucht ist und einer Regeneration zugelei tet werden muß und Ventile etc. weggelassen.

Will man die Entfernung der Stickstoffoxide auch bei einer fast verbrauchten Dithionitlösung oder eine vollständigere Entfernung der Stickoxide erreichen, schaltet man einen zwei ten Wäscher nach oder verwendet vorzugsweise einen zweistufi gen Wäscher, wie er aus Fig. 1 zu ersehen ist.

Die zweite Stufe besteht aus einer Wäsche mit einer Lösung eines Salzes einer Übergangselements, z. B. Cobalt oder Nickel, vorzugsweise aber einer wäßrigen, sauren Fe⁺⁺-Lösung, vorzugsweise einer schwach sauren Eisensulfatlösung im pH-Be reich 2-5. Die Eisenionen können durch einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise durch Ethylendiamintetraessig säure oder Weinsäure maskiert sein. Die Fe⁺⁺-Lösung wird ab wechselnd einem von wenigstens zwei Vorratsbehältern entnommen oder stammt direkt aus einer Reduktionsstufe (Fe⁺⁺⁺ → Fe⁺⁺). Während die Eisensulfatlösung aus dem ersten Vorratsbehälter zur Gaswäsche entnommen wird, wird die verbrauchte Eisensul fatlösung des zweiten Vorratsbehälters in einem Reaktor, vor zugsweise einem Druckreaktor, mit Alkali, vorzugsweise Calcium hydroxid oder Natronlauge, und Sauerstoff, vorzugsweise Luft, regeneriert. Der anfallende Fe(OH)₃-Schlamm wird abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert und reduziert. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise ebenfalls mit Natriumdithionitlösung, in der der Eisen-III-hydroxidschlamm dispergiert wird. Das erhaltene Eisen-II-hydroxid wird abgetrennt (abfiltriert), in Schwefel säure gelöst und die Lösung einem der Vorratsbehälter oder direkt dem Gaswäscher zugeführt. Auch in diesem Fall wird die verbrauchte Dithionitlösung, vorzugsweise elektrochemisch, vorzugsweise in der gleichen Elektrolysezelle, regeneriert.

Die vom Eisen-III-hydroxidschlamm abgetrennte Lösung kann mit Hilfe minderwertiger Abfallwärme, wie sie bei thermischen Prozessen immer anfällt, eingedampft oder aufkonzentriert werden. Da man in der Wahl des Alkali frei ist, kann das Ver fahren so geführt werden, daß dabei marktfähiger Salpeter, ein Salpeter/Nitrit-Gemisch oder Salpetersäure als Entsorgungs produkt anfällt.

Wenn infolge des SO₂-Gehalts der Abgase der Hydrogensulfit gehalt in der Dithionitlösung zu hoch wird, kann eine Teil menge der vorzugsweise fast verbrauchten Dithionitlösung ab getrennt und das überschüssige Hydrogensulfit nach

2NaHSO₃ → Na2SO₃ + SO₂ + H₂O

in bekannter Weise zu SO₂ (Reichgas) verarbeitet werden. Aus dem Reichgas kann Schwefel säure oder Schwefel gewonnen werden. Die andere Teilmenge der verbrauchten Dithionitlösung wird mit Wasser verdünnt und der Elektrolyse zugeführt.

Es ist je nach Art des Abgases manchmal vorteilhaft, zuerst die Wäsche mit einer Lösung eines Salzes eines Übergangsele ments und dann die Wäsche mit einer Dithionitlösung vorzuneh men. Auch ist das zweistufige Verfahren nicht an einen zwei stufigen Wäscher gebunden. Es können vielmehr auch zwei ge trennte Wäscher verwendet werden.

Durch das Zusammenwirken der verschiedenen Maßnahmen kann die Verminderung der Stickoxide in Abgasen sehr wirtschaftlich ge staltet werden, da eine Anlage nur relativ wenig Bauteile er fordert, keine großen Mengen teurer Chemikalien verbraucht wer den und vorwiegend umweltfreundliche oder marktfähige Produkte entstehen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Stickstoffoxide in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer Dithionit lösung gewaschen und daß die verbrauchte, hydrogensulfit haltige Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Dithionitlösung im Kathodenraum einer Elektro lysezelle regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolysezelle eine Diaphragmazelle verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, da durch gekennzeichnet, daß eine Abgaswäsche mit einer Lösung eines Salzes eines Übergangselements vor- oder nachgeschal tet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eines Salzes eines Übergangselements eine wäßrige, saure Fe⁺⁺-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrat/Nitrit-Gemisch, Salpeter oder Salpetersäure aus der entstandenen [Fe(H₂O)₅NO]⁺⁺-Lösung durch alkalische Oxida tion gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäschen mit Dithionit und Fe⁺⁺-Lösung in einem (einzigen) zweistufigen Wäscher durch geführt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der alkalischen Oxi dation von Fe⁺⁺ entstandene Fe⁺⁺⁺ durch Dithionit zu Fe⁺⁺ reduziert wird, und daß die verbrauchte Dithionitlösung elektrochemisch regeneriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit mit dem entstandenen, abgetrennten Eisen-III- hydroxidschlamm reagieren gelassen wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Calciumhydroxid oder Natronlauge verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der verbrauch ten Dithionitlösung abgetrennt, der Rest der Dithionitlö sung mit Wasser verdünnt und der elektrochemischen Regene ration zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Teilmenge zu Schwefeldioxid, Schwefelsäure und/oder Schwefel weiterverarbeitet wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß sie wenigstens einen Gaswäscher, einen Reaktor, in den ein Alkali und Sauerstoff eingeleitet werden kann, wenigstens eine Trennvorrichtung, wenigstens einen Vorrats behälter und eine Elektrolyseeinrichtung enthält.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Gaswäscher enthält.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Gaswäscher als ein zweistufiger Gaswäscher ausgebildet sind.